CN102626651B - 一种复合蓄能型光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合蓄能型光催化材料及其制备方法,它涉及一种光催化材料及其制备方法。本发明要解决现有制备的复合蓄能光催化材料的光催化性能差和催化效果差的问题。一种复合蓄能型光催化材料,其化学式为:Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx;制备方法:一、制备TiO2-xNx前驱体溶胶;二、将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+加入TiO2-xNx前驱体溶胶进行复合反应;三、经过晶化处理即得到Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料。本发明主要用于制备复合蓄能型光催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着社会发展和人们生活水平的提高,环境污染越来越受到人们的关注,室内外空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康。自从1972年TiO2被证明具有光催化性能以来,半导体材料尤其是纳米级半导体材料的光催化性能对环境中各种污染物的明显去除效果已引起广泛关注。TiO2因其化学性质稳定、无毒和能有效去除大气和水中的污染物而成为解决能源和环境间题的理想材料,但是其自身也有一定的不足限制了TiO2光催化剂的应用前景。TiO2带隙较宽,仅能吸收利用太阳光中波长小于378nm(仅占5%)的紫外光,对太阳能利用率较低。并且光量子效率低,光生电子和空穴容易复合,影响了TiO2光催化材料的实际应用,因此要对纳米TiO2光催化材料进行改性,拓展其可见光光响应范围。近年来对TiO2的改性技术主要包括:过渡金属离子掺杂、贵金属沉积、非金属掺杂、表面光敏化、半导体复合等。掺杂金属离子可以激发可见光活性,但同时导致紫外光区活性降低,非金属掺杂改性可以弥补这一缺点,不仅把光吸收范围拓展至可见光区,还能保持其在紫外光下进行光催化的效果,其中N掺杂TiO2改性研究最为广泛。
长余辉光致发光材料是一类可以将激发能吸收并储存起来,激发停止后,再将能量以光能的形式持续缓慢释放出来的发光材料。从1992年起,新型铝酸盐长余辉材料的发展十分迅速,长余辉材料发展进入了一个新的阶段,特别是碱土铝酸盐系列,它具有发光效率高、余辉时间长、无放射性、化学稳定性优异等特点。如Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,发光持续时间可长达20小时以上,是一种储能、节能的发光材料,也是一种“绿色”光源材料。
在中国发明专利“一种新型复合蓄能光催化材料及其制备方法,申请号:200710099101.9,申请日:2007年10月10号”已成功的制备出BiOCl与Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+复合材料,该专利需要通过强酸、强碱水溶液两步制备BiOCl,并且合成出的复合蓄能光催化材料需要研磨,这些都会导致复合材料光催化性能降低;在中国发明专利“蓄能光催化材料,申请号:200410009236.8,申请日:2005年12月28号”将光催化材料与蓄能发光材料aMO·Al2O3·SiO2·B2O3:RE,M`(M为除稀土以外的金属元素,M`为金属元素)进行复合,但是该专利对于易水解的发光材料需要先进行包裹处理,再与光催化材料复合,包覆层会阻碍发光材料与光催化材料之间的耦合作用,使光催化材料的催化效果下降。
发明内容
本发明要解决现有制备的复合蓄能光催化材料的光催化性能差和催化效果差的间题,而提供一种复合蓄能型光催化材料及其制备方法。
一种复合蓄能型光催化材料,其化学式为:Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx,其中所述x为:0.05<x<0.5。
一种复合蓄能型光催化材料的制备方法,具体是按以下步骤完成的:一、制备TiO2-xNx前驱体溶胶:首先将钛酸四丁酯加入溶剂中,再加入脲素或氨水,然后在搅拌速度为400r/min~900r/min下搅拌至完全溶解,再逐滴加入硝酸/醇溶液,并持续在搅拌速度为400r/min~900r/min下搅拌至形成透明溶胶为止,即得到TiO2-xNx前驱体溶胶;二、复合反应:将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+加入TiO2-xNx前驱体溶胶中,然后在搅拌速度为400r/min~900r/min下搅拌30min~210min,经过滤即得到包覆TiO2-xNx前驱体溶胶的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+颗粒;三、晶化处理:在温度为400℃~800℃下对包覆TiO2-xNx前驱体溶胶的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+颗粒进行烧结,烧结时间为60min~120min,即得到Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料;步骤一中所述的钛酸四丁酯与溶剂的1∶(0.5~3);步骤一中所述加入的脲素与溶剂的1∶(50~200),或者加入的氨水与溶剂的1∶(2~10),且所述的氨水的质量浓度为8.0g/mL~9.0g/mL;步骤一中所述加入的硝酸/醇溶液与溶剂的1∶(10~30);步骤一中所述的TiO2-xNx前驱体溶胶中x为:0.05<x<0.5;步骤二中所述加入SrAl2O4:Eu2+,Dy3+与TiO2-xNx前驱体溶胶的质量比1∶(0.2~3)。
本发明优点:本发明提供了一种简单、快速合成新型复合蓄能型光催化材料粉体制备方法,使光催化材料TiO2-xNx在长余辉材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+表面原位复合,实现TiO2-xNx与长余辉发光材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的协同作用,本发明制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料具有夜晚自发光特性,且由于长余辉蓄能发光材料的缓释自发光能为光催化材料提供光源,达到增强复合型蓄能光催化剂的光催化效果。
具体实施方式
图1是现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、试验一制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料和采用试验一步骤一制备TiO2-xNx前驱体溶胶得到的TiO2-xNx对甲基橙降解率变化曲线图,图1中的■表示试验一制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料在120min内对甲基橙降解率变化曲线图,图1中的▲表示现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+在120min内对甲基橙降解率变化曲线图,图1中的●表示采用试验一步骤一制备TiO2-xNx前驱体溶胶得到的TiO2-xNx在120min内对甲基橙降解率变化曲线图;图2是现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的SEM形貌图,图3是试验一制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料的SEM形貌图;图4是现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+和试验一制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料的XRD图谱,图4中的a为现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的XRD图谱,图4中的b为本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式是一种复合蓄能型光催化材料的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
一、制备TiO2-xNx前驱体溶胶:首先将钛酸四丁酯加入溶剂中,再加入脲素或氨水,然后在搅拌速度为400r/min~900r/min下搅拌至完全溶解,再逐滴加入硝酸/醇溶液,并持续在搅拌速度为400r/min~900r/min下搅拌至形成透明溶胶为止,即得到TiO2-xNx前驱体溶胶;二、复合反应:将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+加入TiO2-xNx前驱体溶胶中,然后在搅拌速度为400r/min~900r/min下搅拌30min~210min,经过滤即得到包覆TiO2-xNx前驱体溶胶的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+颗粒;三、晶化处理:在温度为400℃~800℃下对包覆TiO2-xNx前驱体溶胶的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+颗粒进行烧结,烧结时间为60min~120min,即得到Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料。
本实施方式步骤一中所述的钛酸四丁酯与溶剂的1∶(0.5~3);步骤一中所述加入的脲素与溶剂的1∶(50~200),或者加入的氨水与溶剂的1∶(2~10),且所述的氨水的质量浓度为8.0g/mL~10.0g/mL;本实施方式步骤一中所述加入的硝酸/醇溶液与溶剂的1∶(10~30);本实施方式步骤一中所述的TiO2-xNx前驱体溶胶中x为:0.05<x<0.5。
本实施方式步骤二中所述加入SrAl2O4:Eu2+,Dy3+与TiO2-xNx前驱体溶胶的质量比1∶(0.2~3)。
本实施方式提供了一种简单、快速合成新型复合蓄能型光催化材料粉体制备方法,使光催化材料TiO2-xNx在长余辉材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+表面原位复合,实现TiO2-xNx与长余辉发光材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的协同作用。
本实施方式制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料具有夜晚自发光特性,且由于长余辉蓄能发光材料的缓释自发光能为光催化材料提供光源,达到增强复合型蓄能光催化剂的光催化效果。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:步骤一中所述的溶剂为丙醇、异丙醇、甲醇、乙烯乙二醇、乙二醇或乙二醇甲醚。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:步骤一中所述的硝酸/醇溶液由浓硝酸、醇溶液和蒸馏水混合而成,所述的浓硝酸与蒸馏水的体积比为1∶(0.2~3);所述的醇溶液与蒸馏水的体积比为1∶(0.25~4),且所述的浓硝酸的浓度为60%~70%,所述的醇溶液为丙醇、异丙醇、甲醇、乙烯乙二醇、乙二醇或乙二醇甲醚。其它与具体实施方式一或二相同。
采用下述试验验证本发明效果:
试验一:一种复合蓄能型光催化材料的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
一、制备TiO2-xNx前驱体溶胶:首先将钛酸四丁酯加入溶剂中,再加入脲素或氨水,然后在搅拌速度为700r/min下搅拌至完全溶解,再逐滴加入硝酸/醇溶液,并持续在搅拌速度为700r/min下搅拌至形成透明溶胶为止,即得到TiO2-xNx前驱体溶胶;二、复合反应:将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+加入TiO2-xNx前驱体溶胶中,然后在搅拌速度为700r/min下搅拌90min,经过滤即得到包覆TiO2-xNx前驱体溶胶的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+颗粒;三、晶化处理:在温度为600℃下对包覆TiO2-xNx前驱体溶胶的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+颗粒进行烧结,烧结时间为90min,即得到Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料。
本试验步骤一中所述的钛酸四丁酯与溶剂的1∶2;步骤一中所述加入的脲素与溶剂的1∶100,或者加入的氨水与溶剂的1∶6,且所述的氨水的质量浓度为9.07g/mL;本试验步骤一中所述加入的硝酸/醇溶液与溶剂的1∶20;本试验步骤一中所述的TiO2-xNx前驱体溶胶中x为:x=0.15。
本试验步骤二中所述加入SrAl2O4:Eu2+,Dy3+与TiO2-xNx前驱体溶胶的质量比1∶1.6。
采用高压汞灯在波长365nm下分别照射现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料和采用本试验步骤一制备TiO2-xNx前驱体溶胶得到的TiO2-xNx,照射时间为1h,然后转移至夹套反应器中,并100mL浓度为20mg/L的甲基橙,观察在120min内甲基橙降解率随时间的变化曲线图,如图1所示,图1中的■表示本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料在120min内对甲基橙降解率变化曲线图,图1中的▲表示现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+在120min内对甲基橙降解率变化曲线图,图1中的●表示采用本试验步骤一制备TiO2-xNx前驱体溶胶得到的TiO2-xNx在120min内对甲基橙降解率变化曲线图;通过图1可以发现本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料明显高于现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+和采用本试验步骤一制备TiO2-xNx前驱体溶胶得到的TiO2-xNx,而且本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料催化效果高于在相同条件下现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+和采用本试验步骤一制备TiO2-xNx前驱体溶胶得到的TiO2-xNx光催化作用之和,这说明复合对光催化有更好的促进作用。
采用扫描电子显微镜观察现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+和本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料,观察结果如图2和图3所示,图2是现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的SEM形貌图,图3是本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料的SEM形貌图,通过图2和图3的对比可以观察到本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料表面明显光滑,边角更加圆润,表明在长余辉颗粒表面已经包覆掺氮TiO2。
通过XRD分析现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+和本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料,检测结果如图4所示,图4中的a为现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的XRD图谱,图4中的b为本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料的XRD图谱,通过图4可知本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料的结构与现有的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的结构相比没有发生明显变化,且由于本试验制备的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx中TiO2含量较少,所以在XRD图谱上并没有观察到TiO2衍射峰。
Claims (3)
1.一种复合蓄能型光催化材料的制备方法,所述的复合蓄能型光催化材料的化学式为:Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx,其中所述x为:0.05<x<0.5;其特征在于复合蓄能型光催化材料的制备方法是按以下步骤完成的:一、制备TiO2-xNx前驱体溶胶:首先将钛酸四丁酯加入溶剂中,再加入脲素或氨水,然后在搅拌速度为400r/min~900r/min下搅拌至完全溶解,再逐滴加入硝酸/醇溶液,并持续在搅拌速度为400r/min~900r/min下搅拌至形成透明溶胶为止,即得到TiO2-xNx前驱体溶胶;二、复合反应:将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+加入TiO2-xNx前驱体溶胶中,然后在搅拌速度为400r/min~900r/min下搅拌30min~210min,经过滤即得到包覆TiO2-xNx前驱体溶胶的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+颗粒;三、晶化处理:在温度为400℃~800℃下对包覆TiO2-xNx前驱体溶胶的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+颗粒进行烧结,烧结时间为60min~120min,即得到Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+/TiO2-xNx复合材料;步骤一中所述的钛酸四丁酯与溶剂的1:(0.5~3);步骤一中所述加入的脲素与溶剂的1:(50~200),或者加入的氨水与溶剂的1:(2~10),且所述的氨水的质量浓度为8.0g/mL~9.0g/mL;步骤一中所述加入的硝酸/醇溶液与溶剂的1:(10~30);步骤一中所述的TiO2-xNx前驱体溶胶中x为:0.05<x<0.5;步骤二中所述加入SrAl2O4:Eu2+,Dy3+与TiO2-xNx前驱体溶胶的质量比1:(0.2~3)。
2.根据权利要求1所述的一种复合蓄能型光催化材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的溶剂为丙醇、异丙醇、甲醇、乙烯乙二醇、乙二醇或乙二醇甲醚。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合蓄能型光催化材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的硝酸/醇溶液由浓硝酸、醇和蒸馏水混合而成,所述的浓硝酸与蒸馏水的体积比为1:(0.2~3);所述的醇与蒸馏水的体积比为1:(0.25~4),且所述的浓硝酸的浓度为60%~70%,所述的醇为丙醇、异丙醇、甲醇、乙烯乙二醇、乙二醇或乙二醇甲醚。
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