EP2516524A1 - Procede de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide - Google Patents

Procede de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide

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EP2516524A1
EP2516524A1 EP10809159A EP10809159A EP2516524A1 EP 2516524 A1 EP2516524 A1 EP 2516524A1 EP 10809159 A EP10809159 A EP 10809159A EP 10809159 A EP10809159 A EP 10809159A EP 2516524 A1 EP2516524 A1 EP 2516524A1
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EP
European Patent Office
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terminated
thin film
support surface
acrylic
vinyl
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Withdrawn
Application number
EP10809159A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Bruna
Matthieu Laurent
Fabien Nekelson
Sébastien ROUSSEL
Lorraine Tessier
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Aptar France SAS
Original Assignee
Aptar France SAS
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Publication date
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • B65D83/00—Containers or packages with special means for dispensing contents
    • B65D83/14—Containers or packages with special means for dispensing contents for delivery of liquid or semi-liquid contents by internal gaseous pressure, i.e. aerosol containers comprising propellant for a product delivered by a propellant
    • B65D83/60—Contents and propellant separated
    • B65D83/64—Contents and propellant separated by piston

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method for fluid dispensing devices.
  • Dispensing devices for fluid products are well known. They generally comprise one or more tanks, a dispensing member, such as a pump, a valve or a piston moving in the tank, and a dispensing head provided with a dispensing orifice. In some cases, lateral actuation systems are provided for actuating the dispensing member.
  • the fluid dispensing devices may also be inhalers comprising a plurality of reservoirs each containing an individual dose of powder or liquid, and means for opening and expelling said doses during successive actuations. These different devices may further comprise a counter or dose indicator for counting or indicating the number of doses dispensed or remaining to be dispensed from the dispensing device.
  • Friction control which can cause annoying noises and / or malfunctions, is a major issue.
  • the risks of dysfunction of the dispensing device can be critical, for example for crisis treatments, such as asthma.
  • These problems of friction can arise in particular at the pump piston or the valve valve, which must not especially lock. It is the same in inhalers, where the means of displacement or tank opening, as well as the dose distribution means are sensitive to friction, or in the dose counters, which must give an accurate indication to the patient. user not to deceive him about the number of doses remaining at his disposal. Any blocking of friction is therefore potentially harmful.
  • Existing surface treatment methods all have disadvantages.
  • the present invention aims to provide a surface treatment method that does not reproduce the aforementioned drawbacks.
  • the present invention aims to provide a surface treatment method that is effective, durable, non-polluting and simple to achieve.
  • the present invention therefore relates to a surface treatment method of a fluid dispenser device, said method comprising the step of forming by chemical grafting a thin film on at least one support surface of at least a part said device which is movable upon actuation of said device, said thin film having anti-friction properties.
  • said grafting step comprises contacting said surface in contact with the fluid product with a solution comprising at least one adhesion primer, said adhesion primer being a cleavable aryl salt and at least one monomer or a polymer selected from the group consisting of vinyl-terminated or acrylic-terminated siloxanes.
  • said thin film is a polymeric film comprising silicone.
  • said silicone is a grade DM300 or DM1000 silicone
  • said chemical grafting creates covalent bonds between the molecules of said thin film and said support surface. This creates a strong and lasting connection over time.
  • said chemical grafting is carried out in an aqueous medium. This allows a non-polluting or green chemistry, which does not present risks for the environment.
  • the cleavable aryl salt is selected from the group consisting of aryl diazonium salts, aryl ammonium salts, aryl phosphonium salts, aryl sulfonium salts, and salts thereof. aryl iodonium.
  • the cleavable aryl salts are chosen from compounds of the general formula ArN 2 + , X " in which Ar represents the aryl group and X " represents an anion.
  • the aryl group in an organic compound is a functional group derived from an aromatic ring.
  • the X " anions are chosen from inorganic anions such as halides, such as I “ , Cl “ and Br " , haloborates such as tetrafluoroborate and organic anions such as alcoholates, carboxylates, perchlorates and sulfonates.
  • inorganic anions such as halides, such as I “ , Cl “ and Br "
  • haloborates such as tetrafluoroborate
  • organic anions such as alcoholates, carboxylates, perchlorates and sulfonates.
  • the Ar aryl groups are chosen from aromatic or heteroaromatic compounds, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic rings of 3 to 8 carbons.
  • the heteroatoms of the heteroaomatic compounds are chosen from N, O, P and S.
  • the substituents may contain alkyl groups and one or more heteroatoms such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S.
  • the aryl groups are chosen from aryl groups substituted with attracting groups such as NO 2 , COH, CN, CO 2 H, ketones, esters, amines and halogens.
  • the aryl groups are selected from the group consisting of phenyl and nitrophenyl.
  • the cleavable aryl salt is selected from the group consisting of phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate 4- bromophenyldiazoniunn, 4-aminophenyldiazonium chloride, 4-aminomethylphenyldiazonium chloride, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-benzoylbenzenediazonium tetrafluoroborate, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate of 4-acetamidophenyl diazonium, 4-phenylacetic diazonium acid tetrafluoroborate, 2-methyl-4 - [(2-methylphenyl) diazenyl] benzen
  • the cleavable aryl salt is selected from the group consisting of 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-aminophenyldiazoniunn chloride, 2-methyl-4-chlorophenyldiazonium chloride, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate .
  • the salt concentration of cleavable aryl is between 5.10 "3 M and 10" 1 M.
  • the concentration of cleavable aryl salt is of the order of 5.10 -2 M.
  • the cleavable aryl salt is prepared in situ.
  • said chemical grafting step is initiated by chemical activation of a diazonium salt to form an anchoring layer for said thin film.
  • said chemical grafting step is initiated by chemical activation.
  • said chemical activation is initiated by the presence of a reducing agent in the solution.
  • the solution comprises a reducing agent.
  • reducing agent a compound which in an oxidation-reduction reaction yields electrons.
  • the reducing agent has a redox potential whose potential difference with respect to the oxidation-reduction potential of the cleavable aryl salt is between 0.3 V and 3 V.
  • the reducing agent is selected from the group consisting of reducing metals which may be in finely divided form such as iron, zinc, or nickel, a metal salt which may be in the form of metallocene and an organic reducing agent such as hypophosphorous acid, ascorbic acid.
  • the concentration of reducing agent is between 0.005 M and 2 M.
  • the concentration of reducing agent is of the order of 0.6 M.
  • said thin film has a thickness of less than 1 micrometer, between 10 and 2000 angstroms, advantageously between 10 and 800 angstroms, preferably between 400 and 1000 angstroms. No conventional coating technique makes it possible to obtain such thin layers chemically grafted.
  • vinyl or acrylic terminated siloxane means a saturated hydride of silicon and oxygen formed of straight or branched chains, of alternating silicon and oxygen atoms comprising vinyl units or terminal acrylic units.
  • the vinyl-terminated or acrylic-terminated siloxanes are chosen from the group consisting of polyalkylsiloxanes with acrylic or vinyl terminations, such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polymethylsiloxane, and vinyl-terminated or acrylic-terminated polydimethylsiloxane, such as polydimethylsiloxane-acrylate (PDMS).
  • polyalkylsiloxanes with acrylic or vinyl terminations such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polymethylsiloxane
  • vinyl-terminated or acrylic-terminated polydimethylsiloxane such as polydimethylsiloxane-acrylate (PDMS).
  • vinyl-terminated or acrylic-terminated polyarylsiloxanes such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polyphenylsiloxane, such as polyvinylphenylsiloxane, and vinyl-terminated or acrylic-terminated polyarylalkylsiloxanes, such as vinyl-terminated or acrylic-terminated polymethylphenylsiloxane.
  • a potential difference is applied in said solution.
  • potential difference is meant the difference in redox potential measured between two electrodes.
  • the potential difference is applied by a generator connected to two identical or different electrodes immersed in the solution during the soaking step.
  • the electrodes are selected from stainless steel, steel, nickel, platinum, gold, silver, zinc, iron, copper, in pure form or in the form of alloy.
  • the electrodes are made of stainless steel.
  • the potential difference applied by a generator is between 0.1 V and 2 V.
  • it is of the order of 0.7 V.
  • the potential difference is generated by a chemical battery.
  • a chemical cell is a cell composed of two electrodes connected by an ion bridge. According to the present invention, the two electrodes are judiciously chosen so that the potential difference is between 0.1 V and 2.5 V.
  • the chemical stack is created between two different electrodes dipping into the solution.
  • the electrodes are selected from nickel, zinc, iron, copper, silver in pure form or in alloy form.
  • the potential difference generated by the chemical battery is between 0.1 V and 1.5 V.
  • the potential difference is of the order of 0.7 V.
  • the electrodes are chemically isolated to prevent contact between the substrate immersed in the solution and the electrodes also immersed in the solution.
  • said support surface is made of synthetic material, especially comprising polyethylene and / or polypropylene, elastomer, glass or metal.
  • the method further comprises the step of forming by chemical grafting at least one additional thin film on said support surface.
  • the method comprises the step of forming by chemical grafting a first additional thin film on said support surface, said first additional thin film limiting the bonding of the fluid product on said support surface.
  • the method comprises the step of forming by chemical grafting a second additional thin film on said support surface, said second additional thin film preventing interactions between said support surface and said fluid product.
  • said at least one additional thin film is deposited on said support surface during at least one successive chemical grafting step, each carried out in a single-component bath.
  • said at least one additional thin film is deposited on said support surface simultaneously during the same chemical grafting step in a multi-component bath.
  • said dispensing device comprises a reservoir containing the fluid, a dispensing member, such as a pump or a valve, fixed on said reservoir, and a dispensing head provided with a dispensing orifice, for actuating said organ of distribution.
  • said dispensing device includes a plurality of individual reservoirs each containing a dose of fluid, reservoir opening means, such as a piercing needle, and dose delivery means for dispensing a dose of product. fluid from an individual reservoir open through a dispensing orifice.
  • said dispensing device comprises a reservoir containing one or two dose (s) of fluid, and a piston moving in said reservoir at each actuation.
  • said dispensing device comprises a dose counter for counting the number of doses dispensed or remaining to be dispensed from said dispensing device.
  • said fluid product is a pharmaceutical fluid product intended in particular to be sprayed nasally or orally.
  • a method similar to that described in WO 2008/078052 which describes a method for preparing an organic film on the surface of a solid support under non-electrochemical conditions, can be used.
  • this type of process has been found to be suitable for forming an anti-friction thin film on moving surfaces upon actuation of the aforementioned dispensing devices. Such an application of this grafting method had never been considered.
  • the process aims to prepare a thin film on the surface of a solid support, in particular polyethylene and / or polypropylene.
  • This method mainly comprises contacting said support surface with a liquid solution.
  • This comprises at least one solvent and at least one adhesion primer allowing the formation of radical entities from the adhesion primer.
  • the "thin film” can be any polymeric film, in particular of organic nature, for example derived from several units of organic chemical species, and covalently bonded to the surface of the support on which the process is carried out. It is particularly a film covalently bonded to the surface of the support and comprising at least one layer of similar structural units of nature. Depending on the thickness of the film, its cohesion is ensured by the covalent bonds that develop between the different units.
  • the thin film contains silicone.
  • the solvent employed in the process may be protic or aprotic in nature. It is preferable that the primer is soluble in said solvent.
  • protic solvent is meant a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.
  • the protic solvent may be chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low-level liquid glycols. molecular weights such as ethylene glycol, and mixtures thereof.
  • the protic solvent consists only of a protic solvent or a mixture of different protic solvents.
  • the protic solvent or the mixture of protic solvents may be used in admixture with at least one aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.
  • Acidified water is the preferred protic solvent and, more particularly, acidified distilled water or acidified deionized water.
  • aprotic solvent is meant a solvent which is not considered as protic. Such solvents are not likely to release a proton or accept one under non-extreme conditions.
  • the aprotic solvent is advantageously chosen from dimethylformamide (DMF), acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • adheresion primer corresponds to any organic molecule susceptible, under certain conditions, to chemisorber on the support surface by radical reaction such as radical chemical grafting.
  • Such molecules comprise at least one functional group capable of reacting with a radical and also a reactive function with respect to another radical after chemisorption. These molecules are thus capable of forming a film of polymeric nature after grafting of a first molecule on the surface of the support and then reaction with other molecules present in its environment.
  • reaction radical leads to the formation of covalent bonds between the support surface concerned and the grafted adhesion primer derivative and then between a grafted derivative and molecules present in its environment.
  • the adhesion primer is advantageously a cleavable aryl salt selected from the group consisting of aryl diazonium salts, ammonium aryl salts, aryl phosphonium salts, arylsulphonium salts and aryl iodonium salts.
  • the thin film comprises silicone, which may be of different medical grades, for example DM300 or DM1000.
  • silicone which may be of different medical grades, for example DM300 or DM1000.
  • At least one additional thin film is produced by chemical grafting on the same support surface, to give at least one other property to this support surface.
  • the fluid product may be likely to stick to a surface with which it is in contact, which may in particular have a detrimental effect on the reproducibility of the dispensed dose.
  • the invention advantageously provides for forming by chemical grafting a first additional thin film which prevents the fluid product from sticking to the support surface.
  • it could also be envisaged to apply a second additional thin film by chemical grafting to give a third property to the support surface.
  • some materials are likely to interact with the fluid product in case of contact, which can be detrimental to the fluid product.
  • the invention advantageously provides for forming by chemical grafting a second additional thin film that prevents interactions between the fluid product and the support surface.
  • additional thin films can be applied during successive chemical grafting steps. In this case, each chemical grafting step is carried out in a single-component bath. It should be noted that the order of these successive chemical grafting steps can be arbitrary. As a variant, the additional thin films can also be applied during a single chemical grafting step, which is then carried out in a multi-component bath. A combination of the two variants is also conceivable.
  • the present invention is applicable to multidose devices, such as pump or valve devices mounted on a reservoir and operated for the successive delivery of doses. It also applies to multi-dose devices comprising a plurality of individual reservoirs each containing a dose of fluid, such as pre-dosed powder inhalers. It also applies to single-dose or bidose devices, in which a piston moves directly into a reservoir each time it is actuated.
  • the invention is particularly applicable to nasal or oral spray devices, ophthalmic dispensing devices and syringe-type needle devices.
  • the invention also relates to the use of a grafting method according to the invention for forming a thin film on at least one support surface of at least a part of a fluid dispensing device which is movable from the actuation of said device, said thin film having anti-friction properties.
  • the vinyl-terminated poly (dimethylsiloxane) (1.0 g, 5 g / L) was poured into a solution of Brij® 35 (0.874 g to 4.37 g / L) in 70 mL of milliQ water and then the suspension. was magnetically stirred to form an emulsion.
  • 4-Aminobenzoic acid (1. 370 g, 10 -2 mol) was solubilized in a solution of hydrochloric acid (4.0 mL in 120 mL of MQ water) and hypophosphorous acid (6.3 mL 6.0 ⁇ 10 -2 mol). This solution was added to the PDMS emulsion.
  • Example 2 grafting of a poly (dimethylsiloxane) film of parts of a valve to lubricate it
  • valve a fluid dispensing device containing propellant gas, comprising a valve body in which slides a valve.
  • Sodium dodecyl benzene sulfonate 1.307 g, 0.015 M
  • Vinyl-terminated poly (dimethylsiloxane) 2.5 g, 10 g / L
  • the following example illustrates how to graft a lubricant coating (PDMS-acrylic) on a thermoplastic such as polyethylene (PE).
  • a lubricant coating PDMS-acrylic
  • PE polyethylene
  • the preparation of the biphasic solution takes place in two stages.
  • the beaker (1) are added in order and with magnetic stirring (300 rpm), the PDMS-acrylate (1 g / L); Brij® 35 in solution in water at 8.5% wt (4.37 g / L) and 33 mL of water Dl.
  • the emulsification is then sonicated at 40 ° C under a power of 200 W (100%) for 15 minutes.
  • hypophosphorous acid 0.7 mol / L
  • the PE samples are removed and rinsed successively with water, with ethanol and finally with isopropanol in a soxhlet extractor for 16 hours.
  • the soxhlet consists of a glass body in which the sample is placed, a siphon tube and an adduction tube.
  • the soxhlet is placed on a flask (here 500 ml heated and stirred via a balloon heater) containing the solvent (in this case 300 ml of isopropanol) and surmounted by a coolant.
  • the solvent vapors pass through the adductor tube, condense in the refrigerant and fall back into the glass body, thus macerating the sample in a pure solvent (heated by the vapors below).
  • the condensed solvent accumulates in the extractor until it reaches the top of the siphon tube, which then causes the liquid to return to the flask, accompanied by the substances extracted, and the solvent contained in the flask thus becomes progressively enriched. soluble compounds.
  • soxhlet extractor makes it possible to confirm the chemical grafting of PDMS-acrylic on the surface of the PE substrate.
  • the following example illustrates how to graft a lubricant coating (PDMS-acrylic) on a thermoplastic such as polyethylene (PE) in the presence of a potentiostat.
  • a lubricant coating PDMS-acrylic
  • PE polyethylene
  • the preparation of the biphasic solution takes place in two stages.
  • the beaker (1) are added in order and with magnetic stirring (300 rpm), the PDMS-acrylate (1 g / L); Brij® 35 in solution in water at 8.5% wt (4.37 g / L) and 33 mL of water Dl.
  • the emulsification is then sonicated at 40 ° C under a power of 200 W (100%) for 15 minutes.
  • the contents of the beaker (2) are poured into the emulsion of the beaker (1).
  • PE samples (x 2), a galvanized steel wire (wound on 10 turns, approximately 25 to 30 cm long) and a Ni wire (wound on 10 turns, a length of about 25 30 cm) are placed in the beaker (1). Both wires are connected to a potentiostat and an ammeter is connected in series. The potentiostat imposes a constant potential difference of 0.5 V and the intensity of the current is measured over time via the ammeter.
  • hypophosphorous acid 0.7 mol / L
  • the PE samples are removed and rinsed successively with water (cascade) and then with ethanol (cascade) and finally with isopropanol in a soxhlet extractor for 16 hours.
  • soxhlet extractor makes it possible to confirm the chemical grafting of PDMS-acrylic on the surface of the PE substrate.
  • An analysis by IR spectroscopy is performed.
  • the IR spectrum makes it possible to confirm the grafting of PDMS-acrylic by the presence of the characteristic band at 1260 cm -1 corresponding to the vibration of the Si-CH 3 bond.

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Abstract

Procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, ledit procédé comprenant l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie dudit dispositif qui est déplaçable lors de l'actionnement dudit dispositif, ledit film mince ayant des propriétés anti-frottements.

Description

Procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide
La présente invention concerne un procédé de traitement de surface pour des dispositifs de distribution de produits fluides.
Les dispositifs de distribution de produits fluides sont bien connus. Ils comportent généralement un ou plusieurs réservoirs, un organe de distribution, tel qu'une pompe, une valve ou un piston se déplaçant dans le réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution. Dans certains cas, des systèmes d'actionnement latéral sont prévus pour actionner l'organe de distribution. En variante, les dispositifs de distribution de produits fluides peuvent aussi être des inhalateurs comportant une pluralité de réservoirs contenant chacun une dose individuelle de poudre ou de liquide, et des moyens pour ouvrir et expulser lesdites doses lors d'actionnements successifs. Ces différents dispositifs peuvent en outre comporter un compteur ou indicateur de doses, pour compter ou indiquer le nombre de doses distribuées ou restant à distribuer du dispositif de distribution. Ainsi, ces dispositifs comportent de nombreuses pièces ou parties mobiles, qui se déplacent les unes par rapport aux autres lors de l'actionnement. La maîtrise des frottements, qui peuvent occasionner des bruits gênants et/ou des dysfonctionnements, est un enjeu majeur. En particulier dans le domaine pharmaceutique, les risques de dysfonctionnement du dispositif de distribution peuvent être critiques, par exemple pour des traitements de crise, tels que l'asthme. Ces problèmes de frottements peuvent se poser notamment au niveau du piston de pompe ou de la soupape de valve, qui ne doit surtout pas se bloquer. Il en est de même dans les inhalateurs, où les moyens de déplacement ou d'ouverture de réservoir, ainsi que les moyens de distribution de dose sont sensibles aux frottements, ou encore dans les compteurs de doses, qui doivent donner une indication précise à l'utilisateur pour ne pas le tromper sur le nombre de doses restant à sa disposition. Tout blocage du aux frottements est donc potentiellement préjudiciable. Les procédés de traitement de surface existants présentent tous des inconvénients. Ainsi, certains procédés ne sont utilisables que sur des surfaces planes. D'autres procédés imposent un choix limité de substrat, par exemple de l'or. La polymérisation de molécules induite par plasma est complexe, coûteuse, et la couche de revêtement obtenue est difficile à contrôler et présente des problèmes de vieillissement. De même, la polymérisation de molécules induite par ultraviolets est également complexe et coûteuse, et ne fonctionne qu'avec des molécules photosensibles. Il en est de même de la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP), qui est aussi complexe et coûteuse. Enfin, les procédés d'électro-greffage sont complexes et nécessitent des surfaces de support conductrices.
La présente invention a pour but de proposer un procédé de traitement de surface qui ne reproduit pas les inconvénients susmentionnés.
En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement de surface qui soit efficace, durable, non polluant et simple à réaliser.
La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, ledit procédé comprenant l'étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie dudit dispositif qui est déplaçable lors de l'actionnement dudit dispositif, ledit film mince ayant des propriétés anti-frottements.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite étape de greffage comprend la mise en contact de ladite surface en contact avec le produit fluide avec une solution comprenant au moins un primaire d'adhésion, ledit primaire d'adhésion étant un sel d'aryle clivable et au moins un monomère ou un polymère choisi dans le groupe constitué par les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique.
Avantageusement, ledit film mince est un film polymérique comportant de la silicone.
Avantageusement, ladite silicone est une silicone de grade DM300 ou DM1000 Avantageusement, ledit greffage chimique crée des liaisons covalentes entre les molécules dudit film mince et ladite surface de support. Ceci crée une liaison forte et durable dans le temps.
Avantageusement, ledit greffage chimique est réalisé dans un milieu aqueux. Ceci permet une chimie non polluante ou verte, qui ne présente pas de risques pour l'environnement.
Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium.
Les sels d'aryles clivables sont choisis parmi les composés de formule générale ArN2 +, X" dans laquelle Ar représente le groupe aryle et X" représente un anion. Le groupe aryle dans un composé organique est un groupe fonctionnel issu d'un noyau aromatique.
Dans un mode de réalisation, les anions X" sont choisis parmi les anions inorganiques tels que les halogénures, comme I", CI" et Br", les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfonates.
Dans un mode de réalisation, les groupes aryles Ar sont choisis parmi les aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstitués, constitués d'un ou plusieurs cycles aromatiques de 3 à 8 carbones. Les hétéroatomes des composés hétéroaomatiques sont choisis parmi N, O, P et S. Les substituants peuvent contenir des groupes alkyles et un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S.
Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs tels que NO2, COH, CN, CO2H, les cétones, les esters, les aminés et les halogènes.
Dans un mode de réalisation, les groupes aryles sont choisis dans le groupe constitué par le phényle et le nitrophényle.
Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- bromophényldiazoniunn, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4- chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4- carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2- méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10- dihydro-1 -anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4- nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.
Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazoniunn, le chlorure de 2-méthyl-4- chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium.
Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est comprise entre 5.10"3 M et 10"1 M.
Dans un mode de réalisation, la concentration en sel d'aryle clivable est de l'ordre de 5.10"2 M.
Dans un mode de réalisation, le sel d'aryle clivable est préparé in situ.
Avantageusement, ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique d'un sel de diazonium pour former une couche d'ancrage pour ledit film mince.
Avantageusement, ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique.
Dans un mode de réalisation ladite activation chimique est initiée par la présence d'un réducteur dans la solution.
Dans un mode de réalisation la solution comprend un agent réducteur.
Par agent réducteur, on entend un composé qui lors d'une réaction d'oxydoréduction cède des électrons. Selon un aspect de la présente invention, l'agent réducteur présente un potentiel d'oxydoréduction dont la différence de potentiel par rapport au potentiel d'oxydoréduction du sel d'aryle clivable est comprise entre 0,3 V et 3 V. Selon un aspect de l'invention, l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs pouvant se présenter sous forme finement divisée tels que du fer, du zinc, ou du nickel, un sel métallique pouvant être sous forme de métallocène et un réducteur organique tel que l'acide hypophosphoreux, l'acide ascorbique.
Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est comprise entre 0,005 M et 2 M.
Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur est de l'ordre de 0,6 M.
Dans un mode de réalisation, ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, comprise entre 10 et 2000 angstroms, avantageusement comprise entre 10 et 800 angstroms, de préférence comprise entre 400 et 1000 angstroms. Aucune technique de revêtement classique ne permet d'obtenir des couches aussi minces greffées chimiquement.
On entend par siloxane à terminaison vinylique ou acrylique un hydrure saturé de silicium et d'oxygène formé de chaînes droites ou ramifiées, d'atomes de silicium et d'oxygène en alternance comportant des motifs vinyliques ou des motifs acryliques terminaux.
Dans un mode de réalisation les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique sont choisis dans le groupe constitué par les polyalkylsiloxanes à terminaisons acryliques ou vinyliques tels que le polyméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques, le polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polydiméthylsiloxane-acrylate (PDMS- acrylate), les polyarylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polyvinylphénylsiloxane, les polyarylalkylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyméthylphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques.
Dans un mode de réalisation une différence de potentiel est appliquée dans ladite solution. On entend par différence de potentiel, la différence de potentiel d'oxydoréduction mesurée entre deux électrodes.
Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel est appliquée par un générateur relié à deux électrodes, identiques ou différentes, plongeant dans la solution pendant l'étape de trempage.
Dans un mode de réalisation, les électrodes sont choisies parmi l'inox, l'acier, le nickel, le platine, l'or, l'argent, le zinc, le fer, le cuivre, sous forme pure ou sous forme d'alliage.
Dans un mode de réalisation, les électrodes sont en inox.
Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel appliquée par un générateur est comprise entre 0,1 V et 2 V.
Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,7 V.
Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel est générée par une pile chimique.
On entend par pile chimique une pile composée de deux électrodes reliées par un pont ionique. Selon la présente invention, les deux électrodes sont judicieusement choisies pour que la différence de potentiel soit comprise entre 0,1 V et 2,5 V.
Dans un mode de réalisation, la pile chimique est créée entre deux électrodes différentes plongeant dans la solution.
Dans un mode de réalisation, les électrodes sont choisies parmi le nickel, le zinc, le fer, le cuivre, l'argent sous forme pure ou sous forme d'alliage.
Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel générée par la pile chimique est comprise entre 0,1 V et 1 ,5 V.
Dans un mode de réalisation, la différence de potentiel est de l'ordre de 0,7 V.
Dans un mode de réalisation, les électrodes sont isolées chimiquement pour éviter tout contact entre le substrat immergé dans la solution et les électrodes plongées également dans la solution. Avantageusement, ladite surface de support est en matériau synthétique, comprenant notamment du polyéthylène et/ou du polypropylène, en élastomère, en verre ou en métal.
Avantageusement, le procédé comprend en outre l'étape de former par greffage chimique au moins un film mince supplémentaire sur ladite surface de support.
Avantageusement, le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un premier film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit premier film mince supplémentaire limitant le collage du produit fluide sur ladite surface de support.
Avantageusement, le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un second film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit second film mince supplémentaire empêchant les interactions entre ladite surface de support et ledit produit fluide.
Selon une variante, ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support lors d'au moins une étape de greffage chimique successive réalisée chacune dans un bain mono composant.
Selon une autre variante, ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support simultanément lors d'une même étape de greffage chimique dans un bain multi composants.
Avantageusement, ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit organe de distribution.
En variante, ledit dispositif de distribution comporte une pluralité de réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, des moyens d'ouverture de réservoir, tel qu'une aiguille de perçage, et des moyens de distribution de dose pour distribuer une dose de produit fluide à partir d'un réservoir individuel ouvert à travers un orifice de distribution.
En variante, ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant une ou deux dose(s) de produit fluide, et un piston se déplaçant dans ledit réservoir à chaque actionnement. Avantageusement, ledit dispositif de distribution comporte un compteur de doses pour compter le nombre de doses distribuées ou restant à distribuer dudit dispositif de distribution.
Avantageusement, ledit produit fluide est un produit fluide pharmaceutique destiné notamment à être pulvérisé de manière nasale ou orale.
Dans un mode de réalisation on peut utiliser un procédé similaire à celui décrit dans le document WO 2008/078052, qui décrit un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide dans des conditions non électrochimiques. De manière surprenante, ce type de procédé s'est avéré adapté pour former un film mince anti-frottements sur des surfaces mobiles lors de l'actionnement des dispositifs de distribution susmentionnés. Une telle application de ce procédé de greffage n'avait jamais été envisagée.
De manière synthétique, le procédé a pour but de préparer un film mince à la surface d'un support solide, notamment en polyéthylène et/ou en polypropylène. Ce procédé comprend principalement une mise en contact de ladite surface de support avec une solution liquide. Celle-ci comprend au moins un solvant et au moins un primaire d'adhésion permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion.
Le "film mince" peut être tout film polymérique, notamment de nature organique, par exemple issu de plusieurs unités d'espèces chimiques organiques, et lié de manière covalente à la surface du support sur lequel est effectué le procédé. Il s'agit particulièrement d'un film lié de manière covalente à la surface du support et comprenant au moins une couche d'unités structurales de nature similaires. Selon l'épaisseur du film, sa cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se développent entre les différentes unités. De préférence, le film mince contient de la silicone.
Le solvant employé dans le cadre du procédé peut être de nature protique ou aprotique. Il est préférable que le primaire soit soluble dans ledit solvant. Par "solvant protique" on entend un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique peut être choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant protique préféré et, plus particulièrement, l'eau distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée.
Par "solvant aprotique" on entend un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone et le diméthyl sulfoxyde (DMSO).
Le terme "primaire d'adhésion" correspond à toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface de support par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un radical et également une fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption. Ces molécules sont ainsi capables de former un film de nature polymérique après greffage d'une première molécule à la surface du support puis réaction avec d'autres molécules présentes dans son environnement.
Le terme "greffage chimique radicalaire" se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type liaison covalente avec la surface de support, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface de support sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface de support concernée et le dérivé du primaire d'adhésion greffé puis entre un dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement.
Par "dérivé du primaire d'adhésion" on entend une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi par greffage chimique radicalaire notamment avec la surface de support, ou avec un autre radical. Il est clair pour l'homme du métier que la fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption du dérivé du primaire d'adhésion est différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente notamment avec la surface de support. Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium.
De préférence, le film mince comporte de la silicone, qui peut être de différents grades médicaux, par exemple DM300 ou DM1000. En variante aux liaisons covalentes directes de la silicone sur la surface de support, obtenues en milieu aqueux, on peut aussi utiliser un procédé d'imprégnation d'une couche poreuse préalablement greffée avec de la silicone.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, au moins un film mince supplémentaire est réalisé par greffage chimique sur la même surface de support, pour donner au moins une autre propriété à cette surface de support. Ainsi, le produit fluide peut être susceptible de coller à une surface avec laquelle il est en contact, ce qui peut notamment avoir un effet néfaste sur la reproductibilité de la dose distribuée. L'invention prévoit avantageusement de former par greffage chimique un premier film mince supplémentaire qui empêche le collage du produit fluide sur la surface de support. Avantageusement, on pourrait aussi envisager d'appliquer un second film mince supplémentaire par greffage chimique pour donner une troisième propriété à la surface de support. Par exemple, dans les dispositifs de distributions de produit fluides, certains matériaux sont susceptibles d'interagir avec le produit fluide en cas de contact, ce qui peut être néfaste pour le produit fluide. L'invention prévoit avantageusement de former par greffage chimique un second film mince supplémentaire qui empêche les interactions entre le produit fluide et la surface de support. Ces films minces supplémentaires peuvent être appliqués lors d'étapes de greffage chimique successives. Dans ce cas, chaque étape de greffage chimique est réalisée dans un bain mono composant. Il est à noter que l'ordre des ces étapes successives de greffage chimique peut être quelconque. En variante, les films minces supplémentaires peuvent aussi être appliqués lors d'une seule et même étape de greffage chimique, qui est alors réalisée dans un bain multi composants. Une combinaison des deux variantes est aussi envisageable.
La présente invention s'applique aux dispositifs multidoses, tels que les dispositifs à pompe ou valve monté sur un réservoir et actionnés pour la distribution successive de doses. Elle s'applique aussi aux dispositifs multidoses comportant une pluralité de réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, tel que les inhalateurs de poudre prédosée. Elle s'applique également aux dispositifs unidoses ou bidoses, dans lesquels un piston se déplace directement dans un réservoir à chaque actionnement. L'invention s'applique en particulier aux dispositifs de pulvérisation nasale ou orale, aux dispositifs de distribution à usage ophtalmique et aux dispositifs à aiguille, type seringue.
L'invention concerne également l'utilisation d'un procédé de greffage selon l'invention pour former un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie d'un dispositif de distribution de produit fluide qui est déplaçable de l'actionnement dudit dispositif, ledit film mince ayant des propriétés anti-frottements.
Les exemples qui suivent ont été réalisés dans une cuve en verre. Sauf précision contraire, ils ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 22 °C sous environ 1 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Les échantillons ont aux préalables subits un nettoyage sous ultrasons à l'eau savonneuse à 40 °C. Exemple 1 - Greffage d'un film de poly(diméthylsiloxane) sur des pièces d'une pompe pour la lubrifier Par pompe on entend un dispositif de distribution de produit fluide actionné manuellement, comportant un corps de pompe dans lequel coulisse un ou plusieurs pistons.
Le poly(diméthylsiloxane) à terminaisons vinyliques (1 ,0 g, 5 g/L) a été versé dans une solution de Brij® 35 (0,874 g à 4,37 g/L) dans 70 mL d'eau milliQ puis la suspension a été agitée magnétiquement pour former une émulsion.
L'acide 4-aminobenzoïque (1 ,370 g, 10"2 mol) a été solubilisé dans une solution d'acide chlorhydrique (4,0 mL dans 120 ml d'eau MQ) et d'acide hypophosphoreux (6,3 mL, 6,0 10"2 mol). Cette solution a été ajoutée à l'émulsion de PDMS.
A cette émulsion, ont été ajoutés 8 mL d'une solution aqueuse de NaNO2 (0,667 g, 9,7 10"3 mol) puis les échantillons de la pompe.
Après 30 minutes de réaction, les échantillons : un corps en PP, piston haut piston bas et tube en PE ont été retirés puis rincés dans des bains successifs d'eau savonneuse (Renoclean) à 1 % sous ultrasons à 40 °C et de bains d'eau.
Après séchage des pièces à l'air comprimé, La présence de PDMS sur les échantillons a été confirmée par analyses IR grâce aux bandes spécifiques du PDMS à 1260, 1 1 10 et 1045 cm"1.
Exemple 2 - Greffage d'un film de poly(diméthylsiloxane) des pièces d'une valve pour la lubrifier
Par valve on entend un dispositif de distribution de produit fluide contenant du gaz propulseur, comportant un corps de valve dans lequel coulisse une soupape. Le sodium dodécyle benzène sulfonate (1 ,307 g, 0,015 M) a été solubilisé dans 175 mL d'eau milliQ. Le poly(diméthylsiloxane) à terminaisons vinyliques (2,5 g, 10 g/L) a été ajouté puis le mélange a été mis à agiter magnétiquement pour former une émulsion.
L'acide 4-aminobenzoïque (3,462 g, 2,5 10"2 mol) a été solubilisé dans une solution d'acide chlorhydrique (9,6 mL dans 20 ml d'eau MQ) et d'acide hypophosphoreux (33 mL, 3,1 10"1 mol). Cette solution a été ajoutée à l'émulsion de PDMS.
A cette émulsion, ont été ajoutés 10 mL d'une solution de NaNO2 (1 ,664 g, 2,37 10"2 mol) dans l'eau MQ et les échantillons : joints EPDM ou Nitrile et haut de soupape en POM ainsi qu'une lame d'or témoin.
Après 15 minutes de réaction, les échantillons ont été retirés puis rincés successivement à l'eau MilliQ, à l'éthanol ainsi qu'à l'hexane.
La présence de PDMS sur la lame d'or et les autres échantillons a été confirmée par analyses IR avec les bandes spécifiques du PDMS à 1260, 1 1 10 et 1045 cm"1.
Exemple 3 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène
L'exemple qui suit illustre comment greffer un revêtement lubrifiant (PDMS-acrylique) sur un thermoplastique tel que le polyéthylène (PE).
Un nettoyage des échantillons de PE à l'éthanol, aux ultrasons (puissance de 50%, température de 40°C) pendant 5 minutes est effectué.
La préparation de la solution biphasique s'opère en deux temps. Dans le bêcher (1 ), sont ajoutés, dans l'ordre et sous agitation magnétique (300 rpm), du PDMS-acrylate (1 g/L) ; du Brij® 35 en solution dans l'eau à 8,5% wt (4,37 g/L) et 33 mL d'eau Dl. L'émulsification se fait ensuite aux ultrasons à 40°C sous une puissance de 200 W (100 %) pendant 15 minutes.
Dans le bêcher (2), sont ajoutés, sous agitation magnétique (300 rpm), le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.05 mol/L) ; 130 mL d'eau Dl et l'acide chlorhydrique (0.23 mol/L). Le contenu du bêcher (2) est versé dans l'émulsion du bêcher (1 ). Les échantillons de PE (x 2), un fil d'acier galvanisé (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) et un fil de Ni (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) sont placés dans le bêcher (1 ). Les deux fils sont connectés entre eux et un ampèremètre est branché en série.
Enfin, une fois le montage prêt, l'acide hypophosphoreux (0.7 mol/L) est ajouté en dernier ce qui marque le début de la réaction. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons de PE sont retirés et rincés successivement à l'eau, à l'éthanol et enfin à l'isopropanol dans un extracteur de soxhlet pendant 16 heures.
Le soxhlet se compose d'un corps en verre dans lequel est placé l'échantillon, d'un tube siphon et d'un tube d'adduction. Le soxhlet est placé sur un ballon (ici de 500 ml chauffer et agité via un chauffe ballon) contenant le solvant (ici de 300 ml d'isopropanol) et surmonté d'un réfrigérant.
Quand le ballon est chauffé, les vapeurs de solvant passent par le tube adducteur, se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le corps en verre, faisant ainsi macérer l'échantillon dans un solvant pure (chauffé par les vapeurs se trouvant en dessous). Le solvant condensé s'accumule dans l'extracteur jusqu'à atteindre le sommet du tube-siphon, qui provoque alors le retour du liquide dans le ballon, accompagné des substances extraites, et le solvant contenu dans le ballon s'enrichit donc progressivement en composés solubles.
Le solvant continue alors de s'évaporer, alors que les substances extraites restent dans le ballon (leur température d'ébullition doit être nettement supérieure à celle du solvant extracteur).
L'utilisation d'un extracteur de soxhlet permet de confirmer le greffage chimique de PDMS-acrylique à la surface du substrat en PE.
Une analyse par spectroscopie IR est réalisée. Le spectre infrarouge permet de confirmer le greffage de PDMS-acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm"1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CH3. Exemple 4 : Greffage chimique électrocatalysé d'un film polymère en PDMS-acrylique sur un substrat polyéthylène en présence d'un potentiostat
L'exemple qui suit illustre comment greffer un revêtement lubrifiant (PDMS-acrylique) sur un thermoplastique tel que le polyéthylène (PE) en présence d'un potentiostat.
Un nettoyage des échantillons de PE à l'éthanol, aux ultrasons (puissance de 100 W, température de 40°C) pendant 5 minutes est effectué.
La préparation de la solution biphasique s'opère en deux temps. Dans le bêcher (1 ), sont ajoutés, dans l'ordre et sous agitation magnétique (300 rpm), du PDMS-acrylate (1 g/L) ; du Brij® 35 en solution dans l'eau à 8,5% wt (4,37 g/L) et 33 mL d'eau Dl. L'émulsification se fait ensuite aux ultrasons à 40°C sous une puissance de 200 W (100 %) pendant 15 minutes.
Dans le bêcher (2), sont ajoutés, sous agitation magnétique (300 rpm), le nitrobenzene diazonium tetrafluoroborate (0.05 mol/L) ; 130 mL d'eau Dl et l'acide chlorhydrique (0.23 mol/L).
Le contenu du bêcher (2) est versé dans l'émulsion du bêcher (1 ). Les échantillons de PE (x 2), un fil d'acier galvanisé (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) et un fil de Ni (enroulé sur 10 spires, soit une longueur d'environ 25 à 30 cm) sont placés dans le bêcher (1 ). Les deux fils sont reliés à un potentiostat et un ampèremètre est branché en série. Le potentiostat impose une différence de potentiel constante de 0.5 V et l'intensité du courant est mesurée au cours du temps via l'ampèremètre.
Enfin, une fois le montage prêt, l'acide hypophosphoreux (0.7 mol/L) est ajouté en dernier ce qui marque le début de la réaction. Après 30 minutes de réaction à température ambiante, les échantillons de PE sont retirés et rincés successivement à l'eau (cascade) puis à l'éthanol (cascade) et enfin à l'isopropanol dans un extracteur de soxhlet pendant 16 heures.
L'utilisation d'un extracteur de soxhlet permet de confirmer le greffage chimique de PDMS-acrylique à la surface du substrat en PE. Une analyse par spectroscopie IR est réalisée. Le spectre IRpermet de confirmer le greffage de PDMS-acrylique par la présence de la bande caractéristique à 1260 cm"1 correspondant à la vibration de la liaison Si-CH3.
Diverses modifications sont également possibles pour un homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les revendications annexées.

Claims

Revendications
1 . - Procédé de traitement de surface d'un dispositif de distribution de produit fluide, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de former par greffage chimique un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie dudit dispositif qui est déplaçable lors de l'actionnement dudit dispositif, ledit film mince ayant des propriétés antifrottements.
2. - Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite étape de greffage comprend la mise en contact de ladite surface en contact avec le produit fluide avec une solution comprenant au moins un primaire d'adhésion, ledit primaire d'adhésion étant un sel d'aryle clivable et au moins un monomère ou un polymère choisi dans le groupe constitué par les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique.
3.- Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les siloxanes à terminaison vinylique ou acrylique sont choisis dans le groupe constitué par les polyalkylsiloxanes à terminaisons acryliques ou vinyliques tels que le polyméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques, le polydiméthylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polydiméthylsiloxane-acrylate (PDMS-acrylate), les polyarylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques comme le polyvinylphénylsiloxane, les polyarylalkylsiloxanes à terminaisons vinyliques ou acryliques tels que le polyméthylphénylsiloxane à terminaisons vinyliques ou acryliques.
4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel d'aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle sulfonium et les sels d'aryle iodonium.
5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite étape de greffage chimique est initiée par activation chimique.
6.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite activation chimique est initiée par la présence d'un réducteur dans la solution.
7. - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs pouvant se présenter sous forme finement divisée tels que du fer, du zinc, ou du nickel, un sel métallique pouvant être sous forme de métallocène et un réducteur organique tel que l'acide hypophosphoreux, l'acide ascorbique.
8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une différence de potentiel est appliquée dans ladite solution.
9. - Procédé selon la revendication 8, dans lequel la différence de potentiel est appliquée par un générateur relié à deux électrodes, identiques ou différentes, plongeant dans la solution.
10. - Procédé selon la revendication 8, dans lequel la différence de potentiel est générée par une pile chimique.
1 1 . - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite surface de support est en matériau synthétique, comprenant notamment du polyéthylène et/ou du polypropylène, en élastomère, en verre ou en métal.
12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit film mince a une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence comprise entre 10 et 2000 angstrôms.
13. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend en outre l'étape de former par greffage chimique au moins un film mince supplémentaire sur ladite surface de support.
14. - Procédé selon la revendication 13, dans lequel le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un premier film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit premier film mince supplémentaire limitant le collage du produit fluide sur ladite surface de support.
15. - Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le procédé comprend l'étape de former par greffage chimique un second film mince supplémentaire sur ladite surface de support, ledit second film mince supplémentaire empêchant les interactions entre ladite surface de support et ledit produit fluide.
16. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support lors d'au moins une étape de greffage chimique successive réalisée chacune dans un bain mono composant.
17. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel ledit au moins un film mince supplémentaire est déposé sur ladite surface de support simultanément lors d'une même étape de greffage chimique dans un bain multi composants.
18. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant le produit fluide, un organe de distribution, tel qu'une pompe ou une valve, fixé sur ledit réservoir, et une tête de distribution pourvue d'un orifice de distribution, pour actionner ledit organe de distribution.
19. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte une pluralité de réservoirs individuels contenant chacun une dose de produit fluide, des moyens d'ouverture de réservoir, tel qu'une aiguille de perçage, et des moyens de distribution de dose pour distribuer une dose de produit fluide à partir d'un réservoir individuel ouvert à travers un orifice de distribution.
20. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte un réservoir contenant une ou deux dose(s) de produit fluide, et un piston se déplaçant dans ledit réservoir à chaque actionnement.
21 . - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif de distribution comporte un compteur de doses pour compter le nombre de doses distribuées ou restant à distribuer dudit dispositif de distribution.
22. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit produit fluide est un produit pharmaceutique liquide ou pulvérulent destiné notamment à être pulvérisé de manière nasale ou orale.
23. - Utilisation d'un procédé de greffage selon l'une quelconque des revendications précédentes pour former un film mince sur au moins une surface de support d'au moins une partie d'un dispositif de distribution de produit fluide qui est déplaçable de l'actionnement dudit dispositif, ledit film mince ayant des propriétés anti-frottements.
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