CN102639595A - 使用醛含量小于500ppm的1,6-己二醇制备塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用醛含量小于500ppm的1,6-己二醇制备塑料的方法,一种制备醛含量小于500ppm的1,6-己二醇的方法以及醛含量小于500ppm的1,6-己二醇。
Description
本发明涉及一种使用醛含量小于500ppm的1,6-己二醇制备塑料的方法,一种制备醛含量小于500ppm的1,6-己二醇的方法以及醛含量小于500ppm的1,6-己二醇。
1,6-己二醇是制备聚酯、丙烯酸酯或聚氨酯的有价值中间体。1,6-己二醇通常可以通过氢化己二酸或例如在水中或以酯如己二酸二甲酯包含己二酸的含己二酸进料流或通过氢化羟基己酸或其酯或通过氢化己内酯而得到,如K.Weissermel,H.-J.Arpe等在Industrielle Organische Industrie,第5版,Wiley-VCH,第267和269页中所述。
市售1,6-己二醇尽管具有99.8面积%的高纯度,但仍具有可能限制其使用范围的组分,例如如Lanxess的数据单所示。1,6-己二醇被描述为白色至浅黄色固体或包含至多0.1重量%6-羟基己醛的类似液体。通常已知醛的存在限制了产品的色数稳定性。这些醛可能以游离形式存在,但也以半缩醛或缩醛存在并且本身同样对产品如聚酯的色数具有不利影响。此外,该类化合物就应用而言也是不希望的,因为它们不为二醇且例如在聚酯的制备中导致链终止或支链。
聚酯以及尤其是聚酯醇通常通过多元羧酸/羧酸衍生物与多元醇或多醇在尤其为150-280°C的温度下在大气压力和/或轻微减压下在催化剂存在下的缩聚反应制备。
在本申请中,基于6-羟基己醛的下列组分或6-羟基己醛本身与不希望的杂质相关且对本发明而言归于通用术语“醛”之下:
可以由羟基己醛形成且同样在较大量下是不希望的另一组分是如下所示的6-羟基己酸的1,6-己二醇酯:
该酯可以由1,6-己二醇在与6-羟基己醛相同的不希望条件下形成。该酯可以借助碱值测量且通过用KOH滴定测量。若碱值例如为8且仅由上述酯引起,则该酯含量为约33ppm。该酯原则上可以作为二醇测量并且在小于500ppm,尤其小于50ppm的含量下通常不干扰聚酯应用且也不会导致颜色。
因此,本专利申请的目的是提供一种制备塑料的方法,其使得可以制备色数按照ISO 6271小于150APHA-Hazen的这些塑料。本发明的另一目的是提供一种可以借此制备本身具有小于30APHA-Hazen的色数且同时纯度大于97%而醛含量小于500ppm的1,6-己二醇的方法。
该目的由一种制备塑料的方法实现,该方法包括使1,6-己二醇与二羧酸或二异氰酸酯在至少一种催化剂存在下反应,其中该1,6-己二醇为在其通过氢化制备之后进行至少一次蒸馏并且醛含量小于500ppm的1,6-己二醇,在蒸馏中氧气与1,6-己二醇的摩尔比小于1:100且在蒸馏过程中存在≤5ppm催化活性组分。
本发明进一步提供了一种制备醛含量<500ppm的1,6-己二醇的方法,该方法包括下列步骤:
I)提供包含1,6-己二醇的混合物,
II)合适的话,除去催化活性组分至残留含量≤5ppm,
III)蒸馏由步骤I或II得到的混合物,其中氧气与1,6-己二醇的摩尔比在蒸馏过程中小于1:100且催化活性组分含量≤5ppm,
IV)收集由步骤III得到的醛含量小于500ppm的1,6-己二醇。
本发明进一步提供了可以由本发明方法得到的醛含量小于500ppm的1,6-己二醇。
对本发明制备塑料的方法而言,必须使用事先在基本排除氧气下蒸馏且在蒸馏过程中包含小于5ppm催化活性组分,尤其是脱氢活性组分的1,6-己二醇。所得产物的纯度以及醛含量和催化活性组分量的值通过气相色谱法测定且在本专利申请中以面积百分数报道或按此记录。
在本发明方法的步骤I中所提供的混合物优选基于步骤I的混合物以≥10重量%,特别优选≥30重量%的量包含待分离的1,6-己二醇。
在本发明方法的步骤III中蒸馏1,6-己二醇的过程中,氧气与1,6-己二醇的摩尔比不应超过1:100的比例。优选比例小于1:1000,特别优选小于1:10000。蒸馏可以在一个或多个蒸馏单元中进行。优选一个蒸馏单元。适合蒸馏的塔是本领域熟练技术人员已知的所有塔。优选填料塔、具有筛盘的板式塔、具有双流塔板的塔、具有泡罩塔板的塔或装备有浮阀塔板的精馏塔,分隔壁塔或优选在减压下操作的薄膜蒸发器和降膜蒸发器。优选使用至少一个蒸馏单元。这通常为至少一个选自如下的塔:填料塔、具有筛盘的板式塔、具有双流塔板的塔、具有泡罩塔板的塔或装备有浮阀塔板的精馏塔,分隔壁塔或优选在减压和升高的温度下操作的薄膜蒸发器和降膜蒸发器。氧气与1,6-己二醇的摩尔比小于1:100,优选小于1:1000,特别优选小于1:10000。需要的话,也可以在本发明方法的步骤III之前进行包含1,6-己二醇且由步骤I或II得到的混合物的单级或多级汽化。
蒸馏压力越低,越要注意防止所用蒸馏设备泄露。该增加的泄露防止在塔的情况下可以借助选自焊唇密封件、具有梳状断面的密封件的特殊密封件并通过使用特别光滑的密封表面和通过在塔中避免例如用于测量压力、温度的多个法兰或接入点或检视窗(sight glass)而实现。
避免氧气的另一可能性是对蒸馏单元提供例如借助氮气或氩气惰性化的外夹套。
在蒸馏过程中降低氧气含量的另一措施是封闭焊接法兰。
能够测定蒸馏过程中的氧气含量的一种可能方式是收集来自真空单元的废气并分析所得气体混合物以确定其组成。获得有关氧气引入该塔中的信息的最好方式是在优选条件但无进料下操作该塔。
催化活性组分,尤其是脱氢活性组分首先为塔内的催化活性表面,例如在汽化器、塔体或内件、锈斑或其他腐蚀点处,其次为例如由于来自羰基化合物在先氢化形成1,6-己二醇的催化剂残余物而来自1,6-己二醇制备的催化活性残余物。优选的催化活性组分,尤其是脱氢活性组分选自金属Cu、Co、Ni、Pd、Fe和Ru,其合金、氧化物和/或卤化物和/或羧酸盐如己二酸盐和/或6-羟基己酸盐以及包含纯金属,合金,Cu、Co、Ni、Pd、Fe和Ru的氧化物和/或卤化物的混合物。在作为单独组分和作为混合物这两种情况下,1,6-己二醇塔,尤其是1,6-己二醇塔的进料流中催化活性组分含量以金属计算应≤5ppm,优选≤3ppm,特别优选≤1ppm。优选与底部料流一起由该塔排出相应量的金属和/或金属混合物以避免在1,6-己二醇塔中积聚,从而当例如该进料中存在1g/h金属的量时,也由该塔在底部料流中排出1g/h金属。
为了使1,6-己二醇塔的进料中痕量金属的影响保持非常小,可能的话优选使进料点处于该塔的低处,即在该塔的中部以下,特别优选在该塔的下部三分子一以下,从而使痕量金属在该塔中具有非常短的停留时间。这也适用于氧气侵入该塔中的情形。理想的是将进料引入该塔的底部或底部回路中。然而,分离任务可能要求进料点位于更高位置,例如该塔的中部三分之一中。这最终决定了在待蒸馏1,6-己二醇中沸点高于1,6-己二醇的其他组分如高沸物,例如醚和酯的程度。相反,存在沸点低于1,6-己二醇且属于选自戊二醇如1,5-戊二醇或己二醇如1,2-和/或1,4-环己二醇或1,5-己二醇的低沸物类别的醚和酯。
在给定蒸馏条件下沸点比实际1,6-己二醇高50°C以上的高沸点次级组分的包含量越大,进料点必须在该塔上设置得越高。若使用分隔壁塔,进料点总是在分隔壁的高度上,优选在分隔壁中间三分之一的高度上。这同样适用于侧取口,其同样位于分隔壁中间三分之一的高度上,优选与进料点相对。然而,该侧取口不必准确与进料点相对,而是也可以在分隔壁中间三分之一内位于该点之上或之下。
催化活性组分还包括催化活性表面,后者例如可以通过制造具有不锈钢制成的内件的整个塔或确保所有存在的腐蚀点在操作该塔之前小心除去而避免。为了避免继续出现腐蚀点,例如蒸馏进料的酸值(mg KOH/100g样品)应小于10,优选小于5,特别优选小于1。
其他催化活性组分是例如包括在本发明方法所用1,6-己二醇的制备中的催化剂残余物。具体而言,1,6-己二醇的制备在其催化剂残余物也可以包括在得到的最终产物中的氢化催化剂存在下进行。尽管化学和机械稳定催化剂的开发已经取得大的进展,但这些催化剂不能在其中包括该催化剂的装置部件的启动或关闭过程中或冲洗过程中避免催化剂排出残余物夹带在1,6-己二醇中。因此,有利的是在蒸馏之前从用于本发明方法中的1,6-己二醇除去催化剂排出残余物,从而根本不将这些残余物引入蒸馏塔。催化剂成分可以非均相或均相地夹带在来自1,6-己二醇制备的产物料流中。
降低非均相催化剂成分的一种可能措施是1,6-己二醇在本发明方法的步骤III中蒸馏上游的过滤器。特别优选直接在氢化之后使用过滤器。过滤器选自烛式过滤器、膜滤器和过滤助剂如活性炭和硅藻土。烛式过滤器和膜滤器具有的网眼开孔小于催化剂排出颗粒且优选小于0.1mm,特别优选小于0.05mm。烛式过滤器和膜滤器可以由金属或陶瓷制成并且过滤器的金属不必具有任何用于1,6-己二醇随后蒸馏的催化活性表面。所用该类过滤器单元可以构造成交叉流过滤或在过滤助剂的情况下构造成深床过滤,其中滤饼确保没有或仅非常少量的非均相催化剂成分进入蒸馏。需要的话,固定的过滤器单元在它们依次进行时也可以与过滤助剂组合。
可以借助化学诱发沉淀或借助离子交换剂除去均相溶解的催化剂成分。优选使用离子交换剂。对于本发明方法有利的是待蒸馏1,6-己二醇在引入蒸馏之前具有的催化活性组分含量≤5ppm。
有利的是在制备1,6-己二醇的本发明方法中早期除去催化活性组分,例如催化剂排出成分。这可以通过在来自本发明方法的步骤I的包含1,6-己二醇的混合物的单级或多级汽化之前或之后进行本发明方法的步骤II而实现。优选在单级或多级汽化之前除去催化活性组分。使用单级或多级汽化在要通过连续方法制备醛含量小于500ppm的1,6-己二醇时是有利的。当进行单级或多级汽化时,有利的是在小于200毫巴,优选小于100毫巴的压力,小于230°C,有利地小于180°C的温度和小于60分钟,优选小于40分钟的停留时间下进行汽化,因为否则的话不希望的脱氢反应可能在该汽化步骤过程中发生。
以此方式预处理的1,6-己二醇可以随后在蒸馏塔中按照本发明方法的步骤III在氧气/二醇比小于1:100下蒸馏,从而使该1,6-己二醇具有的醛含量小于500ppm。
若在1,6-己二醇的制备中催化活性组分尽管使用合适过滤器也以足以使醛含量变得大于500ppm的量进入该方法的步骤III的蒸馏塔中,则优选应清洁该塔。这可以通过例如用水和/或酸强力冲洗,优选通过用HNO3冲洗而进行。例如痕量的Cu和/或Co也可以通过用HNO3冲洗而除去。优选在水中的HNO3浓度为1-20重量%。
若不可能采取避免氧气和/或催化活性组分的措施或若这些措施不够用,则原则上还可以在非常低的压力下进行1,6-己二醇的蒸馏,因为以此方式降低了蒸馏温度且化学反应如氧化和/或脱氢更缓慢进行。然而,这具有的缺点是压力越低,真空设备和塔的成本越高。例如,在非常低的压力下,通过该塔的质量通过量降低,因而该塔必须具有更大直径,这导致显著的额外成本。因此,一种使得可以在氧气/1,6-己二醇比小于1:100操作和/或避免催化脱氢的方法更为有利。在本发明方法的步骤III中的优选蒸馏压力因此超过25毫巴,优选超过40毫巴,特别优选超过75毫巴。上限为500毫巴,优选300毫巴。
因此,本发明不仅提供了以此方式制备的1,6-己二醇在制备聚酯、聚氨酯和丙烯酸酯中的用途,而且还提供了制备1,6-己二醇的方法,该1,6-己二醇的醛含量小于500ppm,优选小于400ppm,非常特别优选小于100ppm,最优选小于50ppm。因此,本发明进一步提供了一种由该方法制备的醛含量小于500ppm的1,6-己二醇。以此方式制备的1,6-己二醇不仅具有低比例的醛,而且按ISO 6271测定的色数小于30APHA-Hazen。因此,该1,6-己二醇在例如与羧酸在催化剂存在下的反应中得到色数(Hazen色数)按ISO 6271测定小于150APHA-Hazen,优选小于120APHA-Hazen,非常特别优选小于100APHA-Hazen的聚酯。
为了制备聚酯,使以此方式制备的1,6-己二醇与选自琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸,特别优选琥珀酸和己二酸的羧酸反应。为了制备聚氨酯,使该1,6-己二醇与选自六亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷的异氰酸酯反应。为了生产聚酯和聚氨酯二者,可以使用其他催化剂。这些催化剂选自酸、碱、路易斯酸和路易斯碱。
实施例:
醛含量的测定通过气相色谱法进行。为此,使用长度为60m、内径为0.32mm且膜厚为1μm的柱DB5。对于该测量使用如下温度分布:其中在开始将90°C的温度等温维持5分钟,然后设定5°C/分钟的加热速率直到达到150°C,然后设定1°C/分钟的加热速率直到160°C,然后设定5°C/分钟的加热速率直到200°C,然后设定20°C/分钟的加热速率直到300°C,然后是20分钟等温相。注入器温度为250°C,而FID温度为320°C。对1,6-己二醇的醛含量所记录的值作为GC面积%测定,优选当1,6-己二醇含量>97%且醛含量<1000ppm时。
下列实施例说明如何得到醛含量小于500ppm的1,6-己二醇以及增加的醛含量具有何种效果。
对比例1:
制备己二醇:
在气相中在60巴和195-210°C下在含铜催化剂上氢化己二酸二甲酯。收集的输出物(约36%甲醇,约67%1,6-己二醇,其余主要为6-羟基己酯、己醇和以小于500ppm的量存在的其他化合物,包括6-羟基己醛,以及约15ppm Cu(假定归因于粉尘的夹带))通过蒸馏后处理。此时首先在至多110°C的底部温度和1013-500毫巴的绝对压力下主要除去甲醇。剩余的底部物料在蒸馏塔(1m填料塔,回流比5,无空气进入)中在50绝对毫巴和约180°C的底部温度下分批分馏。在除去低沸物如残留甲醇和己醇之后,1,6-己二醇以约90%的蒸馏收率和99.9%的纯度得到。6-羟基己醛含量为500ppm。
制备聚酯:
将1325.3g己二酸、396.6g 6-羟基己醛含量为500ppm的1,6-己二醇、623.0g 1,4-丁二醇和10ppm辛酸锡置于体积为4升的圆底烧瓶中。在搅拌的同时将该混合物加热至180°C并在该温度下维持3小时。通过在该方法过程中蒸馏而除去形成的水。
然后将该混合物加热至240°C并在40毫巴的减压下维持在该温度下,直至达到小于1mg KOH/g的酸值。
形成的液体聚酯醇具有下列性能:
羟值:54.1mg KOH/g
酸值:0.1mg KOH/g
粘度:690mPa.s,在75°C下
水含量:0.01%
色数:210APHA-Hazen
实施例1:
制备己二醇:
重复对比例1,不同的是产物料流在分离出甲醇之后借助薄膜蒸发器(Sambay)在50毫巴下除去高沸点组分。在该蒸馏之后得到的1,6-己二醇具有超过99.9%的纯度且6-羟基己醛含量小于50ppm。
制备聚酯:
将1325.3g己二酸、396.6g 6-羟基己醛含量小于50ppm的1,6-己二醇、623.0g 1,4-丁二醇和10ppm辛酸锡置于体积为4升的圆底烧瓶中。在搅拌的同时将该混合物加热至180°C并在该温度下维持3小时。通过在方法过程中蒸馏而除去形成的水。
然后将该混合物加热至240°C并在40毫巴的减压下维持在该温度下,直至达到小于1mg KOH/g的酸值。
形成的液体聚酯醇具有下列性能:
羟值:56.8mg KOH/g
酸值:0.2mg KOH/g
粘度:530mPa.s,在75°C下
水含量:0.01%
色数:68APHA-Hazen
对比例2:
将以类似于WO97/31882实施例1(方案A)中所述方式制备的己二酸二甲酯、6-羟基己酸甲酯的混合物如所示氢化。在启动之后立即得到包含甲醇和1,6-己二醇以及痕量催化剂但根据GC分析不含6-羟基己醛的混合物。由该混合物蒸除甲醇。所得粗己二醇包含约150ppm Cu催化剂作为杂质。在塔中在150毫巴和约195°C的底部温度下分馏135g该混合物,没有空气进入蒸馏系统。这得到包含主要部分的1,6-己二醇,但其中不仅存在93.7%1,6-己二醇而且存在5.6%6-羟基己醛的级分。此外,存在0.2%1,5-戊二醇以及还有各自的量小于1000ppm的多种组分,包括约500ppm 1,4-环己二醇。
在氢化操作2天之后,16ppm Cu催化剂仍存在于粗己二醇中。在粗己二醇的随后蒸馏中,包含大部分己二醇的级分包含99.25%1,6-己二醇以及2100ppm 6-羟基己醛。
实施例2:
重复对比例2,其中将氢化输出物滤过过滤器(5μm网眼开孔)。在粗己二醇中仅发现2ppm Cu催化剂。在粗己二醇的随后蒸馏中,包含大部分己二醇的级分包含99.64%1,6-己二醇以及仅450ppm 6-羟基己醛。实施例3:
重复实施例2,但由于氢化输出物已经滤过过滤器(0.5μm网眼开孔),在粗己二醇中Cu催化剂不可检测(检测限2ppm)。在粗己二醇的随后蒸馏中,包含大部分己二醇的级分包含99.7%1,6-己二醇以及仅40ppm 6-羟基己醛。
对比例3
重复实施例1,不同的是在己二醇蒸馏过程中一些泄露空气进入该系统中(氧气与己二醇的摩尔比约1:90)。包含大部分己二醇的级分包含99.3%1,6-己二醇以及3000ppm 6-羟基己醛。
在其他方面相同的条件下当氧气与己二醇的摩尔比降至1:1000时,6-羟基己醛含量仅为350ppm。
Claims (12)
1.一种制备塑料的方法,所述方法包括使1,6-己二醇与二羧酸或二异氰酸酯在至少一种催化剂存在下反应,其中所述1,6-己二醇为在其通过氢化制备之后进行至少一次蒸馏且包含≤5ppm催化活性组分并且醛含量小于500ppm的1,6-己二醇,在蒸馏中氧气与1,6-己二醇的摩尔比小于1:100。
2.根据权利要求1的方法,其中所述塑料选自聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2的方法,其中在蒸馏之前在≤200毫巴的压力和≤230°C的温度下进行单级或多级汽化。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中在蒸馏之前从所述1,6-己二醇除去催化活性组分。
5.根据权利要求4的方法,其中所述催化活性组分选自金属Cu、Co、Ni、Pd、Fe和Ru,其合金和/或其包括氧化物和/或卤化物和/或羧酸盐在内的化合物和/或这些组分的混合物。
6.根据权利要求4或5的方法,其中所述催化活性组分通过过滤、沉淀和/或离子交换除去。
7.根据权利要求4或5的方法,其中将网眼开孔<0.1mm的机械过滤器用作过滤器。
8.一种制备醛含量<500ppm的1,6-己二醇的方法,其包括下列步骤:
I)提供包含1,6-己二醇的混合物,
II)合适的话,除去催化活性组分至残留含量≤5ppm,
III)蒸馏由步骤I或II得到的混合物,其中氧气与1,6-己二醇的比例在蒸馏过程中小于1:100且催化活性组分含量≤5ppm,
IV)收集由步骤III得到的醛含量小于500ppm的1,6-己二醇。
9.根据权利要求8的方法,其中步骤II在≤200毫巴的压力和≤230°C的温度下的单级或多级汽化之前或之后进行。
10.根据权利要求9的方法,其中步骤II在≤200毫巴的压力和≤230°C的温度下的单级或多级汽化之前进行。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法,其中所述催化活性组分选自金属Cu、Co、Ni、Pd、Fe和Ru,其合金和/或其包括氧化物和/或卤化物和/或羧酸盐在内的化合物和/或这些组分的混合物。
12.一种可以通过根据权利要求8-11中任一项的方法得到的醛含量小于500ppm的1,6-己二醇。
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