CN102627258B - 亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该方法主要包括如下步骤：在基片上制备聚酰亚胺薄膜层；在聚酰亚胺薄膜层上获得光刻胶图形，然后沉积金属种子层，在金属种子层上电镀金属层，形成金属框，然后在金属框的支撑下将金属框和聚酰亚胺薄膜层一同从基片上剥离，再将聚酰亚胺薄膜层与金属框分离获得亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。本发明的制备方法由于在聚酰亚胺薄膜上镀上了一层质地相对聚酰亚胺薄膜硬的金属框，便于将聚酰亚胺薄膜从基片上剥离，而不会破坏聚酰亚胺薄膜的结构，能够获得均匀性好、面积大、缺陷少的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学和短波长科学，尤其涉及一种可应用于软X射线天文学滤光器的亚微米自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
对于空间软X射线探测技术来说，滤光器件是其功能得以实现的重要前提保障，其中滤光膜是滤光器件中的基本组件。空间软X射线探测技术的发展，要求滤光膜在厚度尽量薄的基础上具有较宽的温度适用范围、表面平整光滑、厚度均一同时能够较大面积制备等特点。聚酰亚胺具有优良的力学性能、热稳定性、耐化学环境能力以及介电性能，是人们所知的综合性能最突出的高分子材料之一。相比于聚丙烯和聚碳酸酯等应用于软X射线光学的传统高分子材料，聚酰亚胺薄膜的抗张强度和抗弯强度分别是前两者的2～4倍和1.5～2倍。此外，全芳香体系的聚酰亚胺可以在-200℃到300℃范围内仍可保持较好的力学性能，可以很好地满足软X射线天文学的温度使用要求。聚酰亚胺还具有很高的抗辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到5×107Gy时强度仍可保持86％。因此，聚酰亚胺薄膜是软X射线遮光膜材料应用最为广泛的选材之一。
聚酰亚胺薄膜与其基底的剥离是制备自支撑软X射线遮光膜必不可少的步骤。常用的聚酰亚胺形成自支撑膜的剥离方法有背面腐蚀法和脱模剂法。背面腐蚀法通常采用氢氟酸、硝酸等试剂从背面对玻璃或者硅等材质的基片进行腐蚀获得聚酰亚胺自支撑膜。由于强酸会使得聚酰亚胺中的酰胺键水解，因此该方法可能会进一步导致聚酰亚胺的本体结构的破坏和各方面性能的下降。脱模剂是聚酰亚胺膜和基底之间生长或涂覆的一层可溶性物质，通常是无机盐或者表面活性剂类的物质。在聚酰亚胺成膜过程之后，将脱模剂溶解度即可方便快速地得到自支撑结构。但是该方法有其不足之处，脱模剂的引入本身就会增大基底的表面粗糙度，进而会影响亚微米级聚酰亚胺膜的表面粗糙度和均匀性。脱模剂对环境较为敏感，容易在聚酰亚胺内部引入缺陷，造成聚酰亚胺膜表面质量的进一步下降。另外，采用热亚胺化的聚酰亚胺要求脱模剂能够忍受300℃的高温，多数脱模剂在此温度下已经分解。这大大限制了脱模剂种类选择和应用范围。
发明内容
本发明旨在提供一种在聚酰亚胺薄膜与基片分离过程中不会破坏聚酰亚胺薄膜结构的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层；
(b)在完成步骤(a)的基片上的亚微米级聚酰亚胺薄膜层上旋涂光刻胶，并通过微纳米加工工艺形成光刻胶图形；
(c)在完成步骤(b)的基片上的聚酰亚胺薄膜层及光刻胶图形上沉积60～100纳米厚的金属种子层；
(d)从完成步骤(c)的基片上剥离剩余光刻胶；
(e)在完成步骤(d)的基片上的金属种子层上电镀金属层，形成金属框，所述金属层和金属种子层的总厚度为200～500微米；
(f)将金属框连带亚微米级聚酰亚胺薄膜层一起与基片剥离，得到亚微米级金属框支撑亚微米级聚酰亚胺薄膜；
(g)将金属框与亚微米级聚酰亚胺薄膜层分离，获得亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
可选的，步骤(a)在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层包括以下步骤：
(a 1)制备聚酰胺酸：将对苯二胺溶解在有机溶剂中，然后加入3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐，在-5～0℃条件下反应6-24小时得溶液A；其中，所述对苯二胺、有机溶剂、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的重量比为1∶(70.718～71.231)∶(2.722～2.749)；
(a2)聚酰亚胺成膜：用步骤(a1)中所述的有机溶剂将溶液A的粘度稀释至300～600厘泊并用0.22或0.45的微孔过滤器过滤，然后静置到溶液中无气泡得溶液B，将溶液B旋涂于基片上并进行热亚胺化，在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层。
可选的，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
可选的，所述对苯二胺、有机溶剂、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐的重量比为1∶(70.984～71.231)∶(2.736～2.749)；
和/或
所述步骤(a1)中的反应时间为6小时；
和/或
所述步骤(a1)中的反应在氮气气氛中进行；
和/或
所述步骤(a1)中的基片为高抛光硅片或浮法玻璃片；
和/或
所述步骤(a2)中在基片上旋涂溶液A前对基片进行清洗；
和/或
所述步骤(a2)中将溶液B旋涂于基片上并进行热亚胺化的方法为：在氮气保护下将旋涂有溶液B的基片升温至75～85℃并保温1.5～2.5小时，然后升温至210～240℃保温两小时，再升温至340～360℃保温两小时然后自然冷却到室温；所述升温的升温速率优选为1～2℃/min。
可选的，步骤(b)具体为：在完成步骤(a)的基片上的聚酰亚胺薄膜层上旋涂光刻胶，然后95～115℃烘烤8～12分钟、曝光30～40秒，显影3～5分钟，经去离子水定影1～2分钟形成光刻胶图形。
可选的，步骤(c)中通过磁控溅射技术在所述的聚酰亚胺薄膜层及光刻胶图形上沉积金属种子层；
和/或
所述金属种子层为金属种子层A/金属和种子层B复合种子层；所述金属种子层A直接沉积在聚酰亚胺薄膜上，所述金属种子层B沉积在金属种子层A上；所述金属种子层A或金属种子层B的厚度优选为30～50纳米；所述金属种子层A/金属种子层B优选为Cr层/Cu层、Cr层/Au层、Ti层/Cu层或Ti层/Au层。
可选的，所述金属框为镍框；
和/或
所述电镀使用的电源为双向脉冲电源；
和/或
所述电镀速度为10～20微米厚/小时。
可选的，所述光刻胶为正性光刻胶，所述步骤(d)剥离剩余光刻胶中去除光刻胶的方法为：将带有金属种子层的基片在乙醇、丙酮或氯仿中浸泡剥离剩余光刻胶；优选将带有金属种子层的基片在乙醇、丙酮或氯仿中浸泡时超声处理1～5分钟。
可选的，步骤(f)中所述的剥离在体积比(1～2)∶1的乙醇/水溶液、甲醇/水溶液或异丙醇/水溶液中进行；步骤(f)中所述的剥离方法优选为沿金属框外边缘用刀片划开，用刀片将金属框连同聚酰亚胺撬起一部分，使乙醇/水溶液、甲醇/水溶液或异丙醇/水溶液进入到聚酰亚胺薄膜层和基片之间，然后将金属框连带聚酰亚胺薄膜层揭离基片表面，得到亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
本发明还涉及所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
本发明还涉及所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
本发明的有益效果如下：通过本发明的制备方法制备亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜，由于在聚酰亚胺薄膜上镀上了一层质地相对聚酰亚胺薄膜硬的金属框，便于将聚酰亚胺薄膜从基片上剥离，而不会破坏聚酰亚胺薄膜的结构，能够获得均匀性好、面积大、缺陷少的聚酰亚胺薄膜。避免了传统的背面腐蚀法从基片上剥离聚酰亚胺薄膜而破坏聚酰亚胺薄膜结构，而使聚酰亚胺薄膜性能下降的问题，也避免了传统的脱模剂法从基片上剥离聚酰亚胺薄膜存在的脱模剂的使用使聚酰亚胺薄膜表面粗糙、不均匀、引入内部缺陷，表面质量差的缺点。
附图说明
图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)、图1(e)、图1(f)为本发明制备亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜过程中的工艺流程示意图；其中，图1(a)为在基片上旋涂聚酰胺酸并通过热亚胺化形成聚酰亚胺薄膜后的剖面结构示意图；图1(b)为在聚酰亚胺薄膜表面上旋涂光刻胶，曝光后形成光刻胶图形的剖面结构示意图；图1(c)为在聚酰亚胺薄膜上的光刻胶图形上沉积金属种子层后的剖面结构示意图；图1(d)为剥离剩余光刻胶后的剖面结构示意图；图1(e)为在金属种子层上电镀镍框后的剖面结构示意图；图1(f)为在乙醇/水混合溶液中，用刀片沿镍框外边缘将聚酰亚胺划开并轻轻撬起，然后将二者剥离时的示意图。
图2为本发明亚微米级聚酰亚胺自支撑膜的实物图。
图中标记示意为：1-基片；2-聚酰亚胺薄膜层；3-光刻胶图形；4-光刻胶层；5-金属种子层；6-镍框。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明公开的内容之后，本领域技术人员对本发明所作的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例的制备亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的方法包括以下步骤：
1、在基片上制备亚微米聚酰亚胺薄膜层
(101)聚酰胺酸制备
称取10克对苯二胺(PPD)加入到707.18克二甲基乙酰胺(DMAc)中，冰浴条件下以磁子搅拌至完全溶解。加入27.22克3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，继续在冰浴下搅拌反应6小时制得聚酰胺酸溶液。
(102)聚酰亚胺成膜
(102a)用旋转粘度计测试聚酰胺酸溶液粘度，并用二甲基乙酰胺将其稀释至300厘泊，之后利用0.45微米的微孔过滤器对其进行过滤，静置到溶液中无肉眼可见的气泡；
(102b)用高抛光的4英寸硅片作为基片，并用丙酮超声10min，乙醇超声10min，去离子水超声10min对其进行清洗，以避免表面残存的微量杂质成为污染源而影响薄膜的力学性能；
(102c)在步骤(102b)中的基片上旋涂(101)中制得的聚酰胺酸溶液，将转速调节在800转/分，旋涂时间为30秒；
(102d)在氮气保护下将步骤(102c)中基片上旋涂的聚酰胺酸溶液进行热亚胺化，热亚胺化的具体方法为：在氮气保护下将旋涂有溶液B的基片升温至80℃，保温两小时；然后升温至230℃，保温两小时；再升温至350℃，保温两小时。升温速率为1℃/min，最后自然冷却到室温即可在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层。
2、在聚酰亚胺薄膜层上旋涂光刻胶并通过微纳米加工工艺形成光刻胶图形
具体方法为：在步骤1中所得的聚酰亚胺膜层上旋涂AZ P4620正性光刻胶，旋涂速度3000转每分，时间30秒，之后在热板上95℃烘烤10分钟，自然降至室温。用SUSS MicroTec公司MJB4光刻机曝光40秒，显影3分钟，去离子水中定影，气枪吹干即可形成光刻胶图形。
3、在步骤2中的光刻胶图形上沉积金属种子层
在本步骤中，金属种子层是采用高沉积率和高结合力的磁控溅射技术获得的。选择的金属在电镀液中不易被腐蚀且能与聚酰亚胺牢固结合。本发明中选用的金属种子层为Cr层(50nm)/Cu层(50nm)，并先沉积50nm厚的铬层于光刻胶图形上，然后沉积50nm厚的Cu层于铬层上。Cu层可在镀液中起到导电作用，而使用Cr层是因为其可以增强铜与聚酰亚胺薄膜层的结合性。
4、剥离步骤3中剩余光刻胶
在本步骤中，步骤3中的剩余光刻胶是通过在丙酮浸泡下，超声处理5min剥离的。
5、在金属种子层上电镀形成镍层，获得较厚的镍框
具体方法为：在步骤4中所得的含金属种子层的聚酰亚胺薄膜层上进行电镀。本实施例中使用双向脉冲源作为电源镀镍，以减小金属镍框的内部应力和边缘毛刺，控制电流密度使镍框的电镀速度为15微米/小时，金属镍框总厚度为200微米，其宽度为1厘米。
6、利用镍框将聚酰亚胺薄膜层取下，即可得到亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜
具体方法为：亚微米级聚酰亚胺薄膜层与基片的剥离是在体积比1∶1的乙醇/水的混合溶液中进行的，乙醇可以降低水的表面张力，使其更易进入到聚酰亚胺薄膜层和基片之间。将亚微米级聚酰亚胺薄膜层沿步骤5中所得到的镍框外边缘用刀片划开，之后用刀片将镍框连同亚微米级聚酰亚胺薄膜层微微跷起，使乙醇/水充分进入到亚微米级聚酰亚胺薄膜层和基片之间，小心地将镍框和亚微米级聚酰亚胺薄膜层慢慢揭离基片表面，可得到金属框支撑聚酰亚胺膜，然后将金属框与亚微米级聚酰亚胺薄膜层分离，获得亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例的制备亚微米级聚酰亚胺自支撑膜的方法包括以下步骤：
1、在基片上制备亚微米聚酰亚胺薄膜层
(201)聚酰胺酸制备
称取10克对苯二胺(PPD)加入到712.31克N-甲基吡咯烷酮中，冰浴条件下以磁子搅拌至完全溶解。加入27.49克3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，继续在-5℃条件下搅拌反应24小时制得聚酰胺酸溶液。
(202)聚酰亚胺成膜
(202a)用旋转粘度计测试聚酰胺酸溶液粘度，并用克N-甲基吡咯烷酮将其稀释至600厘泊，之后利用0.22微米的微孔过滤器对其进行过滤，静置到溶液中无肉眼可见的气泡；
(202b)用浮法玻璃片作为基片，并用甲苯超声10min，丙酮超声10min，乙醇超声10min，去离子水超声10min对其进行清洗，以避免表面残存的微量杂质成为污染源而影响薄膜的力学性能；
(202c)在步骤(202b)中的基片上旋涂(201)中制得的聚酰胺酸溶液，将转速调节在2000转/分，旋涂时间为30秒；
(202d)在氮气保护下将步骤(202c)中基片上旋涂的聚酰胺酸溶液进行热亚胺化，热亚胺化的具体方法为：在氮气保护下将旋涂有溶液B的基片升温至75℃，保温2.5小时；然后升温至210℃，保温2.5小时；再升温至340℃，保温2.5小时。升温速率为2℃/min，最后自然冷却到室温即可在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层。
2、在聚酰亚胺薄膜层上旋涂光刻胶并通过微纳米加工工艺形成光刻胶图形
在步骤1中所得的聚酰亚胺膜层上旋涂AZ P4620正性光刻胶，旋涂速度3000转/分，时间30秒，之后在热板上115℃烘烤12分钟，然后自然冷却至室温。用SUSS MicroTec公司MJB4光刻机曝光30秒，显影5分钟，去离子水中定影，气枪吹干即可形成光刻胶图形。
3、在步骤2中的光刻胶图形上沉积金属种子层
在本步骤中，金属种子层是采用高沉积率和高结合力的磁控溅射技术获得的。选择的金属在电镀液中不易被腐蚀且能与聚酰亚胺牢固结合。本发明中选用的金属种子层为Ti层/Cu层，并先沉积30nm厚的Ti层于光刻胶图形上，然后沉积30nm厚的铜层于Ti层上。Cu层可在镀液中起到导电作用，而使用Ti层是因为其可以增强Cu层与聚酰亚胺薄膜层的结合性。
4、剥离步骤3中剩余光刻胶
在本步骤中，步骤3中的剩余光刻胶是通过在乙醇浸泡下，超声处理1min剥离的。
5、在金属种子层上电镀形成镍层，获得较厚的镍框
具体方法为：在步骤4中所得的含金属种子层的聚酰亚胺薄膜层上进行电镀。本实施例中使用双向脉冲源作为电源镀镍，以减小金属镍框的内部应力和边缘毛刺，控制电流密度使镍框的电镀速度为15微米/小时，金属镍框总厚度为500微米，其宽度为0.5厘米。
6、利用镍框将聚酰亚胺薄膜层取下，即可得到亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜
具体方法为：亚微米级聚酰亚胺薄膜层与基片的剥离是在体积比2∶1的甲醇/水的混合溶液中进行的，乙醇可以降低水的表面张力，使其更易进入到聚酰亚胺薄膜层和基片之间。将亚微米级聚酰亚胺薄膜层沿步骤5中所得到的镍框外边缘用刀片划开，之后用刀片将镍框连同亚微米级聚酰亚胺薄膜层微微跷起，使甲醇/水充分进入到亚微米级聚酰亚胺薄膜层和基片之间，小心地将镍框和亚微米级聚酰亚胺薄膜层慢慢揭离基片表面，可得到金属框支撑聚酰亚胺膜，然后将金属框与亚微米级聚酰亚胺薄膜层分离，获得亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
实施例3
本实施例的制备亚微米级聚酰亚胺自支撑膜的方法包括以下步骤：
1、在基片上制备亚微米聚酰亚胺薄膜层
(301)聚酰胺酸制备
称取10克对苯二胺(PPD)加入到709.84克N，N-二甲基甲酰胺中，冰浴条件下以磁子搅拌至完全溶解。加入27.36克3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，继续在-5℃条件下搅拌反应24小时制得聚酰胺酸溶液。
(302)聚酰亚胺成膜
(302a)用旋转粘度计测试聚酰胺酸溶液粘度，并用N-甲基吡咯烷酮将其稀释至400厘泊，之后利用0.45微米的微孔过滤器对其进行过滤，静置到溶液中无肉眼可见的气泡；
(302b)用浮法玻璃片作为基片，并用甲苯超声15min，丙酮超声15min，乙醇超声15min，去离子水超声15min对其进行清洗，以避免表面残存的微量杂质成为污染源而影响薄膜的力学性能；
(302c)在步骤(302b)中的基片上旋涂(301)中制得的聚酰胺酸溶液，将转速调节在2000转/分，旋涂时间为30秒；
(302d)在氮气保护下将步骤(302c)中基片上旋涂的聚酰胺酸溶液进行热亚胺化，热亚胺化的具体方法为：在氮气保护下将旋涂有溶液B的基片升温至85℃，保温1.5小时；然后升温至240℃，保温1.5小时；再升温至360℃，保温1.5小时。升温速率为2℃/min，最后自然冷却到室温即可在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层。
2、在聚酰亚胺薄膜层上旋涂光刻胶并通过微纳米加工工艺形成光刻胶图形
具体方法为：在步骤1中所得的聚酰亚胺膜层上旋涂AZ P4620正性光刻胶，旋涂速度3000转/分，时间25秒，之后在热板上100℃烘烤10分钟，然后自然冷却至室温。用SUSS MicroTec公司MJB4光刻机曝光35秒，显影4分钟，去离子水中定影，气枪吹干即可形成光刻胶图形。
3、在步骤2中的光刻胶图形上沉积金属种子层
在本步骤中，金属种子层是采用高沉积率和高结合力的磁控溅射技术获得的。选择的金属在电镀液中不易被腐蚀且能与聚酰亚胺牢固结合。本发明中选用的金属种子层为Ti层/Au层，并先沉积40nm厚的Ti层于光刻胶图形上，然后沉积40nm厚的Au层于Ti层上。Au层可在镀液中起到导电作用，而使用Ti层是因为其可以增强Au层与聚酰亚胺薄膜层的结合性。
4、剥离步骤3中剩余光刻胶
在本步骤中，步骤3中的剩余光刻胶是通过在氯仿浸泡下，超声处理3min剥离的。
5、在金属种子层上电镀形成镍层，获得较厚的镍框
具体方法为：在步骤4中所得的含金属种子层的聚酰亚胺薄膜层上进行电镀。本实施例中使用双向脉冲源作为电源镀镍，以减小金属镍框的内部应力和边缘毛刺，控制电流密度使镍框的电镀速度为15微米/小时，金属镍框总厚度为350微米，其宽度为0.6厘米。
6、利用镍框将聚酰亚胺薄膜层取下，即可得到亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜
具体方法为：亚微米级聚酰亚胺薄膜层与基片的剥离是在体积比1.5∶1的异丙醇/水的混合溶液中进行的，乙醇可以降低水的表面张力，使其更易进入到聚酰亚胺薄膜层和基片之间。将亚微米级聚酰亚胺薄膜层沿步骤5中所得到的镍框外边缘用刀片划开，之后用刀片将镍框连同亚微米级聚酰亚胺薄膜层微微跷起，使丙醇/水溶液充分进入到亚微米级聚酰亚胺薄膜层和基片之间，小心地将镍框和亚微米级聚酰亚胺薄膜层慢慢揭离基片表面，可得到金属框支撑聚酰亚胺膜，然后将金属框与亚微米级聚酰亚胺薄膜层分离，获得亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例的制备亚微米级聚酰亚胺自支撑膜的方法包括以下步骤：
1、在基片上制备亚微米聚酰亚胺薄膜层
(401)聚酰胺酸制备
称取10克对苯二胺(PPD)加入到707.18克四氢呋喃中，冰浴条件下以磁子搅拌至完全溶解。加入27.22克3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，继续在冰浴下搅拌反应8小时制得聚酰胺酸溶液。
(402)聚酰亚胺成膜
(402a)用旋转粘度计测试聚酰胺酸溶液粘度，并用二甲基乙酰胺将其稀释至350厘泊，之后利用0.45微米的微孔过滤器对其进行过滤，静置到溶液中无肉眼可见的气泡；
(402b)用高抛光的4英寸硅片作为基片，并用丙酮超声13min，乙醇超声15min，去离子水超声15min对其进行清洗，以避免表面残存的微量杂质成为污染源而影响薄膜的力学性能；
(402c)在步骤(402b)中的基片上旋涂(401)中制得的聚酰胺酸溶液，将转速调节在800转/分，旋涂时间为30秒；
(402d)在氮气保护下将步骤(402c)中基片上旋涂的聚酰胺酸溶液进行热亚胺化，热亚胺化的具体方法为：在氮气保护下将旋涂有溶液B的基片升温至80℃，保温两小时；然后升温至230℃，保温两小时；再升温至350℃，保温两小时。升温速率为1℃/min，最后自然冷却到室温即可在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层。
2、在聚酰亚胺薄膜层上旋涂光刻胶并通过微纳米加工工艺形成光刻胶图形
具体方法为：在步骤1中所得的聚酰亚胺膜层上旋涂AR-N4240负性光刻胶，旋涂速度3000转每分，时间30秒，之后在热板上95℃烘烤10分钟，自然降至室温。用SUSS MicroTec公司MJB4光刻机曝光40秒，显影3分钟，去离子水中定影，气枪吹干即可形成光刻胶图形。
3、在步骤2中的光刻胶图形上沉积金属种子层
在本步骤中，金属种子层是采用高沉积率和高结合力的磁控溅射技术获得的。选择的金属在电镀液中不易被腐蚀且能与聚酰亚胺牢固结合。本发明中选用的金属种子层为Cr层/Au层，并先沉积50nm厚的Cr层于光刻胶图形上，然后沉积50nm厚的Au层于铬层上。Au层可在镀液中起到导电作用，而使用Cr层是因为其可以增强Au层与聚酰亚胺薄膜层的结合性。
4、剥离步骤3中剩余光刻胶
在本步骤中，步骤3中的剩余光刻胶是通过在去胶剂AR 300-70浸泡下，超声处理5min剥离的。
5、在金属种子层上电镀形成锌层，获得较厚的锌框
具体方法为：在步骤4中所得的含金属种子层的聚酰亚胺薄膜层上进行电镀。本实施例中使用双向脉冲源作为电源镀锌，以减小金属锌框的内部应力和边缘毛刺，控制电流密度使锌框的电镀速度为15微米/小时，金属锌框总厚度为200微米，其宽度为1厘米。
6、利用镍框将聚酰亚胺薄膜层取下，即可得到亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜
具体方法为：亚微米级聚酰亚胺薄膜层与基片的剥离是在体积比1∶1的乙醇/水的混合溶液中进行的，乙醇可以降低水的表面张力，使其更易进入到聚酰亚胺薄膜层和基片之间。将亚微米级聚酰亚胺薄膜层沿步骤5中所得到的锌框外边缘用刀片划开，之后用刀片将锌框连同亚微米级聚酰亚胺薄膜层微微跷起，使乙醇/水溶液充分进入到亚微米级聚酰亚胺薄膜层和基片之间，小心地将锌框和亚微米级聚酰亚胺薄膜层慢慢揭离基片表面，可得到金属框支撑聚酰亚胺膜，然后将金属框与亚微米级聚酰亚胺薄膜层分离，获得亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
Claims (10)
1.一种亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层；
(b)在完成步骤(a)的基片上的亚微米级聚酰亚胺薄膜层上旋涂光刻胶，并通过微纳米加工工艺形成光刻胶图形；
(c)在完成步骤(b)的基片上的聚酰亚胺薄膜层及光刻胶图形上沉积60～100纳米厚的金属种子层；
(d)从完成步骤(c)的基片上剥离剩余光刻胶；
(e)在完成步骤(d)的基片上的金属种子层上电镀金属层，形成金属框，所述金属层和金属种子层的总厚度为200～500微米；
(f)将金属框连带亚微米级聚酰亚胺薄膜层一起与基片剥离，得到亚微米级金属框支撑亚微米级聚酰亚胺薄膜；
(g)将金属框与亚微米级聚酰亚胺薄膜层分离，获得亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层包括以下步骤：
(a1)制备聚酰胺酸：将对苯二胺溶解在有机溶剂中，然后加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在-5～0℃条件下反应6～24小时得溶液A；其中，所述对苯二胺、有机溶剂、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的重量比为1：(70.718～71.231)：(2.722～2.749)；
(a2)聚酰亚胺成膜：用步骤(a1)中所述的有机溶剂将溶液A的粘度稀释至300～600厘泊并用0.22或0.45微米的微孔过滤器过滤，然后静置直到溶液中无肉眼可见气泡得溶液B，将溶液B旋涂于基片上并进行热亚胺化，在基片上形成亚微米级聚酰亚胺薄膜层。
3.根据权利要求2所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺、有机溶剂、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的重量比为1：(70.984～71.231)：(2.736～2.749)；
和/或
所述步骤(a1)中的反应时间为6小时；
和/或
所述步骤(a1)中的反应在氮气气氛中进行；
和/或
所述步骤(a1)中的基片为高抛光硅片或浮法玻璃片；
和/或
所述步骤(a2)中在基片上旋涂溶液B前对基片进行清洗；
和/或
所述步骤(a2)中将溶液B旋涂于基片上并进行热亚胺化的方法为：在氮气保护下将旋涂有溶液B的基片升温至75～85℃并保温1.5～2.5小时，然后升温至210～240℃保温两小时，再升温至340～360℃保温两小时然后自然冷却到室温；所述升温的升温速率优选为1～2℃/min。
5.根据权利要求1所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)具体为：在完成步骤(a)的基片上的聚酰亚胺薄膜层上旋涂光刻胶，然后95～115℃烘烤8～12分钟、曝光30～40秒，显影3～5分钟，经去离子水定影1～2分钟形成光刻胶图形。
6.根据权利要求1所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(c)中通过磁控溅射技术在所述的聚酰亚胺薄膜层及光刻胶图形上沉积金属种子层；
和/或
所述金属种子层为金属种子层A/金属种子层B复合金属种子层；所述金属种子层A直接沉积在聚酰亚胺薄膜上，所述金属种子层B沉积在金属种子层A上；所述金属种子层A或金属种子层B的厚度优选为30～50纳米；所述金属种子层A/金属种子层B优选为Cr层/Cu层、Cr层/Au层、Ti层/Cu层或Ti层/Au层。
7.根据权利要求1所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属框为镍框；
和/或
所述电镀使用的电源为双向脉冲电源；
和/或
所述电镀速度为10～20微米厚/小时。
8.根据权利要求1所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述光刻胶为正性光刻胶，所述步骤(d)剥离剩余光刻胶中去除光刻胶的方法为：将带有金属种子层的基片在乙醇、丙酮或氯仿中浸泡剥离剩余光刻胶。
9.根据权利要求8所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，将带有金属种子层的基片在乙醇、丙酮或氯仿中浸泡时超声处理1～5分钟。
10.根据权利要求1所述的亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(f)中所述的剥离在体积比(1～2)：1的乙醇/水溶液、甲醇/水溶液或异丙醇/水溶液中进行；步骤(f)中所述的剥离方法优选为沿金属框外边缘用刀片划开，用刀片将金属框连同聚酰亚胺撬起一部分，使乙醇/水溶液、甲醇/水溶液或异丙醇/水溶液进入到聚酰亚胺薄膜层和基片之间，然后将金属框连带聚酰亚胺薄膜层揭离基片表面，得到亚微米级自支撑聚酰亚胺薄膜。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20150715 Termination date: 20180423 |
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