WO2010149719A1 - Procédé de préparation d'un film lubrifiant, support solide ainsi obtenu et kit de préparation - Google Patents

Procédé de préparation d'un film lubrifiant, support solide ainsi obtenu et kit de préparation Download PDF

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WO2010149719A1
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aryl
grafting
lubricating
lubrication
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PCT/EP2010/058945
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Thomas Berthelot
Fabien Nekelson
Sébastien ROUSSEL
Matthieu Laurent
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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    • C10N2050/023—Multi-layer lubricant coatings

Definitions

  • the present invention relates to the field of lubrication of surfaces of solid supports, in particular to resist friction.
  • the invention relates, in particular, the lubricating means applicable by coating, spraying or immersion of the surface. It relates more particularly to the use of suitably selected solutions in order to allow the simple and reproducible formation of lubricating films by coating, spraying or immersing the surfaces.
  • the method of forming a spin coating does not require any particular affinity between the deposited lubricant molecules and the substrate of interest. This is also the case of the related dip coating techniques or spray coating.
  • the cohesion of the deposited lubricant film is essentially based on the interactions between its constituents.
  • the film may, for example, be crosslinked after deposition to improve stability.
  • These techniques are very versatile, applicable to any type of surface to cover, and very reproducible. However, they do not allow any effective grafting between the film and the substrate (it is a simple physisorption), and the thicknesses produced are poorly controllable especially for the finest deposits (less than 20 nanometers).
  • spin coating allows uniform deposits only when the surface to be coated is essentially flat.
  • Plasma deposition is based on the principle of generating close to the surface to cover unstable forms of a precursor, which evolve by forming a film on the substrate.
  • This type of method has been used in particular for the creation of a lubricating layer on the surface of a polymer material [Satyanarayana, N. et al. Applied Physics Letters 2008, 93, 261906]. All substrates, especially the most sensitive do not lend themselves to this type of treatment.
  • the adsorption of a compound which makes it possible to modify the surface charge or to obtain a hydrophobic neutral surface has also been proposed as a basic structure for lubrication. Polymer brushes will then be deposited in solution and will be chosen with regard to the electrostatic or hydrophobic nature of the polymer.
  • mice was thus modified by polylysine deposition before the deposition of the lubricating layer (ie lubricine) [Zappone, B. et al. Biophysical Journal 2007, 92, 1693-1708]. Here again the deposit of lubricating film is loose.
  • the lubricating compounds commonly used in the pharmaceutical, food and cosmetic industries, whatever their mode of application, correspond to silicone oils such as dimethicone (polydimethylsiloxane (PDMS)) or cyclodimethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) or fats of different types. kinds.
  • silicone oils such as dimethicone (polydimethylsiloxane (PDMS)) or cyclodimethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) or fats of different types. kinds.
  • the decomposition products of the lubricating means do not appear in a substantial quantity in the environment of the material during use and neither are they toxic. It is recommended that the lubricating means be adapted to an aqueous environment.
  • the present invention makes it possible to solve the disadvantages of the processes and coatings of the state of the art. It differs from the prior art especially in that it can significantly improve the tribological properties of materials, useful in particular in the medical, food, cosmetics and precision engineering while ensuring the maintenance of lubrication means . In addition, it can be adapted to different lubricating compositions.
  • the proposed method thus makes it possible to graft lubricating films onto surfaces of various natures.
  • the invention relates to a method for lubricating a surface of a solid by covalent grafting of a colloidal material and more particularly of a gel polymer.
  • a colloidal material comprises two distinct phases whose particles of one, discontinuous, are much smaller, and diffused in the other phase.
  • a gel corresponds to a colloid which has a solid phase in which there is a liquid dispersed phase.
  • a gel polymer is defined, according to the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), as a gel in which the continuous phase is constituted by a polymer network.
  • the invention thus relates to a method for lubricating a surface of a solid comprising the steps of: a) grafting onto said surface a polymeric organic film whose first pattern is derived from an adhesion primer and at least one another pattern is derived from a hydrophilic monomer radically polymerizable, and, optionally, b) impregnating the organic polymer film of step (a) with a lubricating composition.
  • adhesion primer is meant, in the context of the present invention, any organic molecule capable, under certain non-electrochemical or electrochemical conditions, of forming either radicals or ions, and particularly cations, and thus to participate in chemical reactions. Such chemical reactions may in particular be chemisorption and in particular chemical grafting or electrografting. Thus, such an adhesion primer is capable, under non-electrochemical or electrochemical conditions, of chemisorbing on the surface, in particular by radical reaction, and of presenting another reactive function with respect to another radical after this chemisorption.
  • the adhesion primer is a cleavable aryl salt.
  • the invention relates to a method of lubricating a surface of a solid comprising the steps of: a) grafting onto said surface a polymeric organic film consisting of polymers grafted onto said surface, each polymer having a first pattern directly bonded to said surface, derived from a cleavable aryl salt and at least one other unit of the polymer chain derived from a radical-polymerizable hydrophilic monomer, and, optionally, b) impregnating the organic polymer film from step (a) by a lubricating composition.
  • the lubrication method according to the present invention has a non-optional step of impregnating with a lubricating composition.
  • the present invention also relates to a method of lubricating a surface of a solid comprising the steps of: a) grafting onto said surface a polymeric organic film consisting of polymers grafted onto said surface, each polymer having a first pattern directly bound to said surface, derived from a cleavable aryl salt and at least one other unit of the polymeric chain derived from a hydrophilic monomer radically polymerizable, and b) impregnating the organic polymeric film of step (a). ) by a lubricating composition.
  • the cleavable aryl salt is chosen from the group consisting of salts aryl diazonium salts, ammonium aryl salts, aryl phosphonium salts, aryl iodonium salts and aryl sulfonium salts.
  • the aryl group is an aryl group which may be represented by R as defined below.
  • - R represents an aryl group.
  • aryl group of the cleavable aryl salts and in particular the compounds of formula (I) above mention may advantageously be made of aromatic or heteroaromatic carbon structures, optionally mono- or polysubstituted, consisting of one or more aromatic rings or heteroaromatic, each containing from 3 to 8 atoms, the heteroatom (s) possibly being N, O, P or S.
  • the substituent may contain one or more heteroatom, such as N, O, F, Cl, P, Si, Br or S and alkyl groups or Ci-thioalkyl groups, C 4 to C 2 in particular.
  • R is preferably chosen from aryl groups substituted with electron-withdrawing groups such as NO 2 , COH, ketones, CN, CO 2 H, NH 2 (as NH 3 + ), esters and halogens.
  • Particularly preferred aryl groups R are those optionally substituted benzene and nitrobenzene radicals.
  • A may especially be chosen from inorganic anions such as halides such as I ⁇ , Br “ and Cl " , haloborates such as tetrafluoroborate, perchlorates and sulfonates and organic anions such as alcoholates and carboxylates.
  • inorganic anions such as halides such as I ⁇ , Br “ and Cl "
  • haloborates such as tetrafluoroborate, perchlorates and sulfonates
  • organic anions such as alcoholates and carboxylates.
  • hydrophilic monomer radically polymerizable is meant a hydrophilic compound having an ethylenic linkage, different from the adhesion primer.
  • Such compounds advantageously comprise at least one polar function such as an alcohol, an ether, an ester or a carboxylic acid.
  • a hydrophilic compound typically corresponds to a water-soluble compound in any proportion and, more particularly, whose solubility is greater than 0.1 M under normal conditions of pressure and temperature (CNTP).
  • CNTP pressure and temperature
  • the CNTPs correspond to a temperature of 25 ° C and a pressure of 1.10 5 Pa.
  • hydrophilic monomers corresponding to the following formula (II):
  • the groups R 2 to R 4 which are identical or different, represent a non-metallic monovalent atom such as a halogen atom, a hydrogen atom, a saturated or unsaturated chemical group, such as an alkyl or aryl group, a hydrophilic polymer chain, a nitrile, a carbonyl, an amine, an amide, a -COOR5 group in which R5 represents a hydrogen atom or a C1-C12 and preferably C1-C6 alkyl group, in which the group R 1 represents a carboxylic acid, a hydrophilic polymer chain or a group -COOR 5 in which R 5 represents a hydrophilic polymer chain.
  • a non-metallic monovalent atom such as a halogen atom, a hydrogen atom, a saturated or unsaturated chemical group, such as an alkyl or aryl group, a hydrophilic polymer chain, a nitrile, a carbonyl, an amine, an
  • the groups R 2 to R 4 preferably comprise one or more oxygen or nitrogen atoms in an ionizable form in an aqueous medium, and in particular alcohol, ether, ester, carboxylic acid or amine functions.
  • hydrophilic monomers of formula (II) it is possible to distinguish "vinyl-terminated hydrophilic macromolecules" which correspond to molecules of high molecular mass whose structure is formed essentially of units with multiple repetitions, derived from fact or from a conceptually, relatively low molecular weight molecules. This is particularly the case for compounds for which R 1 comprises a hydrophilic polymer chain, such as a polyether, in which the hydrophilic unit is typically repeated between 10 and 100 times and, in particular, between 10 and 40 times.
  • the hydrophilic units typically correspond to carbonaceous units comprising one or more oxygen or nitrogen atoms, optionally in the form of ions.
  • hydrophilic monomers that may be used in the context of the present invention, acrylic acid, hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and vinyl-terminated hydrophilic macromolecules such as polyethylene glycol methacrylate (PEGm) may be mentioned in particular.
  • the hydrophilic monomers have lubricating properties. So typically for the same surface, these, when they are deposited or grafted, will provide a lubrication at least equal to that of a traditional silicone oil and especially of DM 1000 type.
  • the impregnation of the polymer organic film grafted which some of the units are derived from such hydrophilic monomers is optional.
  • step (b) of the method according to the invention is optional.
  • the invention is also applicable to a mixture of two, three, four or more monomers chosen from the monomers previously described.
  • the film is said to be "heterogeneous” because it contains patterns derived from monomers of different nature.
  • a film containing only patterns from a single type of monomer is said to be "homogeneous”.
  • At least one monomer is a vinyl terminated hydrophilic macromolecule.
  • the proportion thereof will preferably be less than or equal to that of the other monomers.
  • the film contains patterns derived from a first monomer of vinyl-terminated hydrophilic macromolecule type and units derived from a second monomer which is not a vinyl-terminated macromolecule.
  • Radically polymerizable hydrophobic monomers correspond to hydrophobic compounds having an ethylenic bond, different from the adhesion primer.
  • Such compounds include apolar functions such as an alkyl group, an aromatic residue, a fluoroalkyl group, a polymeric chain such as a polyalkylsiloxane or a polypropylene glycol (PPG). It may for example be propylene glycol methacrylate (PPGm).
  • a hydrophobic compound typically corresponds to a compound considered to be insoluble in water, more particularly whose solubility is less than 0.1 M under normal conditions of pressure and temperature (CNTP).
  • the organic film implemented in the context of the present invention is essentially a polymer or copolymer, derived from several monomeric units of identical or different chemical species and adhesion primer molecules.
  • the films obtained by the process of the present invention are "essentially" of the polymer type insofar as the film also incorporates species derived from the adhesion primer and not only monomers present.
  • the organic film in the context of the invention has a sequence in monomeric units (or units) in which the first unit (or first unit) is constituted by a derivative of the adhesion primer or derived from a primary adhesion, the other reasons (or units) being indifferently derived from or derived from adhesion primers and / or monomers as previously defined.
  • the patterns of the organic film from the second are therefore derived from the radical polymerization of the elements present and chosen from adhesion primers and radically polymerizable monomers different from the adhesion primer.
  • the grafting implemented during step (a) of the process according to the invention is a chemical grafting.
  • chemical grafting refers in particular to the use of highly reactive (typically radical) molecular entities capable of forming covalent bond-type bonds with a surface of interest (ie surface of the solid), said molecular entities being generated. regardless of the surface on which they are intended to be grafted.
  • the grafting reaction leads to the formation of covalent bonds between the surface to be coated with an organic film and the derivative of the adhesion primer.
  • adheresion primer derivative is meant, in the context of the present invention, a chemical unit resulting from the adhesion primer, after the latter has reacted with the surface, by chemical grafting, and optionally with another chemical compound, by radical reaction, said other chemical compound giving the second pattern of the organic film. So, the first organic film pattern is a derivative adhesion primer reacted with the surface and with another chemical compound.
  • the grafting step (a) comprises the steps of: a) bringing said surface into contact with a solution Si comprising at least one adhesion primer and at least one radically polymerizable hydrophilic monomer; bi) subjecting said Si solution to non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities from said adhesion primer.
  • the surfaces of inorganic nature can be chosen in particular from conducting materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and for example Ni, Zn, Au, Pt, Ti or steel. It can also be semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa, Ga, etc. It is also possible to apply the process to non-conductive surfaces such as non-conductive oxides such as SiO 2, Al 2 O 3 and MgO. More generally, an inorganic surface can consist, for example, of an amorphous material, such as a glass generally containing silicates or a ceramic, as well as a crystalline one such as diamond, graphite which can be more or less organized, such as graphene, graphite highly oriented (HOPG), or carbon nanotubes.
  • conducting materials such as metals, noble metals, oxidized metals, transition metals, metal alloys and for example Ni, Zn, Au, Pt, Ti or steel. It can also be semiconductor materials such as Si, SiC, AsGa, Ga,
  • a surface of organic nature there may be mentioned in particular natural polymers such as latex or rubber, or artificial polymers such as polyamide or polyethylene derivatives, and especially polymers having ⁇ -type bonds such as polymers bearing ethylenic bonds. , carbonyl groups, imine. It is also possible to apply the process to more complex organic surfaces such as leather, surfaces comprising polysaccharides, such as cellulose for wood or paper, artificial or natural fibers, such as cotton or felt, and that fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or even polymers bearing basic groups such as tertiary amines or secondary and for example pyridines, such as poly-4 and poly-2-vinylpyridines
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • P4VP and P2VP or more generally polymers bearing aromatic and aromatic nitro groups.
  • the method is applicable to the surfaces of biocompatible polymer, thermopolymer, elastomer such as "nitrile” (copolymer of butadiene and acrylonitrile (NBR)) or “hydrogenated nitrile” (HNBR), of plastic like the polyacetal (POM) or polybutylene terephthalate (PBT).
  • biocompatible polymer thermopolymer, elastomer such as "nitrile” (copolymer of butadiene and acrylonitrile (NBR)) or “hydrogenated nitrile” (HNBR)
  • POM polyacetal
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the solution Si may further comprise a solvent.
  • the latter may be a protic solvent or an aprotic solvent. It is preferred that the adhesion primer which is employed be soluble in the solvent of the Si solution.
  • protic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which comprises at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.
  • the protic solvent is advantageously chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, hydroxylated solvents such as methanol and ethanol, and low glycols. molecular weights such as ethylene glycol, and mixtures thereof.
  • the protic solvent used in the context of the present invention consists only of a protic solvent or a mixture of different protic solvents.
  • the protic solvent or the mixture of protic solvents may be used in admixture with at least one aprotic solvent, it being understood that the resulting mixture has the characteristics of a protic solvent.
  • aprotic solvent is meant, in the context of the present invention, a solvent which is not considered as protic. Such solvents are not not likely to release a proton or accept one in non-extreme conditions.
  • the aprotic solvent is advantageously chosen from dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane,
  • the pH of the solution is typically less than 7. It is recommended to work at a pH of between 0.degree. and 3 when the preparation of the adhesion primer is carried out in the same medium as that of the grafting. If necessary, the pH of the solution can be adjusted to the desired value using one or more acidifying agents well known to those skilled in the art, for example using inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.
  • the adhesion primer can either be introduced in the state in the solution Si as defined above, or be prepared in situ in the latter.
  • the process according to the present invention comprises a step for preparing the adhesion primer, especially when the latter is an aryl diazonium salt.
  • Such compounds are generally prepared from arylamine, which can comprise several amino substituents, by reaction with NaNO 2 in an acid medium or with NOBF 4 in an organic medium.
  • the grafting will then be carried out directly in the solution for preparing the aryl diazonium salt.
  • the solution Si may also contain at least one surfactant and this, in particular to improve the solubility of the elements it contains.
  • a precise description of the surfactants that can be used in the context of the invention is given in patent application FR 2 897 876 to which the person skilled in the art can refer. A single surfactant or a mixture of several surfactants can be used.
  • non-electrochemical conditions implemented in step (bi) of the process according to the invention is meant, in the context of the present invention, in the absence of electrical voltage.
  • the non-electrochemical conditions used in step (bi) of the process according to the invention are conditions which allow the formation of radical entities from the adhesion primer, in the absence of the application. any electrical voltage to the surface on which the organic film is grafted. These conditions involve parameters such as, for example, the temperature, the nature of the solvent, the presence of a particular additive, stirring, pressure while the current electric does not intervene during the formation of radical entities.
  • the non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are numerous, and this type of reaction is known and studied in detail in the prior art (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Huthig & Wepf).
  • non-electrochemical conditions allowing the formation of radical entities are typically selected from the group consisting of thermal, kinetic, chemical, photochemical, radiochemical conditions and combinations thereof.
  • the non-electrochemical conditions are chosen from the group consisting of thermal, chemical, photochemical and radiochemical conditions and their combinations with each other and / or with the kinetic conditions.
  • the non-electrochemical conditions used in the context of the present invention are more particularly chemical conditions.
  • the thermal environment is a function of the temperature. Its control is easy with the heating means usually employed by those skilled in the art. Using a temperature environment Controlled is of particular interest since it allows precise control of the reaction conditions.
  • the kinetic environment essentially corresponds to the agitation of the system and the friction forces. It is not a question here of the agitation of the molecules in itself (elongation of bonds, etc.), but of the global movement of the molecules.
  • the application of a pressure makes it possible in particular to supply energy to the system so that the adhesion primer is destabilized and can form reactive species, in particular radicals.
  • the action of various radiations such as electromagnetic radiation, ⁇ radiation, UV rays, electron or ion beams may also sufficiently destabilize the adhesion primer to form radicals and / or ions.
  • the wavelength used will be chosen according to the primary used. For example, a wavelength of about 306 nm will be used for supported 4-hexylbenzenediazonium.
  • one or more chemical initiator is used in the reaction medium.
  • the presence of chemical initiators is often coupled with non-chemical environmental conditions as discussed above.
  • a chemical initiator will act on the adhesion primer and will generate the formation of radical entities from the latter.
  • chemical initiators whose action is not essentially related to environmental conditions and which can act on vast ranges of thermal or kinetic conditions.
  • the initiator will preferably be adapted to the environment of the reaction, for example to the solvent.
  • chemical initiators There are many chemical initiators. There are generally three types depending on the environmental conditions used: thermal initiators, the most common of which are peroxides or azo compounds. Under the action of heat, these compounds dissociate into free radicals.
  • the reaction is carried out at a minimum temperature corresponding to that required for formation of radicals from the initiator.
  • This type of chemical initiator is generally used specifically in a certain temperature range, depending on their kinetics of decomposition; the photochemical or radiochemical initiators which are excited by radiation triggered by irradiation (most often by UV, but also by ⁇ radiation or by electron beams) allow the production of radicals by more or less complex mechanisms.
  • BusSnH and ⁇ 2 belong to photochemical or radiochemical initiators;
  • initiators essentially chemical initiators, this type of initiators acting rapidly and under normal conditions of temperature and pressure on the adhesion primer to enable it to form radicals and / or ions.
  • Such initiators generally have a redox potential which is lower than the reduction potential of the adhesion primer used in the reaction conditions.
  • the primer may thus be for example a reducing metal, such as iron, zinc, nickel; a metallocene such as ferrocene; an organic reducing agent such as hypophosphorous acid (H3PO2) or ascorbic acid; of an organic or inorganic base in proportions sufficient to allow destabilization of the adhesion primer.
  • the reducing metal used as chemical initiator is in finely divided form, such as wool (also called more commonly "straw") metal or metal filings.
  • wool also called more commonly "straw" metal or metal filings.
  • a pH of greater than or equal to 4 is generally sufficient.
  • Radical reservoir-type structures such as polymer matrices previously irradiated with an electron beam or with a heavy ion beam and / or with all the irradiation means mentioned above, can also be used as chemical initiators to destabilize the adhesion primer and lead in particular to the formation of radical entities from the latter.
  • the thickness of the organic film is easily controllable, whatever the variant of the process of the present invention implemented, as previously explained.
  • the skilled person will be able to iteratively determine the optimal conditions to obtain a given thickness film.
  • the method according to the present invention may comprise an additional step, prior to grafting, of cleaning the surface on which it is desired to form the organic film, in particular by sanding and / or polishing. Additional ultrasonic treatment with an organic solvent such as ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) is even recommended.
  • an organic solvent such as ethanol, acetone or dimethylformamide (DMF) is even recommended.
  • the method according to the present invention may comprise an additional step, following grafting, of subjecting the grafted organic film to a heat treatment.
  • said heat treatment consists in subjecting said grafted film to a temperature of between 60 and 180 ° C., in particular between 90 and 150 ° C. and, in particular, of the order of 120 ° C. (ie 120 ° C. ⁇ 100 ° C. C) and this, for a period of between 1 h and 3 days, especially between 6 am and 2 days and, in particular, between 12 and 24 h.
  • This heat treatment step may be carried out in an oven or in an oven.
  • Step (b) of the process according to the present invention consists in impregnating the grafted organic polymer film in step (a).
  • impregnation corresponds, in the context of the present invention, to the contacting between a film as previously defined with a lubricating composition.
  • the lubricating composition comprises at least one lubricating molecule.
  • Lubricating molecules typically correspond to natural or synthetic macromolecules, mineral, animal or vegetable oils.
  • the lubricating molecules are preferably chosen from synthetic molecules.
  • macromolecules mention may be made of polysiloxanes, such as polydimethylsiloxane (PDMS), polydimethylsiloxane methacrylate (PDMSm) and octamethylcyclotetrasiloxane, or polyethers such as polyalkylene glycols (PAG), and in particular polyethylene glycol (POE), polypropylene glycol ( PPG) and polytetramethylene glycol (PTMG).
  • the lubricating molecule is chosen from vinyl-terminated hydrophilic macromolecules, as defined above, or without vinyl termination.
  • composition may further comprise a swelling solvent for the film, to facilitate the penetration of the lubricating molecule into the film, and additives, especially those used in the pharmaceutical, food or cosmetic industry.
  • Lubricating compositions of the liquid type are preferred.
  • the contacting can be carried out by immersing the surface in the composition or spraying the surface with the composition.
  • the impregnation is generally carried out until saturation of the film, ie this one is no longer in able to absorb the lubricating composition.
  • the composition comprises a swelling solvent, it is recommended to perform the impregnation step several times in order to achieve the saturation concentration in the film.
  • a grafted gel polymer corresponds to the structure formed by the organic film grafted to the surface, as defined above, impregnated with the lubricant composition, as defined above.
  • the method may further include a rinsing step after impregnation to remove lubricating molecules present directly on the surface of the film.
  • a rinsing step after impregnation to remove lubricating molecules present directly on the surface of the film.
  • a solvent which does not swell the polymer film is employed.
  • the invention also relates to a kit for lubricating a surface of a solid and its use, said kit comprising:
  • At least one adhesion primer in a first compartment, at least one adhesion primer and in particular as previously defined;
  • a second compartment In a second compartment, at least one hydrophilic monomer radically polymerizable and in particular as defined above; optionally, in a third compartment, a chemical polymerization initiator and in particular as defined above; optionally, in a fourth compartment, a lubricating composition as defined above.
  • the adhesion primer of the first compartment and the element of the second compartment may be in solution.
  • a solution corresponds more particularly to the solution Si containing the primary and the hydrophilic monomer, especially as defined above.
  • the chemical initiator of the third compartment may also be in solution.
  • an identical or different solvent is contained in each of the solutions of the first and second compartments and optionally in the solution of the third compartment.
  • the first compartment contains not an adhesion primer advantageously in solution but at least one precursor of an adhesion primer advantageously in solution.
  • adhesion primer precursor it is necessary to understand a molecule separated from the primary by a single operating step and easy to implement.
  • the kit will possibly include at least one other compartment in which there will be at least one element necessary to develop the primary from its precursor.
  • the kit may for example contain an arylamine, ie the precursor of the adhesion primer, advantageously in solution, and also a solution of NaNO 2 or a solution of NOBF 4 to allow by addition the formation of an aryl diazonium salt, ie the adhesion primer.
  • the solutions of the different compartments may of course contain different other identical or different agents such as stabilizing agents or surfactants.
  • the use of the kit proves to be simple since it suffices to place the sample whose surface is to be lubricated in contact with the mixture of solutions prepared extemporaneously by mixing the solutions of the different compartments with the exception of the solution of the fourth compartment (lubricating composition), preferably with stirring and in particular under ultrasound.
  • the solution containing the monomer i.e. the second compartment, is placed under ultrasound before being mixed with the solution containing the adhesion primer prepared extemporaneously from a precursor or present in the first compartment.
  • the invention also relates to the solid supports treated by the lubrication process and in particular the pairs of solid elements having interaction surfaces, at least one of said surfaces being lubricated by the process.
  • the present invention relates to a solid whose surface has been lubricated according to a method as defined above and in which the step of impregnating the film organic grafted with a lubricating composition is not optional.
  • the solid according to the invention thus has on its surface a grafted gel polymer as previously defined.
  • the invention is particularly suitable for the solids and mechanical systems according to the invention used, and more particularly their interaction surfaces, in a humid air environment, in particular with saturated water vapor, in an aqueous liquid or in the media. organic.
  • the invention relates to mechanical systems treated or lubricated by the process of the invention or comprising a solid according to the present invention, and in particular the different friction elements that they contain, in particular the milli-size or centimeter systems. ; electromechanical microsystems (MEMS); sprays mechanisms, catheter surfaces; precision mechanisms (watchmaking); prostheses; substitutes for polymer-based blood vessels; biochips integrated or not in vivo; powder dispensing systems; systems for dispensing fluids and particularly biological fluid such as blood, plasma, lymph; the inhalers ...
  • the mechanical systems according to the present invention and in particular the various friction elements that they contain may have on their surface either a graft polymer or a grafted gel polymer as previously defined. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
  • Example 1.1 - grafting of a pHEMA film by chemistry-grafting
  • HEMA 2-hydroxyethyl methyl methacrylate
  • 2.4 10 "3 mol) was dissolved in a hydrochloric acid solution (25 mL 0.5 M). To this solution was added 25 mL of a solution of NaNO 2 (0.169 g, 2.4 10" 3 mol) in water. To this diazonium salt solution was added 2.5 mL of polypropylene glycol methacrylate (PPGM) (6.7 10 "mol) and then 3,2 ml of a solution of hypophosphorous acid (H3PO2) (32 10" 3 mol). After a reaction time of 3 minutes, the plastic samples and a reference gold plate for IR check the effectiveness of the bath were introduced into the reaction medium for 15 min. The different samples were rinsed successively with MiIIiQ water, with ethanol then with acetone for the gold slide before being dried.
  • PPGM polypropylene glycol methacrylate
  • H3PO2 hypophosphorous acid
  • Example 2.2 Grafting of a PPG / PEG Copolymer Film by Chemical-Grafting The procedure is identical to that of Example 1.1. 2-hydroxyethylmethyl methacrylate, was replaced by a mixture of PPGM (5.0 mL, 1.3 2 10 mol) and polyethylene glycol methacrylate (MSL) (4.4 mL, 1.4 10 "2 mol).
  • PPGM 5.0 mL, 1.3 2 10 mol
  • MSL polyethylene glycol methacrylate
  • Example 3.1 Chemical-graft film of pHEMA + impregnation of silicone oil.
  • Example 1.1 was carried out according to the methods described in Example 1.1 for the creation of the pHEMA film.
  • the samples thus prepared were then introduced into a bath of silicone oil for 15 minutes.
  • the different samples were rinsed successively with MiIIiQ water and then with ethanol before being dried.
  • Example 3.2 chemistry-graft film of pHEMA + impregnation PDMSm.
  • Example 1.1 was carried out according to the methods described in Example 1.1 for the creation of the pHEMA film.
  • the samples thus prepared were then introduced into a bath of PDMSm for 15 min.
  • the different samples were rinsed successively with MiIIiQ water and then with ethanol before being dried.
  • Example 3.3 chemistry-graft film of pHEMA + PPGm impregnation.
  • the example was carried out according to the methods described in Example 1.1 for the creation of the pHEMA film.
  • the samples thus prepared were then introduced into a bath of PPGm for 15 min.
  • the different samples were rinsed successively with MiIIiQ water and then with ethanol before being dried.
  • Example 1.2 The example was made according to the methods described in Example 1.2 for the creation of the PAA film.
  • the samples thus prepared were then introduced into a bath of PPGm for 15 min.
  • the different samples were rinsed successively with MiIIiQ water and then with ethanol before being dried.
  • Lubrication measurements were performed with syringes and pistons. Syringes and plunger were slightly moistened before assembly. The piston was sailed once in the syringe before starting the measurements. The syringes were placed on a fixed block. The piston was subjected to a thrust force of 1 cm at a constant speed of 3.8 mm / min. The thrust force was measured using a strain gauge. The force values read on this unit were recorded in video. The diagrams of the thrust force as a function of time are described below. After analysis, for the surfaces treated according to the process, no pollution of the environment was observed by the lubricant composition impregnated in the aqueous medium or degradation products. In the case of silicone oil, slight pollution of the medium by the oil can be observed.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de lubrification de la surface d'un solide par greffage d'un polymère gel et d'imprégnation par une composition lubrifiante et un kit de préparation d'un solide comportant une surface lubrifiée à l'aide d'un polymère gel.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN FILM LUBRIFIANT, SUPPORT SOLIDE AINSI OBTENU ET KIT DE PRÉPARATION
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine de la lubrification des surfaces de supports solides, notamment pour résister à la friction. L'invention concerne, en particulier, les moyens de lubrification applicables par enduction, aspersion ou immersion de la surface. Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation de solutions convenablement sélectionnées afin de permettre la formation simple et reproductible de films lubrifiants par enduction, aspersion ou immersion des surfaces.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
A l'heure actuelle, il existe plusieurs techniques permettant la lubrification de pièces au contact les unes des autres, celles-ci sont brièvement rappelées ci-dessous.
Le procédé de formation d'un revêtement par centrifugation connu sous l'appellation anglaise de « spin coating » ne requiert pas d' affinité particulière entre les molécules lubrifiantes déposées et le substrat d'intérêt. C'est également le cas des techniques apparentées de formation de revêtements par immersion (« dip coating ») ou de dépôt par vaporisation (« spray coating ») . La cohésion du film lubrifiant déposé repose essentiellement sur les interactions entre ses constituants. Le film peut, par exemple, être réticulé après dépôt pour en améliorer la stabilité. Ces techniques sont très versatiles, applicables à tout type de surface à couvrir, et très reproductibles . Cependant, elles ne permettent aucun greffage effectif entre le film et le substrat (il s'agit d'une simple physisorption) , et les épaisseurs produites sont mal contrôlables notamment pour les dépôts les plus fins (inférieurs à 20 nanomètres) . De plus, les techniques de « spin coating » ne permettent des dépôts uniformes que lorsque la surface à recouvrir est essentiellement plane.
Le dépôt en solution est également possible mais il n'est pas non plus satisfaisant du fait de la faible tenue de ce qui est déposé.
Le dépôt par plasma repose sur le principe de générer à proximité de la surface à couvrir des formes instables d'un précurseur, qui évoluent en formant un film sur le substrat. Ce type de méthode a été utilisé notamment pour la création d'une couche lubrifiante à la surface d'un matériau en polymère [Satyanarayana, N. et al. Applied Physics Letters 2008, 93, 261906]. Tous les substrats, notamment les plus sensibles ne se prêtent pas à ce type de traitement. L'adsorption d'un composé permettant soit de modifier la charge en surface, soit d'obtenir une surface neutre hydrophobe a également été proposée comme structure de base pour la lubrification. Des brosses de polymères (pour « polymer brushes ») seront par la suite déposées en solution et seront choisies en regard de la nature électrostatique ou hydrophobe du composé adsorbé à la surface. Du mica a ainsi été modifié par un dépôt de polylysine avant le dépôt de la couche lubrifiante (i.e. la lubricine) [Zappone, B. et al. Biophysical Journal 2007, 92, 1693-1708]. Ici encore le dépôt de film lubrifiant est lâche.
Certaines méthodes proposées ne permettent pas d'assurer une tenue durable du film lubrifiant. En effet, jusqu'à présent, celui-ci risque bien souvent de diffuser dans son environnement. De plus, certaines méthodes ne sont pas applicables à tous les types de substrats car trop agressives.
Les composés lubrifiants utilisés couramment dans les industries pharmaceutiques, alimentaires et cosmétiques, quel que soit leur mode d'application, correspondent à des huiles de silicone telles que la diméthicone (polydiméthylsiloxane (PDMS)) ou la cyclodiméthicone (octaméthylcyclotétrasiloxane) ou des graisses de différents types.
Pour ces industries, il est important que les lubrifiants employés répondent aux critères de qualité et de tolérance, fixés par la législation. L' innocuité des siloxanes est relative et il est ainsi souhaitable de pouvoir fournir à ces industries des dispositifs qui présentent des propriétés tribologiques intéressantes et dont les moyens de lubrification ne sont pas toxiques et ne se libèrent pas de façon sensible dans l'environnement du matériau lubrifié.
Il est également souhaitable que les produits de décomposition des moyens de lubrification n'apparaissent pas en quantité sensible dans l'environnement du matériau lors de l'utilisation et ne soient pas non plus toxiques. Il est recommandé que les moyens de lubrification soient adaptés à un environnement aqueux.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet de résoudre les inconvénients des procédés et des revêtements de l'état de la technique. Elle se différencie de l'art antérieur notamment en ce qu'elle permet d'améliorer sensiblement les propriétés tribologiques des matériaux, utiles notamment dans les domaines médicaux, alimentaires, cosmétiques et de la mécanique de précision tout en garantissant la tenue des moyens de lubrification. En outre, elle peut être adaptée à différentes compositions lubrifiantes. Le procédé proposé permet ainsi de greffer des films lubrifiants sur des surfaces de natures variées.
L' invention concerne un procédé de lubrification d'une surface d'un solide par greffage covalent d'un matériau colloïdal et plus particulièrement d'un polymère gel.
Un matériau colloïdal comprend deux phases distinctes dont les particules de l'une, discontinue, sont bien plus petites, et diffusées dans l'autre phase. Un gel correspond à un colloïde qui présente une phase solide au sein de laquelle existe une phase dispersée liquide. Ainsi un polymère gel est défini, d'après l'International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), comme un gel dans lequel la phase continue est constituée par un réseau polymère. L' invention concerne ainsi un procédé de lubrification d'une surface d'un solide comprenant les étapes consistant à : a) greffer sur ladite surface un film organique polymère dont le premier motif est issu d'un primaire d'adhésion et dont au moins un autre motif est issu d'un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire, et, éventuellement, b) imprégner le film organique polymère de l'étape (a) par une composition lubrifiante.
Par « primaire d'adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions non- électrochimiques ou électrochimiques, de former soit des radicaux, soit des ions, et particulièrement des cations, et ainsi de participer à des réactions chimiques. De telles réactions chimiques pourront notamment être une chimisorption et en particulier un greffage chimique ou un électrogreffage. Ainsi, un tel primaire d'adhésion est capable, sous des conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de se chimisorber sur la surface, notamment par réaction radicalaire, et de présenter une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après cette chimisorption. Le primaire d'adhésion est un sel d' aryle clivable. L' invention concerne en particulier un procédé de lubrification d'une surface d'un solide comprenant les étapes consistant à : a) greffer sur ladite surface un film organique polymère constitué par des polymères greffés sur ladite surface, chaque polymère présentant un premier motif directement lié à ladite surface, issu d'un sel d' aryle clivable et au moins un autre motif de la chaîne polymérique issu d'un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire, et, éventuellement, b) imprégner le film organique polymère de l'étape (a) par une composition lubrifiante.
En variante, le procédé de lubrification selon la présente invention présente une étape non optionnelle d' imprégnation par une composition lubrifiante. Ainsi, la présente invention concerne également un procédé de lubrification d'une surface d'un solide comprenant les étapes consistant à : a) greffer sur ladite surface un film organique polymère constitué par des polymères greffés sur ladite surface, chaque polymère présentant un premier motif directement lié à ladite surface, issu d'un sel d' aryle clivable et au moins un autre motif de la chaîne polymérique issu d'un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire, et b) imprégner le film organique polymère de l'étape (a) par une composition lubrifiante.
Avantageusement, le sel d' aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d' aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle iodonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après.
Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante :
R-N2 +, A" (I) dans laquelle :
- A représente un anion monovalent et
- R représente un groupe aryle.
A titre de groupe aryle des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci- dessus, on peut avantageusement citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatique ou hétéroaromatique comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatome pouvant être N, O, P ou S . Le ou les substituante peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatome, tel que N, O, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Ci à Ce ou des groupes thioalkyles en C4 à Ci2 notamment. Au sein des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, COH, les cétones, CN, CO2H, NH2 (sous forme de NH3 +), les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux benzène et nitrobenzène éventuellement substitués .
Au sein des composés de formule (I) ci- dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I~, Br" et Cl", les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates . A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium, le tétrafluoroborate de tridécylfluorooctylsulfamylbenzène diazonium, le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4- [ (2-méthylphényl) diazényl ] benzènediazonium, le chlorure de 9, 10-dioxo-9, 10-dihydro-l- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.
Par « monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire », on entend un composé hydrophile comportant une liaison éthylénique, différent du primaire d'adhésion. De tels composés comportent avantageusement au moins une fonction polaire comme un alcool, un éther, un ester ou un acide carboxylique . Au sens de l'invention un composé hydrophile correspond typiquement à un composé soluble dans l'eau en toute proportion et, plus particulièrement, dont la solubilité est supérieure à 0,1 M dans les conditions normales de pression et de température (CNTP) . Selon l'invention, et sauf indication contraire, les CNTP correspondent à une température de 25°C et à une pression de 1.105 Pa.
Dans le cadre de l'invention, il est possible d'employer des monomères hydrophiles répondant à la formule suivante (II) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle les groupes R2 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle ou aryle, une chaîne polymère hydrophile, un nitrile, un carbonyle, une aminé, un amide, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en Ci-Cε, dans laquelle le groupe Ri représente un acide carboxylique, une chaîne polymère hydrophile ou un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente une chaîne polymère hydrophile.
Avantageusement les groupes R2 à R4 comportent de préférence un ou plusieurs atome (s) d'oxygène ou d'azote sous une forme ionisable en milieu aqueux, et notamment des fonctions alcool, éther, ester, acide carboxylique ou aminé.
Parmi les monomères hydrophiles de formule (II), on peut distinguer les « macromolécules hydrophiles à terminaison vinyliques » qui correspondent à des molécules de masse moléculaire élevée dont la structure est formée essentiellement d'unités à multiples répétitions, dérivées de fait ou d'un point de vue conceptuel, de molécules de masse moléculaire relative faible. C'est le cas notamment des composés pour lesquels Ri comporte une chaîne polymère hydrophile, comme un polyéther, dans lesquels le motif hydrophile est répété typiquement entre 10 et 100 fois et, en particulier, entre 10 et 40 fois. Les motifs hydrophiles correspondent typiquement à des motifs carbonés comportant un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote éventuellement sous forme d'ions.
A titre de monomères hydrophiles utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer l'acide acrylique, le méthacrylate d' hydroxyéthyle (HEMA), et les macromolécules hydrophiles à terminaison vinylique comme le polyéthylène glycol méthacrylate (PEGm) . Avantageusement, les monomères hydrophiles possèdent des propriétés lubrifiantes. Ainsi typiquement pour une même surface, ceux-ci, lorsqu'ils sont déposés ou greffés assureront une lubrification au moins égale à celle d'une huile de silicone traditionnelle et notamment de type DM 1000. Dans ce cas, l'imprégnation du film organique polymère greffé dont certains des motifs sont issus de tels monomères hydrophiles est facultative. En d'autres termes, dans ce cas, l'étape (b) du procédé selon l'invention est facultative . L'invention s'applique également à un mélange de deux, trois, quatre ou plus monomères choisis parmi les monomères précédemment décrits. Dans ce cas, le film est dit « hétérogène » car il contient des motifs issus de monomères de nature différente. Un film contenant uniquement des motifs issus d'un seul type de monomère est dit « homogène ».
Typiquement, dans le cadre du procédé, au moins un monomère est une macromolécule hydrophile à terminaison vinylique. Lorsque l'un des monomères correspond à une macromolécule à terminaison vinylique, la proportion de celui-ci sera de préférence inférieure ou égale à celle des autres monomères.
Selon une modalité particulière, le film contient des motifs issus d'un premier monomère de type macromolécule hydrophile à terminaison vinylique et des motifs issus d'un second monomère qui n'est pas une macromolécule à terminaison vinylique.
Plus particulièrement, il est possible de réaliser des films hétérogènes contenant des motifs issus d'un premier monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire et des motifs issus d'un second monomère de type hydrophobe polymérisable par voie radicalaire. Les monomères hydrophobes polymérisables par voie radicalaire correspondent à des composés hydrophobes comportant une liaison éthylénique, différents du primaire d'adhésion. De tels composés comportent des fonctions apolaires comme un groupe alkyle, un résidu aromatique, un groupe fluoroalkyle, une chaîne polymère comme un polyalkylsiloxane ou un polypropylèneglycol (PPG). Il peut par exemple s'agir du méthacrylate de propylèneglycol (PPGm) . Au sens de l'invention, un composé hydrophobe correspond typiquement à un composé considéré comme insoluble dans l'eau, plus particulièrement dont la solubilité est inférieure à 0,1 M dans les conditions normales de pression et de température (CNTP) .
Ainsi, le film organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est essentiellement polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques identiques ou différentes et de molécules de primaire d'adhésion. Les films obtenus par le procédé de la présente invention sont « essentiellement » du type polymère dans la mesure où le film incorpore également des espèces issues du primaire d'adhésion et pas uniquement des monomères présents. Le film organique dans le cadre de l'invention présente une séquence en unités (ou motifs) monomériques dans laquelle le premier motif (ou première unité) est constitué (e) par un dérivé du primaire d'adhésion ou issu(e) d'un primaire d'adhésion, les autres motifs (ou unités) étant indifféremment dérivé (e) s ou issu (e) s des primaires d'adhésion et/ou des monomères tels que précédemment définis. Les motifs du film organique à partir du second sont donc issus de la polymérisation notamment radicalaire des éléments présents et choisis parmi les primaires d'adhésion et les monomères polymérisables par voie radicalaire différents du primaire d'adhésion.
Typiquement, le greffage mis en œuvre lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention est un greffage chimique.
Le terme « greffage chimique » se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires extrêmement réactives (typiquement radicalaires) capables de former des liaisons de type liaison covalente avec une surface d'intérêt (i.e. surface du solide) , lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction de greffage conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface à revêtir d'un film organique et le dérivé du primaire d'adhésion.
Par « dérivé du primaire d' adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi avec la surface, par greffage chimique, et éventuellement avec un autre composé chimique, par réaction radicalaire, ledit autre composé chimique donnant le second motif du film organique. Ainsi, le premier motif du film organique est un dérivé du primaire d'adhésion qui a réagi avec la surface et avec un autre composé chimique.
Avantageusement, l'étape (a) de greffage comprend les étapes consistant à : ai) mettre en contact ladite surface avec une solution Si comprenant au moins un primaire d'adhésion et au moins un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire ; bi) soumettre ladite solution Si à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d' adhésion .
Toute surface, inorganique ou organique, présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement (s) d'atomes pouvant être impliqué (s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel (s) que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde) , -OH, les éthers, les aminés, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention .
Les surfaces de nature inorganique peuvent être notamment choisies parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti ou l'acier. Il peut également s'agir de matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces non conductrices comme les oxydes non conducteurs tels que Siθ2, AI2O3 et MgO. De manière plus générale, une surface inorganique peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant, du graphite pouvant être plus ou moins organisé, comme du graphène, du graphite hautement orienté (HOPG), ou des nanotubes de carbone.
A titre de surface de nature organique, on peut citer notamment des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type π comme les polymères portant des liaisons éthyléniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que du cuir, des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore à des polymères porteurs de groupements basiques comme des aminés tertiaires ou secondaires et par exemple les pyridines, comme les poly-4 et poly-2-vinylpyridines
(P4VP et P2VP) ou plus généralement des polymères porteurs de groupements aromatiques et aromatiques nitrés .
Plus particulièrement, le procédé s'applique aux surfaces de polymère biocompatible, de thermo-polymère, d'élastomère comme le « nitrile » (copolymère de butadiène et d' acrylonitrile (NBR)) ou le « nitrile hydrogéné » (HNBR) , de plastique comme le polyacétal (POM) ou le téréphtalate de polybutylène (PBT) .
La solution Si peut comprendre en outre un solvant. Ce dernier peut être un solvant protique ou un solvant aprotique. Il est préférable que le primaire d'adhésion qui est employé soit soluble dans le solvant de la solution Si.
Par « solvant protique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton.
Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que 1 ' éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique.
Par « solvant aprotique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes.
Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) , le dichlorométhane,
1' acétonitrile, le diméthyl suifoxyde (DMSO) et leurs mélanges .
Lorsque le solvant est un solvant protique, et avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d' aryle diazonium, le pH de la solution est typiquement inférieur à 7. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3 lorsque la préparation du primaire d'adhésion est effectuée dans le même milieu que celui du greffage. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc.
Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution Si telle que définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en œuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel d' aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'arylamine, pouvant comporter plusieurs substituants aminé, par réaction avec NaNθ2 en milieu acide ou avec NOBF4 en milieu organique. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier pourra se reporter à l'article de Bélanger et al., 2006
(Chem. Mater., vol. 18, pages 4755-4763). De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d' aryle diazonium.
La solution Si peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité des éléments qu'elle contient. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande de brevet FR 2 897 876 à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé.
Par « conditions non-électrochimiques » mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention, on entend, dans le cadre de la présente invention, en absence de tension électrique. Ainsi, les conditions non-électrochimiques mises en œuvre à l'étape (bi) du procédé selon l'invention sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique à la surface sur laquelle le film organique est greffé. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n' intervient pas lors de la formation des entités radicalaires . Les conditions non- électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses, et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Huthig & Wepf) .
Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu' il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres.
Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques mises en œuvre dans le cadre de la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques.
L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement à température contrôlée présente un intérêt particulier puisqu' il permet un contrôle précis des conditions de réaction.
L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application d'une pression permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le primaire d' adhésion soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives, notamment radicalaires .
Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements γ, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux et/ou des ions. La longueur d'onde employée sera choisie en fonction du primaire utilisé. Par exemple, une longueur d'onde d'environ 306 nm sera utilisée pour le 4- hexylbenzènediazonium supporté.
Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur(s) chimique (s). La présence d' amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci- dessus. Typiquement, un amorceur chimique agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L' amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant. Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de 1' amorceur. Ce type d' amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de températures, en fonction de leur cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations γ ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le BusSnH et l'∑2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ;
- les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d' amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux et/ou des ions. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d' oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène tel que du ferrocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément « paille ») métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceau d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser le primaire d'adhésion et conduire notamment à la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier.
Il est utile de se reporter à l'article de Mévellec et al., 2007 (Chem. Mater., vol. 19, pages 6323-6330) pour la formation d'espèces actives.
L'épaisseur du film organique est aisément contrôlable et ce, quelle que soit la variante du procédé de la présente invention mise en œuvre, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres tels que la durée de l'étape (bi) et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film d'épaisseur donnée.
Avantageusement, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, notamment par ponçage et/ou polissage. Un traitement supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé.
De même, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire, suite au greffage, consistant à soumettre le film organique greffé à un traitement thermique. Avantageusement, ledit traitement thermique consiste à soumettre ledit film greffé à une température comprise entre 60 et 1800C, notamment entre 90 et 1500C et, en particulier, de l'ordre de 120°C (i.e. 1200C ± 100C) et ce, pendant une durée comprise entre 1 h et 3 jours, notamment entre 6 h et 2 jours et, en particulier, entre 12 et 24 h. Cette étape de traitement thermique peut être mise en œuvre dans une étuve ou dans un four.
L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste en l'imprégnation du film organique polymère greffé lors de l'étape (a) . Le terme « imprégnation » correspond, dans le cadre de la présente invention, à la mise en contact entre un film tel que précédemment défini avec une composition lubrifiante .
La composition lubrifiante comprend au moins une molécule lubrifiante. Les molécules lubrifiantes correspondent typiquement à des macromolécules naturelles ou synthétiques, des huiles minérales, animales ou végétales. Les molécules lubrifiantes sont de préférence choisies parmi les molécules synthétiques. Parmi les macromolécules, on peut citer les polysiloxanes, comme le polydiméthylsiloxane (PDMS) , le méthacrylate de polydiméthylsiloxane (PDMSm) et 1' octaméthylcyclotétrasiloxane, ou les polyéthers comme les polyalkylèneglycols (PAG) , et notamment le polyéthylèneglycol (POE) , le polypropylèneglycol (PPG) et le polytétraméthylèneglycol (PTMG) . Avantageusement, la molécule lubrifiante est choisie parmi les macromolécules hydrophiles à terminaison vinylique, telles que définies précédemment, ou sans terminaison vinylique.
La composition peut en outre comporter un solvant de gonflement du film, pour faciliter la pénétration de la molécule lubrifiante dans le film, et des additifs, notamment ceux employés dans l'industrie pharmaceutique, alimentaire ou cosmétique.
Les compositions lubrifiantes de type liquide sont les préférées. La mise en contact peut être réalisée par immersion de la surface dans la composition ou aspersion de la surface par la composition. L'imprégnation est généralement réalisée jusqu'à saturation du film, i.e. celui-ci n'est plus en mesure d'absorber la composition lubrifiante. Lorsque la composition comporte un solvant de gonflement, il est recommandé d'effectuer plusieurs fois l'étape d' imprégnation pour parvenir à la concentration de saturation dans le film.
Suite à l'étape (b) du procédé selon l'invention, un polymère gel greffé est obtenu. Dans le cadre de l'invention, un « polymère gel greffé » correspond à la structure formée par le film organique greffé à la surface, tel que défini précédemment, imprégné par la composition lubrifiante, telle que définie précédemment.
Le procédé peut en outre comporter une étape de rinçage après l'imprégnation afin d'éliminer les molécules lubrifiantes présentes directement en surface du film. De préférence, un solvant qui ne fait pas gonfler le film polymère est employé.
L' invention concerne également un kit de lubrification d'une surface d'un solide et son utilisation, ledit kit comprenant :
- dans un premier compartiment, au moins un primaire d'adhésion et notamment tel que précédemment défini ;
- dans un deuxième compartiment, au moins un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire et notamment tel que précédemment défini ; éventuellement, dans un troisième compartiment, un amorceur chimique de polymérisation et notamment tel que précédemment défini ; éventuellement, dans un quatrième compartiment, une composition lubrifiante telle que précédemment définie.
Dans le kit selon la présente invention, le primaire d'adhésion du premier compartiment et l'élément du second compartiment peuvent se trouver en solution. Une telle solution correspond plus particulièrement à la solution Si contenant le primaire et le monomère hydrophile, notamment telle que précédemment définie. L' amorceur chimique du troisième compartiment peut également se trouver en solution. Avantageusement, un solvant identique ou différent est contenu dans chacune des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement dans la solution du troisième compartiment.
Dans une variante du kit selon l'invention, le premier compartiment contient non pas un primaire d'adhésion avantageusement en solution mais au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion avantageusement en solution. Au sens de « précurseur de primaire d'adhésion », il faut comprendre une molécule séparée du primaire par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Dans ce cas, le kit comprendra éventuellement au moins un autre compartiment dans lequel se trouvera au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire à partir de son précurseur. Ainsi, le kit pourra par exemple contenir une arylamine, i.e. le précurseur du primaire d'adhésion, avantageusement en solution, et également une solution de NaNθ2 ou une solution de NOBF4 pour permettre par ajout la formation d'un sel d' aryle diazonium, i.e. le primaire d'adhésion. L'homme du métier aura compris que l'utilisation d'un précurseur permet d'éviter de stocker ou transporter des espèces chimiques réactives.
Les solutions des différents compartiments pourront bien entendu contenir différents autres agents identiques ou différents tels que des agents stabilisants ou des tensio-actifs . L'utilisation du kit s'avère simple puisqu'il suffit de placer l'échantillon dont la surface doit être lubrifiée au contact du mélange des solutions préparé de façon extemporanée en mélangeant les solutions des différents compartiments à l'exception de la solution du quatrième compartiment (composition lubrifiante) , de préférence sous agitation et notamment sous ultrasons. Avantageusement, seule la solution contenant le monomère, i.e. du deuxième compartiment, est placée sous ultrasons avant d'être mélangée à la solution contenant le primaire d'adhésion préparé extemporanément à partir d'un précurseur ou présent dans le premier compartiment.
L' invention concerne aussi les supports solides traités par le procédé de lubrification et notamment les couples d'éléments solides présentant des surfaces d'interaction, l'une au moins desdites surfaces étant lubrifiée par le procédé. Ainsi, la présente invention concerne un solide dont la surface a été lubrifiée selon un procédé tel que précédemment défini et dans lequel l'étape d'imprégnation du film organique greffé par une composition lubrifiante n'est pas optionnelle. Le solide selon l'invention présente donc à sa surface un polymère gel greffé tel que précédemment défini. L' invention est particulièrement adaptée pour les solides et les systèmes mécaniques selon l'invention utilisés, et plus particulièrement leurs surfaces d' interaction, dans un environnement aérien humide, notamment à vapeur d'eau saturante, dans un liquide aqueux ou dans les milieux biologiques.
En particulier, l'invention concerne les systèmes mécaniques traités ou lubrifiés par le procédé de l'invention ou comprenant un solide selon la présente invention, et notamment les différents éléments en friction qu'ils contiennent, en particulier les systèmes de taille milli ou centimétriques ; les microsystèmes électromécaniques (MEMS) ; les mécanismes de sprays, les surfaces de cathéters ; les mécanismes de précision (horlogerie) ; les prothèses ; les substituts de vaisseaux sanguins à base de polymère ; les biopuces intégrées ou non in vivo ; les systèmes de distributions de poudres ; les systèmes de distribution de fluides et particulièrement de fluide biologique tel que le sang, le plasma, la lymphe ; les inhalateurs... Les systèmes mécaniques selon la présente invention et notamment les différents éléments en friction qu' ils contiennent peuvent présenter à leur surface soit un polymère greffé, soit un polymère gel greffé tels que précédemment définis. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Les exemples qui suivent ont été réalisés dans une cuve en verre. Sauf précision contraire, ils ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 25°C sous environ
1 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Les lames d'or, de plastique et de verre employées avaient une surface de 1 cm2.
I - Greffage d'un film homogène par chimie- greffage .
Exemple 1.1 - Greffage d'un film de pHEMA par chimie-greffage
L'acide 4-aminobenzoïque (0,672 g, 4,9 10~3 mol) a été solubilisé dans une solution d'acide chlorhydrique (50 mL à 0,5 M) . A cette solution, ont été ajoutés 50 mL d'une solution de NaNθ2 (0,338 g, 4,9 10"3 mol) dans l'eau. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 1,6 mL de
2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate (HEMA) (1,3 10"2 mol) puis 6,5 mL d'une solution d'acide hypophosphoreux
(H3PO2) (63 10"3 mol) . Après 3 min de réaction, les échantillons plastiques ainsi qu'une lame d'or de référence pour vérifier par IR l'efficacité du bain ont été introduits dans le milieu réactionnel pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ, à l'éthanol puis à l'acétone pour les lames d'or avant d'être séchés. L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de pHEMA à 3423 cm"1
(déformation OH), 1729 cm"1 (déformation C=O) et 1163 cm"1 (déformation C-O) sont présentes.
Exemple 1.2 - Greffage d'un film de poly (acide acrylique) (PAA) par chimie-greffage
Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple 1.1. Au 2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate, a été substitué l'acide acrylique (AA) (0,91 mL,
1.3 10"2 mol) .
L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de PAA à 3356 cm"1
(déformation COOH), 1710 cm"1 (déformation C=O) et
1265 cm"1 (déformation C-O) sont présentes.
Exemple 1.3 - Greffage d'un film de polypropylène glycol (PPG) par chimie-greffage .
L'acide 4-aminobenzoïque (0,336 g,
2.4 10"3 mol) a été solubilisé dans une solution d'acide chlorhydrique (25 mL à 0,5 M) . A cette solution, ont été ajoutés 25 mL d'une solution de NaNÛ2 (0,169 g, 2,4 10"3 mol) dans l'eau. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 2,5 mL de polypropylène glycol méthacrylate (PPGm) (6,7 10" mol) puis 3,2 mL d'une solution d'acide hypophosphoreux (H3PO2) (32 10"3 mol) . Après 3 min de réaction, les échantillons plastiques ainsi qu'une lame d'or de référence pour vérifier par IR l'efficacité du bain ont été introduits dans le milieu réactionnel pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ, à l'éthanol puis à l'acétone pour la lame d'or avant d'être séchés.
L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de PPG à 3451 cm"1
(déformation OH), 1720 cm"1 (déformation C=O) et 1112 cm"1 (déformation C-O) sont présentes.
II - Greffage d' un film hétérogène par chimie-greffage .
Exemple 2.1 - Greffage d'un film de copolymère pHEMA/PPG par chimie-greffage .
Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple 1.4. Au polypropylène glycol méthacrylate (PPGm) , a été substitué un mélange de 2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate (HEMA) (0,8 mL, 6,7 10"3 mol) et de polypropylène glycol méthacrylate (PPGm) (2,5 mL, 6,7 10"3 mol).
L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de pHEMA/PPG à 3438 cm"1 (déformation OH), 1729 cm"1 (déformation C=O) et
1156 cm"1 (déformation C-O) sont présentes.
Exemple 2.2 - Greffage d'un film de copolymère PPG/PEG par chimie-greffage . Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple 1.1. Au 2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate, a été substitué un mélange de PPGm (5,0 mL, 1,3 102 mol) et de polyéthylène glycol méthacrylate (PEGm) (4,4 mL, 1,4 10"2 mol) .
L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de PPG/PEG à 3443 cm"1
(déformation OH) , 1725 cm"1 (déformation C=O) et
1097 cm"1 (déformation C-O) sont présentes.
Exemple 2.3 - Greffage d'un film de copolymère PAA/PPG par chimie-greffage .
Le mode opératoire est identique à celui de l'Exemple 1.1. Au 2-hydroxyéthylméthyl méthacrylate, a été substitué un mélange de AA (0,91 mL, 1,3 10"2 mol) et PPGm (5,0 mL, 1,3 10"2 mol).
L'analyse par spectrométrie IR de la lame d'or confirme que le bain de greffage était actif. Les bandes spécifiques d'un film de PAA/PPG à 3442 cm"1
(déformation OH), 1728 cm"1 (déformation C=O) et 1109 cm"1 (déformation C-O) sont présentes.
III - Greffage d' un film homogène par chimie-greffage + imprégnation.
Exemple 3.1 - Film chimie-greffe de pHEMA + imprégnation d'huile de silicone .
L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites dans l'Exemple 1.1 pour la création du film de pHEMA. Les échantillons ainsi préparés ont été ensuite introduits dans un bain d'huile de silicone pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ puis à l'éthanol avant d'être séchés.
Exemple 3.2 - Film chimie-greffe de pHEMA + imprégnation PDMSm.
L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites dans l'Exemple 1.1 pour la création du film de pHEMA. Les échantillons ainsi préparés ont été ensuite introduits dans un bain de PDMSm pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ puis à l'éthanol avant d'être séchés.
Exemple 3.3 - Film chimie-greffe de pHEMA + imprégnation PPGm. L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites dans l'Exemple 1.1 pour la création du film de pHEMA. Les échantillons ainsi préparés ont été ensuite introduits dans un bain de PPGm pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ puis à l'éthanol avant d'être séchés.
Exemple 3.4 - Film chimie-greffe de PAA + imprégnation PPGm.
L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites dans l'Exemple 1.2 pour la création du film de PAA. Les échantillons ainsi préparés ont été ensuite introduits dans un bain de PPGm pendant 15 min. Les différents échantillons ont été rincés successivement à l'eau MiIIiQ puis à l'éthanol avant d'être séchés. IV - Films possédant des propriétés lubrifiantes .
Des mesures de lubrification ont été réalisées avec des seringues et des pistons. Les seringues et piston ont été légèrement humidifiés avant assemblage. Le piston a été navigué une fois dans la seringue avant de commencer les mesures. Les seringues ont été placées sur un bloc fixe. Le piston a été soumis à une force de poussée sur 1 cm à vitesse constante de 3,8 mm/min. La force de poussée a été mesurée grâce à une jauge de contrainte. Les valeurs de force lues sur cet appareil ont été enregistrées en vidéo. Les diagrammes de la force appliquée en poussée en fonction du temps sont décrits ci-dessous. Après analyse, pour les surfaces traitées selon le procédé, il n'a pas été observé de pollution de l'environnement par la composition lubrifiante imprégnée dans le milieu aqueux, ni de produits de dégradation. Dans le cas de l'huile de silicone, on peut observer une pollution légère du milieu par l'huile.
Comparativement il a été constaté que, dans des conditions similaires, notamment un environnement aqueux, le traitement des échantillons par le procédé conduit à de meilleurs résultats en termes de lubrification qu'un traitement à base d'huile de silicone (jusqu'à dix fois pour un film de pHEMA imprégné de silicone) . En effet, la force de poussée nécessaire pour un déplacement équivalent est plus importante dans le cas d'un traitement à base d'huile de silicone que dans le cas d'un traitement selon le procédé de l'invention.
Les résultats obtenus lors des tests montrent que la lubrification par le procédé améliore sensiblement les propriétés tribologiques des surfaces traitées sans diffusion sensible de molécules lubrifiantes ou de produit de dégradation.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de lubrification d'une surface d'un solide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) greffer sur ladite surface un film organique polymère constitué par des polymères greffés sur ladite surface, chaque polymère présentant un premier motif directement lié à ladite surface, issu d'un sel d' aryle clivable et au moins un autre motif de la chaîne polymérique issu d'un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire, et, éventuellement, b) imprégner le film organique polymère de l'étape (a) par une composition lubrifiante.
2) Procédé de lubrification selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) greffer sur ladite surface un film organique polymère constitué par des polymères greffés sur ladite surface, chaque polymère présentant un premier motif directement lié à ladite surface, issu d'un sel d' aryle clivable et au moins un autre motif de la chaîne polymérique issu d'un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire, et b) imprégner le film organique polymère de l'étape (a) par une composition lubrifiante.
3) Procédé de lubrification selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit sel d' aryle clivable est choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d' aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle iodonium et les sels d'aryle sulfonium.
4) Procédé de lubrification selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit sel d'aryle clivable est un composé de formule (I) :
R-N2 +, A" (I) dans laquelle :
- A représente un anion monovalent et
R représente une structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement mono- ou polysubstituée, constituée d'un ou plusieurs cycle aromatique ou hétéroaromatique comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatome pouvant être N, O, P ou S, le ou les substituant contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatome, des groupes alkyles en Cl à C6 ou des groupes thioalkyles en C4 à C12.
5) Procédé de lubrification selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit monomère hydrophile répond à la formule suivante (II) :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle les groupes R2 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, une chaîne polymère hydrophile, un nitrile, un carbonyle, une aminé, un amide, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en Ci-Cε, et dans laquelle le groupe Ri représente un acide carboxylique, une chaîne polymère hydrophile ou un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente une chaîne polymère hydrophile.
6) Procédé de lubrification selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit monomère hydrophile est choisi parmi l'acide acrylique, le méthacrylate d' hydroxyéthyle (HEMA) et les polyalkylèneglycols (PAG) à terminaison vinylique.
7) Procédé de lubrification selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit film contient des motifs issus d'un premier monomère de type macromolécule hydrophile à terminaison vinylique et des motifs issus d'un second monomère qui n'est pas une macromolécule à terminaison vinylique.
8) Procédé de lubrification selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit greffage est un greffage chimique.
9) Procédé de lubrification selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à : ai) mettre en contact ladite surface avec une solution Si comprenant au moins un sel d' aryle clivable et au moins un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire ; bi) soumettre ladite solution Si à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit sel d' aryle clivable .
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une étape supplémentaire, suite à l'étape (a) de greffage, consistant à soumettre le film organique greffé à une température comprise entre 60 et 1800C, notamment entre 90 et 1500C et, en particulier, de l'ordre de 120°C et ce, pendant une durée comprise entre 1 h et 3 jours, notamment entre 6 h et 2 jours et, en particulier, entre 12 et 24 h.
11) Procédé de lubrification selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite composition lubrifiante comprend au moins une molécule lubrifiante choisie parmi les macromolécules naturelles ou synthétiques, des huiles minérales, animales ou végétales.
12) Procédé de lubrification selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite composition lubrifiante comprend au moins une molécule lubrifiante choisie parmi les polysiloxanes ou les polyéthers. 13) Kit de lubrification d'une surface d'un solide, caractérisé en ce qu'il comprend :
- dans un premier compartiment, au moins un sel d' aryle clivable, - dans un deuxième compartiment, au moins un monomère hydrophile polymérisable par voie radicalaire ; éventuellement, dans un troisième compartiment, un amorceur chimique de polymérisation ; - éventuellement, dans un quatrième compartiment, une composition lubrifiante.
14) Solide dont la surface a été lubrifiée selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 12.
15) Système mécanique lubrifié selon le procédé des revendications 1 à 12 ou comprenant un solide selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit système est choisi parmi les systèmes de taille milli ou centimétriques, les microsystèmes électromécaniques (MEMS) , les mécanismes de sprays, les surfaces de cathéters, les mécanismes de précision
(horlogerie) , les prothèses, les substituts de vaisseaux sanguins à base de polymère, les biopuces intégrées ou non in vivo, les systèmes de distributions de poudres, les systèmes de distribution de fluides et particulièrement de fluides biologiques et les inhalateurs . 16) Utilisation d'un support selon la revendication 14 ou d'un système mécanique selon la revendication 15 dans un environnement aérien humide, dans un liquide aqueux ou dans les milieux biologiques.
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