EP2516522A1 - Procede de traitement de surface elastomere d'un dispositif de distribution de produit fluide - Google Patents

Procede de traitement de surface elastomere d'un dispositif de distribution de produit fluide

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EP2516522A1
EP2516522A1 EP10808922A EP10808922A EP2516522A1 EP 2516522 A1 EP2516522 A1 EP 2516522A1 EP 10808922 A EP10808922 A EP 10808922A EP 10808922 A EP10808922 A EP 10808922A EP 2516522 A1 EP2516522 A1 EP 2516522A1
Authority
EP
European Patent Office
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terminated
vinyl
aryl
acrylic
elastomeric
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10808922A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Bruna
Matthieu Laurent
Marie Le Goguelin
Sébastien ROUSSEL
Lorraine Tessier
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Aptar France SAS
Original Assignee
Aptar France SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Aptar France SAS filed Critical Aptar France SAS
Publication of EP2516522A1 publication Critical patent/EP2516522A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M15/00—Inhalators
    • A61M15/009—Inhalators using medicine packages with incorporated spraying means, e.g. aerosol cans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M2207/00—Methods of manufacture, assembly or production
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers

Definitions

  • the present invention relates to an elastomeric surface treatment method for fluid dispensing devices.
  • Dispensing devices for fluid products are well known. They generally comprise a reservoir, a dispensing member, such as a pump or a valve, and a dispensing head provided with a dispensing orifice.
  • Elastomer parts such as seals, have certain drawbacks, in particular during the manufacturing and assembly phases. Thus, to avoid collages likely to block the production line and / or assembly, the joints must be talc, washed and dried. These processes make it difficult to manufacture and assemble the dispensing devices concerned. Similar problems may arise with other elastomeric parts, for example pump pistons.
  • the object of the present invention is to propose an elastomeric surface treatment method, in particular a seal method, which avoids the aforementioned drawbacks.
  • the present invention aims to provide an elastomeric surface treatment process that is effective, durable, non-polluting and simple to achieve.
  • the present invention therefore relates to a method for treating elastomer surfaces of a fluid product dispensing device, said method comprising the step of forming by chemical grafting a thin film on at least one support surface of at least one elastomeric surface of said dispensing device, said thin film avoiding the bonding of the elastomeric surfaces during the manufacturing and / or assembly phases.
  • said thin film comprises hydrophobic agents with antistatic properties.
  • said chemical grafting creates covalent bonds between the molecules of said thin film and said support surface.
  • said grafting step comprises contacting the elastomer surface under non-electrochemical conditions with a solution comprising at least one adhesion primer, said adhesion primer being a cleavable aryl salt and at least one minus a monomer or a polymer selected from the group consisting of vinyl-terminated or acrylic-terminated siloxanes.
  • Elastomeric surface is understood to mean the surface of an elastomeric substrate, that is to say made of elastomer.
  • lastomer means a polymer which has viscoelasticity properties after crosslinking and a low glass transition temperature.
  • the elastomers are vulcanized.
  • said elastomer is selected from the group of general elastomers.
  • general elastomers is intended to mean generally unsaturated and apolar elastomers whose continuous use limit temperature is below 80 ° C.
  • the group of general elastomers includes natural rubber (NR), synthetic polyisoprene (IR), polybutadiene (BR) and styrene-butadiene copolymer (SBR), alone or in admixture.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprene
  • BR polybutadiene
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • said elastomer is selected from the group of special elastomers.
  • special elastomers means elastomers whose continuous use temperature is less than 150 ° C.
  • the group of special elastomers include polyisobutylene or butyl rubber (PIB or IIR), neoprene (CR), nitrile rubber (NBR), ethylene-propylene diene monomer (EPDM) or ethylene polypropylene monomer (EPM), SBS (styrene-butadiene-styrene), polyether block amide (PEBA), polyurethanes thermoplastics (TPU) and thermoplastic olefins (TPO), alone or as a mixture.
  • PIB or IIR polyisobutylene or butyl rubber
  • CR neoprene
  • NBR nitrile rubber
  • EPDM ethylene-propylene diene monomer
  • EPM ethylene polypropylene monomer
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • PEBA polyether block amide
  • TPU thermoplastics
  • TPO thermoplastic olefins
  • said elastomer is selected from the group of very special elastomers.
  • very special elastomers means elastomers resistant to high temperature and having specific properties.
  • the group of very special elastomers comprises silicone elastomers ((mineral nature): VMQ (Vinyl Methyl Silicone), PVMQ, FVMQ and MQ), fluoroelastomers (FKM), perfluoroelastomers (FFKM), elastomers polyacrylic (ACM), ethylene acrylic (AEM), chlorosulfonated polyethylene (CSM) and epichlorohydrin elastomers (CO and ECO), alone or as a mixture.
  • silicone elastomers ((mineral nature): VMQ (Vinyl Methyl Silicone), PVMQ, FVMQ and MQ), fluoroelastomers (FKM), perfluoroelastomers (FFKM), elastomers polyacrylic (ACM), ethylene acrylic (AEM), chlorosulfonated polyethylene (CSM) and epichlorohydrin elastomers (CO and ECO), alone or as a mixture.
  • said elastomers contain 10% to 95% of the polymers indicated, these percentages being understood as the average amounts of polymer in an elastomer.
  • said elastomeric substrates comprise at least 30% elastomers.
  • said chemical grafting is carried out in an aqueous medium.
  • the cleavable aryl salt is selected from the group consisting of aryl diazonium salts, aryl ammonium salts, aryl phosphonium salts, aryl sulfonium salts, and salts thereof. aryl iodonium.
  • the cleavable aryl salts are chosen from compounds of the general formula ArN 2 + , X " in which Ar represents the aryl group and X " represents an anion.
  • the aryl group in an organic compound is a functional group derived from an aromatic ring.
  • the X " anions are chosen from inorganic anions such as halides, such as I “ , Cl “ and Br " , haloborates such as tetrafluoroborate and organic anions such as alcoholates, carboxylates, perchlorates and sulfonates.
  • the Ar aryl groups are chosen from aromatic or heteroaromatic compounds, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic rings of 3 to 8 carbons.
  • the heteroatoms of the heteroaomatic compounds are chosen from N, O, P and S.
  • the substituents may contain alkyl groups and one or more heteroatoms such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S.
  • the aryl groups are chosen from aryl groups substituted with attracting groups such as NO 2, COH, CN, CO 2 H, amines, ketones, esters and halogens.
  • the aryl groups are selected from the group consisting of phenyl and nitrophenyl.
  • the cleavable aryl salt is selected from the group consisting of phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-aminophenyldiazonium chloride, 4- aminomethylphenyldiazonium, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-benzoylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-acetamidophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-phenylacetic acid tetrafluoroborate diazonium, 2-methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] benzenediazonium sul
  • the cleavable aryl salt is selected from the group consisting of 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-aminophenyldiazonium chloride, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate .
  • the salt concentration of cleavable aryl is between 5.10 "3 M and 10" 1 M.
  • the concentration of cleavable aryl salt is of the order of 5.10 -2 M.
  • the cleavable aryl salt is prepared in situ.
  • the term "vinyl or acrylic terminated siloxane" means a saturated hydride of silicon and oxygen formed of straight or branched chains, of alternating silicon and oxygen atoms comprising vinyl units or terminal acrylic units.
  • the vinyl-terminated or acrylic-terminated siloxanes are chosen from the group consisting of polyalkylsiloxanes with acrylic or vinyl terminations, such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polymethylsiloxane, and vinyl-terminated or acrylic-terminated polydimethylsiloxane, such as polydimethylsiloxane-acrylate (PDMS).
  • polyalkylsiloxanes with acrylic or vinyl terminations such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polymethylsiloxane
  • vinyl-terminated or acrylic-terminated polydimethylsiloxane such as polydimethylsiloxane-acrylate (PDMS).
  • vinyl-terminated or acrylic-terminated polyarylsiloxanes such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polyphenylsiloxane, such as polyvinylphenylsiloxane, and vinyl-terminated or acrylic-terminated polyarylalkylsiloxanes, such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polymethylphenylsiloxane.
  • said chemical grafting step is initiated by chemical activation of a diazonium salt to form an anchoring layer for said thin film.
  • said chemical activation is initiated by the presence of a reducing agent in the solution.
  • the solution comprises a reducing agent.
  • reducing agent is meant a compound which in an oxidation-reduction reaction yields electrons.
  • the reducing agent has a redox potential whose potential difference with respect to the oxidation-reduction potential of the cleavable aryl salt is between 0.3 V and 3 V.
  • the reducing agent is selected from the group consisting of reducing metals which may be in finely divided form such as iron, zinc, or nickel, a metal salt which may be in the form of metallocene and an organic reducing agent such as hypophosphorous acid, ascorbic acid.
  • concentration of reducing agent is between 0.005 M and 2 M.
  • the concentration of reducing agent is of the order of 0.6 M.
  • said thin film has a thickness of less than 1 micrometer, between 10 and 2000 angstroms, advantageously between 10 and 800 angstroms, preferably between 400 and 1000 angstroms. No conventional coating technique makes it possible to obtain such thin layers chemically grafted.
  • said dispensing device comprises a reservoir containing the fluid, a dispensing member, such as a pump or a valve, fixed on said reservoir, and a dispensing head provided with a dispensing orifice, for actuating said organ of distribution.
  • said elastomeric surface is a neck seal and / or a valve seal of a dispensing member, such as a pump or a valve.
  • said fluid product is a pharmaceutical fluid product intended to be sprayed nasally or orally.
  • a method similar to that described in WO 2008/078052 which describes a method for preparing an organic film on the surface of a solid support under non-electrochemical conditions, can be used.
  • this type of process has been found to be suitable for forming a thin film on elastomeric surfaces, including fluid dispenser joints.
  • Such an application of this grafting method had never been considered. It avoids the talcing operations usually required during the manufacture and assembly of fluid dispensing devices.
  • the method is to prepare a thin film on an elastomeric support surface.
  • This process comprises mainly a contacting of said support surface with a liquid solution.
  • This comprises at least one solvent and at least one adhesion primer allowing the formation of radical entities from the adhesion primer.
  • the "thin film” may be any polymeric film, in particular of organic nature, for example derived from several units of organic chemical species, and covalently bonded to the support surface on which the process is carried out. It is particularly a film covalently bonded to the support surface and comprising at least one layer of similar structural units. Depending on the thickness of the film, its cohesion is ensured by the covalent bonds that develop between the different units.
  • the thin film comprises hydrophobic agents having antistatic properties.
  • the solvent employed in the process may be protic or aprotic in nature. It is preferable that the primer is soluble in said solvent.
  • protic solvent is meant a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.
  • the protic solvent can be chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, low-level liquid glycols. molecular weights such as ethylene glycol, and mixtures thereof.
  • the protic solvent consists only of a protic solvent or a mixture of different protic solvents.
  • the protic solvent or the mixture of protic solvents may be used in admixture with at least one aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.
  • Acidified water is the preferred protic solvent and, more particularly, acidified distilled water or acidified deionized water.
  • aprotic solvent is meant a solvent which is not considered as protic. Such solvents are not likely to release a proton or accept one under non-extreme conditions. Solvent aprotic is advantageously chosen from dimethylformamide (DMF), acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • adheresion primer corresponds to any organic molecule susceptible, under certain conditions, to chemisorber on the support surface by radical reaction such as radical chemical grafting.
  • Such molecules comprise at least one functional group capable of reacting with a radical and also a reactive function with respect to another radical after chemisorption. These molecules are thus capable of forming a film of polymeric nature after grafting of a first molecule to the support surface and then reaction with other molecules present in its environment.
  • radical chemical grafting refers in particular to the use of molecular entities having an unpaired electron to form covalent bond bonds with an elastomeric surface, said molecular entities being generated independently of the surface on which they are intended to be grafted.
  • the radical reaction leads to the formation of covalent bonds between the elastomer surface concerned and the grafted adhesion primer derivative and then between a grafted derivative and molecules present in its environment.
  • the adhesion primer is advantageously a cleavable aryl salt selected from the group consisting of aryl diazonium salts, ammonium aryl salts, aryl phosphonium salts, arylsulphonium salts and aryl iodonium salts.
  • the elastomeric surface is preferably a neck seal or a valve seal of a pharmaceutical fluid dispensing device.
  • This seal may be any suitable elastomeric material, such as EPDM, chloroprene, nitrile, HNBR, etc.
  • the invention also relates to the use of a chemical grafting method according to the invention to prevent the gluing of the elastomeric surfaces during the manufacturing and / or assembly phases,
  • the invention also relates to an elastomeric substrate, characterized in that it comprises a film consisting of graft polymers comprising at least aryl units derived from a cleavable aryl salt and at least siloxane units.
  • graft polymers comprising at least aryl units derived from a cleavable aryl salt and at least siloxane units.
  • the anti-adhesive treatment of the EPDM strips consists in grafting a lubricant coating on the elastomer strips by the GraftFast® technology described for example in the patent application WO
  • the strips 30 cm long and 5 cm wide are immersed in a GraftFast® bath containing di-vinylic PDMS (1 g / L), 4-aminobenzoic acid (0.05 mol / L), dodecyl sulfate sodium (0.01 mol / L), hydrochloric acid (0.23 mol / L), hypophosphorous acid
  • the strips are then rinsed by a series of 4 successive rinses: (i) under a cascade of an aqueous solution of detergent (10% vol.) Type surfactant at room temperature; (ii) immersed in a aqueous solution of detergent (10% vol.) surfactant type sonicated (100 W) for 5 minutes at 40 ° C; (iii) under a cascade of an aqueous solution of detergent (10% vol.) type surfactant, at room temperature and finally (iv) immersion in clear water for 5 minutes with stirring, at room temperature.
  • the first test consists in superimposing two strips of treated EPDM on one another and wrap them tight on themselves. The roll of strips is held tight by an elastic band for 96 hours. After 4 days, the elastic is removed and the behavior of the bands is observed. No resistance or deformation is noticed during the course. As soon as the elastic is removed, the bands deploy immediately without additional help.

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Abstract

Procédé de traitement de surface élastomère d'un dispositif de distribution de produit fluide, ledit procédé comprenant l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une surface élastomère dudit dispositif de distribution, ledit film mince évitant le collage des surfaces élastomères lors des phases de fabrication et/ou d'assemblage.

Description

Procédé de traitement de surface élastomère d'un dispositif de distribution de produit fluide
La présente invention concerne un procédé de traitement de surface élastomère pour des dispositifs de distribution de produits fluides.
Les dispositifs de distribution de produits fluides sont bien connus. Ils comportent généralement un réservoir, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution. Les pièces en élastomère, tels que les joints, présentent certains inconvénients, en particulier lors des phases de fabrication et d'assemblage. Ainsi, pour éviter des collages susceptibles de bloquer la chaîne de fabrication et/ou d'assemblage, les joints doivent être talqués, lavés et séchés. Ces processus compliquent la fabrication et l'assemblage des dispositifs de distribution concernés. Des problèmes similaires peuvent se poser avec d'autres pièces en élastomère, par exemple les pistons de pompe.
La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement de surface élastomère, notamment de joint, qui évite les inconvénients susmentionnés.
En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement de surface élastomère qui soit efficace, durable, non polluant et simple à réaliser.
La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement de surfaces élastomères d'un dispositif de distribution de produit fluide, ledit procédé comprenant l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une surface élastomère dudit dispositif de distribution, ledit film mince évitant le collage des surfaces élastomères lors des phases de fabrication et/ou d'assemblage.
Avantageusement, ledit film mince comprend des agents hydrophobes avec des propriétés antistatiques.
Avantageusement, ledit greffage chimique crée des liaisons covalentes entre les molécules dudit film mince et ladite surface de support. Dans un mode de réalisation, ladite étape de greffage comprend la mise en contact en conditions non-électrochimiques de la surface élastomère avec une solution comprenant au moins un primaire d'adhésion, ledit primaire d'adhésion étant un sel d'aryle clivable et au moins un monomère ou un polymère choisi dans le groupe constitué par les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique.
On entend par surface élastomère la surface d'un substrat élastomérique c'est-à-dire constitué d'élastomère.
On entend par élastomère, un polymère qui présente des propriétés de viscoélasticité après réticulation et une température de transition vitreuse faible.
Selon un aspect avantageux de l'invention, les élastomères sont vulcanisés.
Dans un mode de réalisation, ledit élastomère est choisi dans le groupe des élastomères généraux.
On entend par élastomères généraux, les élastomères d'usage général, insaturés et apolaires dont leur température limite d'utilisation continue est inférieure à 80°C.
Dans un mode de réalisation, le groupe des élastomères généraux comprend le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène synthétique (IR), le polybutadiène (BR) et le copolymère styrène-butadiène (SBR), seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, ledit élastomère est choisi dans le groupe des élastomères spéciaux.
On entend par élastomères spéciaux, les élastomères dont leur température limite d'utilisation continue est inférieure à 150°C.
Dans un mode de réalisation, le groupe des élastomères spéciaux comprend le polyisobutylène ou caoutchouc butyle (PIB ou IIR), le néoprène (CR), le caoutchouc nitrile (NBR), l'éthylène-propylène diène monomère (EPDM) ou l'éthylène-propylène monomère (EPM), le SBS (styrène- butadiène-styrène), le polyéther bloc amide (PEBA), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et les oléfines thermoplastiques (TPO), seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, ledit élastomère est choisi dans le groupe des élastomères très spéciaux.
On entend par élastomères très spéciaux, les élastomères résistants à haute température et possédant des propriétés spécifiques.
Dans un mode de réalisation, le groupe des élastomères très spéciaux comprend les élastomères silicone ((nature minérale) : VMQ (vinyl Méthyl Silicone), PVMQ, FVMQ et MQ), les fluoroélastomères (FKM), les perfluoroélastomères (FFKM), les élastomères polyacryliques (ACM), l'éthylène acrylique (AEM), le polyéthylène chlorosulfoné (CSM) et les élastomères d'épichlorhydrine (CO et ECO), seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, lesdits élastomères contiennent 10% à 95% des polymères indiqués, ces pourcentages s'entendent comme les quantités moyennes de polymère dans un élastomère.
Dans un mode de réalisation, lesdits substrats élastomériques comprennent au moins 30% d'élastomères.
Avantageusement, ledit greffage chimique est réalisé dans un milieu aqueux.
Dans un mode de réalisation le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium.
Les sels d'aryles clivables sont choisis parmi les composés de formule générale ArN2 +, X" dans laquelle Ar représente le groupe aryle et X" représente un anion. Le groupe aryle dans un composé organique est un groupe fonctionnel issu d'un noyau aromatique.
Dans un mode de réalisation, les anions X" sont choisis parmi les anions inorganiques tels que les halogénures, comme I", CI" et Br", les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. Dans un mode de réalisation, les groupes aryles Ar sont choisis parmi les aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstitués, constitués d'un ou plusieurs cycles aromatiques de 3 à 8 carbones. Les hétéroatomes des composés hétéroaomatiques sont choisis parmi N, O, P et S. Les substituants peuvent contenir des groupes alkyles et un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S.
Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs tels que NO2, COH, CN, CO2H, les aminés, les cétones, les esters et les halogènes.
Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis dans le groupe constitué par le phényle et le nitrophényle.
Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4- chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4- carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2- méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10- dihydro-1 -anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4- nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.
Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4- chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium.
Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est comprise entre 5.10"3 M et 10"1 M.
Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est de l'ordre de 5.10"2 M. Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est préparé in situ. On entend par siloxane à terminaison vinylique ou acrylique un hydrure saturé de silicium et d'oxygène formé de chaînes droites ou ramifiées, d'atomes de silicium et d'oxygène en alternance comportant des motifs vinyliques ou des motifs acryliques terminaux.
Dans un mode de réalisation les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique sont choisis dans le groupe constitué par les polyalkylsiloxanes à terminaisons acryliques ou vinyliques tels que le polyméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques, le polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polydiméthylsiloxane-acrylate (PDMS- acrylate), les polyarylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polyvinylphénylsiloxane, les polyarylalkylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyméthylphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques.
Avantageusement, ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique d'un sel de diazonium pour former une couche d'ancrage pour ledit film mince.
Dans un mode de réalisation ladite activation chimique est initiée par la présence d'un réducteur dans la solution.
Dans un mode de réalisation la solution comprend un agent réducteur. Par agent réducteur, on entend un composé qui lors d'une réaction d'oxydoréduction cède des électrons. Selon un aspect de la présente invention, l'agent réducteur présente un potentiel d'oxydoréduction dont la différence de potentiel par rapport au potentiel d'oxydoréduction du sel d'aryle clivable est comprise entre 0,3 V et 3 V.
Selon un aspect de l'invention, l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs pouvant se présenter sous forme finement divisée tels que du fer, du zinc, ou du nickel, un sel métallique pouvant être sous forme de métallocène et un réducteur organique tel que l'acide hypophosphoreux, l'acide ascorbique. Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est comprise entre 0,005 M et 2 M.
Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est de l'ordre de 0,6 M.
Dans un mode de réalisation, ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, comprise entre 10 et 2000 angstroms, avantageusement comprise entre 10 et 800 angstroms, de préférence comprise entre 400 et 1000 angstroms. Aucune technique de revêtement classique ne permet d'obtenir des couches aussi minces greffées chimiquement.
Avantageusement, ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit organe de distribution.
Avantageusement, ladite surface élastomère est un joint de col et/ou un joint de soupape d'un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve.
Avantageusement, ledit produit fluide est un produit fluide pharmaceutique destiné à être pulvérisé de manière nasale ou orale.
Dans un mode de réalisation, on peut utiliser un procédé similaire à celui décrit dans le document WO 2008/078052, qui décrit un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide dans des conditions non électrochimiques. De manière surprenante, ce type de procédé s'est avéré adapté pour former un film mince sur des surfaces élastomères, notamment des joints de dispositifs de distribution de produit fluide. Une telle application de ce procédé de greffage n'avait jamais été envisagée. Elle évite les opérations de talcage habituellement nécessaires lors de la fabrication et l'assemblage des dispositifs de distribution de produits fluides.
De manière synthétique, le procédé a pour but de préparer un film mince sur une surface de support en élastomère. Ce procédé comprend principalement une mise en contact de ladite surface de support avec une solution liquide. Celle-ci comprend au moins un solvant et au moins un primaire d'adhésion permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion.
Le "film mince" peut être tout film polymérique, notamment de nature organique, par exemple issu de plusieurs unités d'espèces chimiques organiques, et lié de manière covalente à la surface de support sur lequel est effectué le procédé. Il s'agit particulièrement d'un film lié de manière covalente à la surface de support et comprenant au moins une couche d'unités structurales de nature similaires. Selon l'épaisseur du film, sa cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se développent entre les différentes unités. De préférence, le film mince comprend des agents hydrophobes ayant des propriétés antistatiques.
Le solvant employé dans le cadre du procédé peut être de nature protique ou aprotique. Il est préférable que le primaire soit soluble dans ledit solvant.
Par "solvant protique" on entend un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique peut être choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant protique préféré et, plus particulièrement, l'eau distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée.
Par "solvant aprotique" on entend un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone et le diméthyl sulfoxyde (DMSO).
Le terme "primaire d'adhésion" correspond à toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface de support par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un radical et également une fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption. Ces molécules sont ainsi capables de former un film de nature polymérique après greffage d'une première molécule à la surface de support puis réaction avec d'autres molécules présentes dans son environnement.
Le terme "greffage chimique radicalaire" se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec une surface élastomère, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface élastomère concernée et le dérivé du primaire d'adhésion greffé puis entre un dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement.
Par "dérivé du primaire d'adhésion" on entend une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi par greffage chimique radicalaire notamment avec la surface élastomère, ou avec un autre radical. Il est clair pour l'homme du métier que la fonction réactive vis- à-vis d'un autre radical après chimisorption du dérivé du primaire d'adhésion est différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente notamment avec la surface de support. Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium.
La surface élastomère est de préférence un joint de col ou un joint de soupape d'un dispositif de distribution de produit fluide pharmaceutique. Ce joint peut être en tout matériau élastomère approprié, tel que l'EPDM, le chloroprène, le nitrile, le HNBR, etc.
En variante aux liaisons covalentes directes des molécules hydrophobes sur la surface de support, obtenues en milieu aqueux, on peut aussi utiliser un procédé d'imprégnation d'une couche poreuse préalablement greffée avec des molécules hydrophobes.
L'invention concerne également l'utilisation d'un procédé de greffage chimique selon l'invention pour éviter le collage des surfaces élastomères lors des phases de fabrication et/ou d'assemblage,
L'invention concerne également un substrat élastomèrique, caractérisé en ce qu'il comprend un film constitué de polymères greffés comprenant au moins des motifs aryles issus d'un sel d'aryle clivable et au moins des motifs siloxanes. Exemple de traitement anti -adhésif de bandes d'élastomères
(EPDM) :
Le traitement anti-adhésif des bandes d'EPDM consiste à greffer un revêtement lubrifiant sur les bandes d'élastomère par la technologie GraftFast® décrite par exemple dans la demande de brevet WO
2008/078052.
Les bandes de 30 cm de longueur et 5 cm de largeur sont plongées dans un bain GraftFast® contenant du PDMS di-vinylique (1 g/L), de l'acide 4-aminobenzoïque (0.05 mol/L), du dodécyle sulfate de sodium (0.01 mol/L), de l'acide chlorhydrique (0.23 mol/L), de l'acide hypophosphoreux
(0.313 mol/L) et du nitrite de sodium (0.047 mol/L) pendant 30 minutes, à température ambiante, sous agitation (30 tours/min). De cette façon, 6 bandes (5 cm x 30 cm) sont traitées verticalement (éprouvette de 2 L) dans un volume de 1 ,6 L.
Les bandes sont ensuite rincées par une série de 4 rinçages successifs : (i) sous une cascade d'une solution aqueuse de détergent (10% vol.) type tensioactif à température ambiante; (ii) en immersion dans une solution aqueuse de détergent (10% vol.) type tensioactif soumise aux ultrasons (100 W) pendant 5 minutes à 40°C ; (iii) sous une cascade d'une solution aqueuse de détergent (10% vol.) type tensioactif, à température ambiante et enfin (iv) en immersion dans l'eau claire pendant 5 minutes sous agitation, à température ambiante.
Pour terminer, les bandes sont séchées sous un souffle d'air comprimé jusqu'à disparition des traces d'eau.
Deux tests sont réalisés afin de constater le caractère non-adhérent des bandes d'EPDM.
Le 1 er test consiste à superposer 2 bandes d'EPDM traitées l'une sur l'autre et les enrouler serrées sur elles mêmes. Le rouleau de bandes est maintenu serré par un élastique pendant 96h. Au terme des 4 jours, l'élastique est enlevé et le comportement des bandes au déroulement est observé. Aucune résistance, ni déformation est remarquée lors du déroulement. Sitôt l'élastique enlevé, les bandes se déploient immédiatement sans aide supplémentaire.
Dans le 2nd test, une bande d'EPDM traitée est enroulée autour d'un tube en plastique (PP) et maintenue serrée par un colson pendant 96h. Au terme des 4 jours, le colson est coupé et le comportement de la bande au déroulement est observé. Aucune résistance, ni déformation est remarquée lors du déroulement. Sitôt le colson coupé, les bandes se déploient sans aide supplémentaire.
Diverses modifications sont également possibles pour un homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les revendications annexées.

Claims

Revendications
1 . - Procédé de traitement de surface élastomère d'un dispositif de distribution de produit fluide, caractérise en ce que ledit procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une surface élastomère dudit dispositif de distribution, ledit film mince évitant le collage des surfaces élastomères lors des phases de fabrication et/ou d'assemblage.
2. - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit greffage comprend la mise en contact, en conditions non-électrochimiques, de la surface élastomère avec une solution comprenant au moins un primaire d'adhésion, ledit primaire d'adhésion étant un sel d'aryle clivable et au moins un monomère ou un polymère choisi dans le groupe constitué par les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique.
3.- Procédé selon la revendication 2, dans lequel le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium.
4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique sont choisis dans le groupe constitué par les polyalkylsiloxanes à terminaisons acryliques ou vinyliques tels que le polyméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques, le polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polydiméthylsiloxane-acrylate (PDMS-acrylate), les polyarylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polyvinylphénylsiloxane, les polyarylalkylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyméthylphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques.
5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique.
6. - Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite activation chimique est initiée par la présence d'un agent réducteur dans la solution.
7. - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs pouvant se présenter sous forme finement divisée tels que du fer, du zinc, ou du nickel, un sel métallique pouvant être sous forme de métallocène et un réducteur organique tel que l'acide hypophosphoreux, l'acide ascorbique.
8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit greffage chimique est réalisé dans un milieu aqueux.
9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence comprise entre 10 et 2000 angstrôms.
10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit organe de distribution.
1 1 . - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite surface élastomère est un joint de col et/ou un joint de soupape d'un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve.
12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit fluide est un produit fluide pharmaceutique destiné à être pulvérisé de manière nasale ou orale.
13. - Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour éviter le collage des surfaces élastomères lors des phases de fabrication et/ou d'assemblage.
14. - Substrat élastomèrique, caractérisé en ce qu'il comprend un film constitué de polymères greffés comprenant au moins des motifs aryles issus d'un sel d'aryle clivable et au moins des motifs siloxanes.
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