CN102634326B

CN102634326B - 一种用于三元复合驱油井中钡垢的防垢剂

Info

Publication number: CN102634326B
Application number: CN2012100765767A
Authority: CN
Inventors: 程杰成; 王鑫; 王庆国; 丁小; 孔衔霄
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: CN102634326A

Abstract

本发明属于油田防垢领域，涉及一种用于三元复合驱油井中钡垢的防垢剂，该防垢剂由单体A、单体B和单体C共聚而成。其中，单体A为烯丙基醚单体，单体B为烷基丙烯酸盐，单体C为烷基乙烯基苯磺酸盐。本发明的钡垢防垢剂可用于强碱性的三元复合驱区块采出井的防垢，能有效地阻止钡垢在泵、杆管等处形成，减少作业次数，使采出井的检泵周期延长。

Description

一种用于三元复合驱油井中钡垢的防垢剂

技术领域

本发明属于油田防垢领域，涉及用于油田采油领域中的一种防垢剂，尤其是一种用于三元复合驱油井中钡垢的防垢剂。

背景技术

油田三元复合驱先导性工业矿场试验表明，采收率可比水驱提高20个百分点。三元复合驱技术将是油田高含水后期进一步提高采收率的重要手段。但是，三元复合驱技术存在严重的油井结垢问题，因结垢导致油井作业频繁，检泵周期由水驱的599天降低到60天，严重时检泵周期仅30天左右。这样不仅增加了生产成本，同时也大大降低了生产时率。

三元复合驱油井结垢严重，主要表现为：结垢量大、结垢速度快；垢质成分复杂、多样；三元复合驱的采出液属高pH值(pH≤10)、高矿化度水质，同时含有聚合物、油、碱及表面活性剂等复杂成分，这造成采用常规防垢剂难以有效地防垢。

目前，有关三元复合驱油井防垢技术的文献报道较少，美国曾在具有8注24采的“长湾”油田开展三元复合驱试验，通过定期向油套环空加入磷酸酯防垢剂，收到了较好的防垢效果，但其防垢机理不是很清楚。

不同的三元复合驱区块油井中垢的成分差异较大，在中国的一些油田中，钡垢是油田三元复合驱油井中垢的主要成分之一，含量占垢成分重量的20％以上。但是，目前还没有一种防垢剂能对三元复合驱油井中高含量的钡垢进行有效的防垢处理。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种用于三元复合驱油井钡垢的防垢剂，该防垢剂由单体A、单体B和单体C共聚而成，其中，单体A为烯丙基醚单体，单体B为烷基丙烯酸盐，单体C为烷基乙烯基苯磺酸盐。本发明的钡垢的防垢剂可用于强碱性的三元复合驱区块采出井的防垢，能有效地阻止钡垢在泵、杆管等处形成，减少作业次数，使采出井的检泵周期延长。

具体来说，本发明包括以下方面：

1、一种用于三元复合驱油井钡垢的防垢剂，该钡垢防垢剂是由单体A、单体B和单体C共聚而成的共聚物，该共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱法测定为4200至4800，其中，

所述单体A为由下列通式I表示的烯丙基醚：

通式I

在通式I中，q和r相互独立地代表0或者1-100之间的整数，R²和R³相互独立地代表具有2-4个C原子的烯基，Y和Z相互独立地代表羟基、具有1-4个C原子的烷氧基或单价磷酸官能团；

所述单体B为由下列通式II表示的烷基丙烯酸盐：

通式II

通式II中，R¹代表具有1-12个C原子的烷基或具有3-12个C原子的环烷基；

所述单体C为由下列通式III表示的烷基乙烯基苯磺酸盐：

通式III

在通式III中，R⁶代表具有1-12个C原子的烷基或具有3-12个C原子的环烷基；

通式II和III中的M相同或不同，代表氢或碱金属元素。

2、一种用于三元复合驱油井钡垢的防垢剂，该钡垢防垢剂是由单体A、单体B和单体C共聚而成的共聚物，该共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱法测定为4200至4800，其中所述单体A为3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷；所述单体B为丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠；所述单体C为甲基乙烯基苯磺酸钠。

3、如2所述的三元复合驱油井钡垢防垢剂，其中所述3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷是通过烯丙基缩水甘油醚与去离子水共混反应得到，其中所述烯丙基缩水甘油醚还含有下列通式IV表示的D组分：

通式IV

在通式IV中，R⁵代表具有1-5个C原子的烷基，X代表卤素，该D组分在烯丙基缩水甘油醚中的浓度小于500ppm。

4、上述1至3任意一项所述的三元复合驱油井钡垢防垢剂，其中所述钡垢防垢剂是由15重量％-20重量％单体A、50重量％-70重量％单体B和10重量％-20重量％单体C共聚而成的共聚物。

5、上述1-4任意一项所述的三元复合驱油井钡垢防垢剂的制备方法，其中所述钡垢防垢剂通过如下制备方法获得：在沸腾回流的去离子水中依次加入单体B的水溶液、单体A的水溶液、单体C的水溶液和聚合引发剂水溶液后，保持反应温度至反应完全。

6、如5所述的三元复合驱油井钡垢防垢剂的制备方法，其中所述制备方法包括：向带有回流和滴液装置的2L四口烧瓶中加入235克去离子水，加热搅拌至去离子水达到沸点，依次滴加以下原料：530克53重量％的丙烯酸钠水溶液，163.0克40重量％的3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷水溶液，120.5克50重量％的甲基乙烯基苯磺酸钠水溶液，74.5克15％的过硫酸钠溶液作为反应的引发剂，2小时内滴完，滴加操作完成后，保持原反应温度30分钟，反应结束得到淡黄色透明液体。

7、如5所述的三元复合驱油井钡垢防垢剂的制备方法，其中所述的制备方法包括：向带有回流和滴液装置的2L四口烧瓶中加入235克去离子水，加热搅拌至去离子水达到沸点，依次滴加以下原料：608克53重量％的甲基丙烯酸钠水溶液，197.6克40重量％的3-烯丙氧基-1，2-二羟甲基丙烷水溶液，112.8克50重量％的乙烯基苯磺酸钠水溶液，74.5克15％的过硫酸钠溶液作为反应的引发剂，2小时内滴完，滴加操作完成后，保持原反应温度30分钟，反应结束得到淡黄色透明液体。

8、如5所述的三元复合驱油井钡垢防垢剂的制备方法，其中所述的制备方法包括：向带有回流和滴液装置的2L四口烧瓶中加入235克去离子水，加热搅拌至去离子水达到沸点，依次滴加以下原料：530克53重量％的丙烯酸钠水溶液，145.0克40重量％的3-烯丙氧基-1，2-二羟基乙烷水溶液，93.6克50重量％的甲基乙烯基硫酸钠水溶液，74.5克15％的过硫酸钠溶液作为反应的引发剂，2小时内滴完，滴加操作完成后，保持原反应温度30分钟，反应结束得到淡黄色透明液体。

附图说明

图1显示了本发明制备例1制备的防垢剂在不同浓度下对碳酸钡垢的防垢效果。

图2显示了本发明制备例2制备的防垢剂在不同浓度下对硫酸钡垢的防垢效果。

图3显示了单体A均聚物、单体B均聚物和本发明制备例2制备的单体A、B和C的共聚物防垢剂的防垢效果的比较。

图4显示了制备例1所制备的共聚物阻垢剂的核磁共振H谱。

具体实施方式

本发明合成防垢剂的单体A为通式I表示的烯丙基醚，优选为3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷，其共聚形成的高分子通过物理吸附或化学反应包裹在晶核表面，将晶核由“硬粒子”变成“软离子”，阻止晶核的生长或导致晶核畸变生长，达到阻垢的目的；单体B为通式II表示的烷基丙烯酸盐，优选为丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠，其共聚形成的有机多元羧酸可以和两个或多个钡离子螯合，形成具有很稳定的立体结构的双环或多环螯合物，对三元复合驱采出液中钡离子具有强络合能力，能抑制溶液中Ba²⁺生成碳酸盐垢等沉淀；单体C为通式III表示的烷基乙烯基苯基磺酸盐，优选为甲基乙烯基苯磺酸钠，其作用跟单体B类似，两者在一起协同螯合钡离子，达到阻垢目的。

合成本发明防垢剂的单体A、单体B和单体C的用量摩尔比为1∶2-6∶0.2-0.5，优选为1∶3-5∶0.3-0.4，更优选1∶4∶0.37。

本发明具有如下有益效果：现有的防垢剂使用浓度高，在油田地下水、温度、pH和矿化度等条件下对钡垢的防垢率较低，不能满足三元复合驱采出井防垢要求。本发明的钡垢防垢剂与现有的防垢剂相比具有如下优点：

1、与地层配伍性强，对地层的温度、矿化度、pH值适应范围大，适用的钡离子浓度在10～150mg/L，矿化度可达4000mg/L以上，pH范围为5～11；

2、使用浓度低，防垢效果好，在浓度为100mg/L时防垢率可达80％以上；

3、水溶解性能好；

4、易于检测。

另外本发明用于强碱三元复合驱区块采出井的防垢，能有效地阻止钡垢在泵、杆管等处形成，减少作业次数，使采出井的检泵周期延长。

下面结合具体实例对本发明作进一步的说明。本发明中除特殊说明外，所有“％”是指重量百分比。

制备例1

向带有回流和滴液装置的2L容积四口烧瓶中加入235g去离子水，加热搅拌至去离子水达到沸点，依次滴加以下原料：530g 53％的丙烯酸钠水溶液，163.0g 40％的3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷水溶液，120.5g的50％的甲基乙烯基苯磺酸钠水溶液，74.5g 15％的过硫酸钠溶液作为反应的引发剂，2小时内滴完。滴加操作完成后，保持原反应温度30min，反应结束得到淡黄色透明液体。获得的共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱法测定为4500至4600。图4为该制备例1所制备的共聚物阻垢剂的核磁共振H谱。

制备例2

向带有回流和滴液装置的2L四口烧瓶中加入235克去离子水，加热搅拌至去离子水达到沸点，依次滴加以下原料：608克53重量％的甲基丙烯酸钠水溶液，197.6克40重量％的3-烯丙氧基-1，2-二羟甲基丙烷水溶液，112.8克50重量％的乙烯基苯磺酸钠水溶液，74.5克15％的过硫酸钠溶液作为反应的引发剂，2小时内滴完，滴加操作完成后，保持原反应温度30分钟，反应结束得到淡黄色透明液体。获得的共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱法测定为4500至4800。

制备例3

向带有回流和滴液装置的2L四口烧瓶中加入235克去离子水，加热搅拌至去离子水达到沸点，依次滴加以下原料：530克53重量％的丙烯酸钠水溶液，145.0克40重量％的3-烯丙氧基-1，2-二羟基乙烷水溶液，93.6克50重量％的甲基乙烯基硫酸钠水溶液，74.5克15％的过硫酸钠溶液作为反应的引发剂，2小时内滴完，滴加操作完成后，保持原反应温度30分钟，反应结束得到淡黄色透明液体。获得的共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱法测定为4300至4600。

试验例1、防垢剂腐蚀速率测定

用N80钢片作为试片，用游标卡尺测量标准N80钢片尺寸并计算其表面积。用脱脂棉擦拭该试片，再用无水乙醇清洗后用无水乙醇浸泡脱水5分钟(min)，取出试片立即用滤纸擦干，用冷风机吹干，放于干燥器中30min后称重，精确至0.0001克(g)。将试片固定浸没在500毫升(mL)装有100毫克/升(mg/L)防垢剂溶液的广口瓶中，将广口瓶在45℃恒温水浴中放置7天。取出试片，先用清水冲洗，再用毛刷轻轻刷洗，然后用滤纸吸干并放入无水乙醇中浸泡5min，取出试片立即用滤纸擦干，用冷风机吹干，放于干燥器中15min后称重，精确至0.0001g。腐蚀速率按下式计算。实验结果见表1。

W = \frac{M_{1} - M_{2}}{S \cdot t \cdot ρ} \times 8.76 \times 10^{4}

式中：

W表示腐蚀速率，单位为毫米/年(mm/a)；

M₁表示浸没在防垢剂溶液中之前的试片质量，单位为g；

M₂表示浸没在防垢剂溶液中之后的试片质量，单位为g；

S表示试片面积，单位为平方厘米(cm²)；

t表示试片在防垢剂溶液中浸泡的时间，单位为小时(h)；

ρ表示钢片密度，单位为克/立方厘米(g/cm³)。

表1、不同油井防垢剂腐蚀速率

样品	油井防垢剂腐蚀速率(mm/a)
		A	0.021
B	0.037
		ATMP	1.647
AMDP	0.3964
		HPMA	1.102
A/B/C	0.025

表1中：

样品A：单体A的均聚物

样品B：单体B的均聚物

样品ATMP：氨基三甲叉磷酸，厂家山东泰和水处理有限公司

样品AMDP：2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶，厂家上海聚豪精细化工有限公司

样品HPMA：主要成分为水解聚马来酸酐，厂家山东泰和水处理有限公司

样品A/B/C：制备例1获得的单体A、B和C的共聚物

上述表1的实验结果表明：单体A、B的均聚物防垢剂的腐蚀速率低，分别为0.021mm/a和0.037mm/a。制备例1获得的单体A、B和C的共聚物防垢剂的腐蚀率也很低为0.025mm/a，比目前可商购获得的常见的阻垢剂腐蚀率要低很多。

试验例2、防垢剂的防垢率测定：

(1)试样溶液的配制

溶液1：分别称1.518g±0.001g无水BaCl₂于200mL烧杯中，加蒸馏水移入1000mL容量瓶混合均匀后定容。

溶液2：分别称2.209g±0.001g KCl、7.439g±0.001g Na₂CO₃、0.062±0.001g Na₂SO₄、1.238±0.001g NaOH于200mL烧杯中，加蒸馏水移入1000mL容量瓶中，然后称取0.534g±0.001g Na₂SiO₃·9H₂O于200mL烧杯中，加蒸馏水移入同一容量瓶中，混合均匀后定容。

溶液3：称取10.0g±0.01g防垢剂样品于100mL烧杯中，加蒸馏水移入500mL容量瓶中。向容量瓶中加蒸馏水至刻度线，摇匀，制得浓度为2.0％的三元复合驱防垢剂溶液。

溶液4：用移液管移取10mL溶液1于250mL具塞锥形瓶中，加190mL蒸馏水混合均匀。

(2)实验步骤

①用移液管移取10mL溶液1于容量为250mL的具塞锥形瓶中，再加入190mL溶液2，盖紧瓶塞，充分摇匀，此溶液为空白溶液；

②用移液管移取10mL溶液1于容量为250mL的具塞锥形瓶中，加入0.5mL溶液3，充分摇匀，再加入190mL溶液2，盖紧瓶塞，摇匀，此溶液为加药溶液；

③将上述锥形瓶置于空气温度为50℃±1℃的电热鼓风干燥箱中恒温24h后取出，室温冷却1h，立即进行下面操作；

④用中速滤纸分别过滤上述溶液；

⑤参照Q/SY DQ0945-2004油气田水分析方法原子吸收法测定油田水中硅中方法采用原子吸收法进行测定取滤后空白溶液和加药溶液中钡离子浓度；

⑥参照Q/SY DQ0945-2004油气田水分析方法原子吸收法测定油田水中硅中方法采用原子吸收法测定溶液4中钡离子浓度。

说明：也可采用电感耦合等离子发射光谱仪测定其中的钡离子含量。

(3)防垢率计算

防垢率的计算见式(1)，式中C为溶液中的钡离子浓度。

实验结果见表2。

E = \frac{C_{2} - C_{1}}{C_{0} - C_{1}} \times 100 %

式中：E-防垢率；

C₂-加防垢剂后混合溶液中钡离子浓度；

C₁-未加防垢剂混合溶液中钡离子浓度；

C₀-加入的钡离子浓度。

表2、不同防垢剂钡垢防垢率测定

上表备注：

TS-601：主要成分为有机多元膦酸型水处理药剂，厂家天津化工研究设计院；

HPMA：主要成分为水解聚马来酸酐，厂家山东泰和水处理有限公司；

A/B/C：制备例1获得的A/B/C共聚物。

结果表明：当防垢剂的浓度为100mg/L时，单体A和B的均聚物防垢剂钡垢防垢率均较高，分别为74.58％和69.71％。本发明制备例1获得的A/B/C共聚物阻垢剂的阻垢效率最高，为81.53％。

试验例3、单体A、B以及C共聚物防垢剂防垢率的测定

按照试验例2的方法进行防垢率测试，实验结果见图3。

结果表明：单体A均聚物和单体B均聚物防垢率效果优于其他防垢剂。制备例2获得的A/B/C防垢剂根据对钡垢防垢具有协同效应，防垢能力提高，其防垢率随浓度增加而增加，浓度为100mg/L时，硫酸钡垢防垢率达到80％以上；浓度为120mg/L时，碳酸钡垢防垢率达到95％以上。

试验例4、

将制备例1和2获得的A/B/C共聚物防垢剂分别在两个区块的三元复合驱油井现场进行防垢效果测试(在大庆油田南六区和杏六区东部三元复合驱区块共计进行了114口井的现场应用，其中南六区区块29口井、杏六区块85口井)，结果显示：A/B/C防垢剂现场防垢效果明显，有效地减少了油井作业次数，延长了检泵周期。现场试验结果见表3。

表3、A/B/C防垢剂现场试验结果

区块	加药井数	加药前因垢检泵周期(天)	加药后运转周期(天)
				南六区	29	30	222
杏1～2区东部	85	49	273

Claims

1.一种用于三元复合驱油井钡垢的防垢剂，该钡垢防垢剂是由单体A、单体B和单体C共聚而成的共聚物，所述单体A、单体B和单体C的用量摩尔比为1:2-6:0.2-0.5，该共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱法测定为4200至4800，其中所述单体A为3-烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷；所述单体B为丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠；所述单体C为甲基乙烯基苯磺酸钠。

2.如权利要求1所述的三元复合驱油井钡垢防垢剂，其中所述3-烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷是通过烯丙基缩水甘油醚与去离子水共混反应得到，其中所述烯丙基缩水甘油醚还含有下列通式IV表示的D组分：

通式IV

3.如权利要求1或2所述的三元复合驱油井钡垢防垢剂的制备方法，其中所述钡垢防垢剂通过如下制备方法获得：在沸腾回流的去离子水中依次加入单体B的水溶液、单体A的水溶液、单体C的水溶液和聚合引发剂水溶液后，保持反应温度至反应完全。

4.如权利要求3所述的三元复合驱油井钡垢防垢剂的制备方法，其中所述制备方法包括：向带有回流和滴液装置的2L四口烧瓶中加入235克去离子水，加热搅拌至去离子水达到沸点，依次滴加以下原料：530克53重量%的丙烯酸钠水溶液，163.0克40重量%的3-烯丙氧基-1,2-二羟基丙烷水溶液，120.5克50重量%的甲基乙烯基苯磺酸钠水溶液，74.5克15%的过硫酸钠溶液作为反应的引发剂，2小时内滴完，滴加操作完成后，保持原反应温度30分钟，反应结束得到淡黄色透明液体。