CN102623702A

CN102623702A - 一种锂离子电池及其负极极片及其制备方法

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Publication number: CN102623702A
Application number: CN2012100782122A
Authority: CN
Inventors: 陈鸿庆; 刘坤
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-03-19
Also published as: CN102623702B

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种兼顾高能量密度和安全性能的锂离子电池负极极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括粘接剂、导电剂和活性物质，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)，所述活性物质为石墨，所述石墨表面包覆有丁苯橡胶(SBR)。相对于现有技术，本发明在石墨表面包覆SBR，可以降低LiC₆与PVDF接触的几率，提高活性物质与集流体间的粘结力，降低循环充放电过程中的负极膨胀引起的电芯变形问题，提高电池的安全性能，以及负极活性物质的含量，从而提高电池的能量密度。此外，本发明还公开了一种该负极极片的制备方法和包含该负极极片的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池及其负极极片及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种兼顾高能量密度和安全性能的锂离子电池负极极片及其制备方法，以及包括该负极极片的锂离子电池。

背景技术

由于锂离子电池具有能量密度高、可靠性高、加工性好和无环境污染等优点，目前已被广泛应用于如智能手机、笔记本、平板电脑等各类便携式电子设备中。但随着社会的发展，锂离子电池行业也面临巨大挑战：锂离子电池用户对电池能量密度的要求越来越高，对电池的安全性能的要求也越来越高。

但是能量密度的提高和安全性能的提高存在一定的矛盾：为了获得较高的能量密度，就需要提高活性物质的含量，但高活性物质含量的负极极片导致粘接剂用量减少，使负极膜片与负极集流体的粘结力不足，从而导致电池循环膨胀、变形、低温循环析锂等，造成安全问题。为了提高电池的安全性能，就需要提高负极配方中粘接剂的含量，这又不利于负极活性物质含量的提高，限制了电芯能量密度的增加。

目前，石墨是锂离子电池的主流负极活性材料，传统的油性聚偏氟乙烯(PVDF)负极配方，由于石墨表面形成的固体电解质(SEI)膜比较疏松，阻抗较小，利于电解液的润湿和锂离子的脱嵌，具有首次效率高，低温循环性能好等优点。但一方面PVDF容易与石墨满充形成的LiC₆反应，反应释放大量的热量，是电芯起火的一个重要原因；另一方面其在高温下容易膨胀，且与负极集流体粘结力不足，导致电池的安全性能(如穿钉，短路等测试)较差。也就是说，对PVDF体系的锂离子电池负极来说，其负极首次效率较高，动力学性能及循环性能良好。其低温循环性能尤为优异，即使5℃ 1C/1C循环，也不会有金属锂在负极表面析出。但是由于石墨满充形成的LiC₆在一定条件下可与PVDF发生反应，电芯存在安全隐患，且PVDF与负极的粘结力较差，妨碍了配方中活性物质含量的提高，进而限制了电芯能量密度的增加。

而传统的水性负极配方(采用SBR作为粘接剂)则具有与铜箔粘接力好，安全性好等优点，但形成的SEI膜致密，锂离子扩散阻抗较大，不利于电芯在低温下放电，且低温容易析锂，造成安全隐患。

有鉴于此，确有必要提供一种兼顾高能量密度和安全性能的锂离子电池负极极片及其制备方法，以及包括该负极极片的锂离子电池。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种兼顾高能量密度和安全性能的锂离子电池负极极片。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池负极极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括粘接剂、导电剂和活性物质，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)，所述活性物质为石墨，所述石墨表面包覆有丁苯橡胶(SBR)。

作为本发明锂离子电池负极极片的一种改进，所述丁苯橡胶(SBR)与石墨的质量比例为(0.1～3)∶(99.9～97)。若丁苯橡胶的含量太高，会导致活性物质的含量相应地降低，不利于电池能量密度的提高；而若丁苯橡胶的含量太低，则石墨表面包覆的丁苯橡胶层太薄，则不利于降低LiC₆与PVDF之间的接触，也不利于活性颗粒之间，以及活性颗粒与负极集流体之间的粘接。

作为本发明锂离子电池负极极片的一种改进，所述丁苯橡胶(SBR)与石墨的质量比例为(0.5～2)∶(99.5～98)。

作为本发明锂离子电池负极极片的一种改进，所述丁苯橡胶(SBR)的颗粒度为0.05～0.6um，使SBR均匀的附着在石墨表面，以降低负极满充后形成的LiC₆与PVDF接触的概率。

作为本发明锂离子电池负极极片的一种改进，所述丁苯橡胶(SBR)经过硫化交联处理，以增加丁苯橡胶的硬度，抑制负极极片的反弹。

作为本发明锂离子电池负极极片的一种改进，所述丁苯橡胶(SBR)的交联度小于2％。

作为本发明锂离子电池负极极片的一种改进，所述的PVDF与石墨的质量比例为(1～5)∶(99～95)。若PVDF的含量过高，会导致活性物质的含量相应地降低，不利于电池能量密度的提高；而若PVDF的含量过低，则会降低活性颗粒之间，以及活性颗粒与负极集流体之间的粘接，也不利于电池低温性能的提高。

本发明的发明人考虑到油性负极形成的SEI膜较疏松，满充后PVDF与LiC₆接触的几率较大；而水性配方的粘接剂SBR具有良好的与铜箔的粘接作用，且SBR在锂离子电池充放电过程中稳定性好。本发明基于以上对油基(PVDF)负极在安全性能、高低温性能以及粘结力方面的认识，通过预先在石墨粉料表面包覆一层SBR，在其表面形成一层较疏松的保护层，这层保护层与电解液有一定的润湿能力，但与LiC₆不发生反应。再用这种处理后的石墨粉料进行油基搅拌，涂布。一方面，所述SBR的颗粒度介于0.05～0.4um之间，均匀的附着在石墨表面可以降低负极满充后形成的LiC₆与PVDF接触的概率，有效的降低了当电芯受到热冲击、短路等时，LiC₆与PVDF反应导致电芯燃烧的可能性，提高了电芯的安全性。另一方面，所包覆的SBR是一种性能良好的粘接剂，可以促进活性物质间以及活性物质与集流体之间的粘接，从而提高负极极片的加工性能。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

通过对石墨表面进行水性的SBR预包覆，在不降低油性负极极片传统优势的前提下，不但获得了良好的安全性，而且保证了负极极片与集流体较好的粘结力，提高负极膜片中活性物质的含量，从而提高了锂离子电池的能量密度，做到安全性能和高能量密度的兼顾。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将丁苯橡胶(SBR)乳液与石墨在水中混合均匀形成浆料，干燥后，形成粉料；

第二步，将粉料与导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)加入溶剂中混合均匀，得到负极浆料；

第三步，将负极浆料涂覆在负极集流体的表面，干燥后得到负极极片。

作为本发明锂离子电池负极极片的制备方法的一种改进，第一步形成粉料后，对粉料进行硫化交联处理，以增加丁苯橡胶的硬度，以抑制负极极片的反弹。

相对于现有技术，本发明采用SBR包覆负极活性物质，只需要在石墨粉料表面包覆SBR，就可以降低LiC₆与PVDF接触的几率，提高活性物质与集流体间的粘结力，提高电池的能量密度，降低循环充放电过程中的负极膨胀引起的电芯变形问题，提高电池的安全性能，方法简单易行，安全可靠。

本发明还有一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜，以及电解液，所述的负极极片为上述段落所述的锂离子电池负极极片。

相对于现有技术，本发明锂离子电池由于采用了表面包覆有SBR的石墨作为负极活性物质，表面的SBR充当保护层，能够降低PVDF与LiC₆接触的几率，提高了电芯的安全性，同时，SBR是一种性能良好的粘接剂，可以促进活性物质间以及活性物质与集流体之间的粘接，从而提高了负极膜片中活性物质的含量，提高了锂离子电池的能量密度，使本发明的锂离子电池既具有高的能量密度，又具有高的安全性能，能够满足锂离子电池用户的需求。

附图说明

下面结合说明书附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：

图1为实施例1与对比例1的电池针刺后电池温度随时间的曲线；

图2为实施例1与对比例1的电池针刺后电池电压随时间的曲线；

图3为实施例1与对比例1的负极极片的充电电位曲线；

图4为为实施例1与对比例1的电池在5℃下的循环曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细描述本发明锂离子电池及其负极极片及其制备方法，但是，本发明的实施例并不局限于此。

实施例1

石墨的SBR包覆处理：

取一定量的SBR乳液用水稀释，形成混合均匀的SBR浓度为3-5％的溶液，所用的SBR的平均颗粒度为0.1um。随后将石墨粉料加入上述混合液中，SBR颗粒与石墨粉料的质量比例为1∶99，待搅拌均匀后，在90℃下进行烘干，然后将得到的粉体在真空干燥箱中120℃进一步干燥24h，得到经SBR包覆处理的石墨粉料。

再使用上述经SBR包覆处理的石墨粉料作为电池负极活性物质，经过传统工艺制得电池，具体步骤如下：

负极极片的制备：将经SBR包覆处理的石墨、Super-P(导电炭黑)、PVDF(油基粘接剂)按照质量比例为95.5∶1.5∶3加入水中混合且搅拌均匀得到具有一定流动性的浆料，再将上述浆料涂覆在8um厚的金属铜箔的两面，烘干成具有一定柔韧度的负极极片。然后经过冷压、分条(即对经负极极片进行剪裁、切割成所需要大小的尺寸)，再将用0.4mm厚的铜片制成的负极极耳焊接在铜箔上后，制得负极极片。

正极极片的制备：将LiCoO₂(钴酸锂)、Supper-P、PVDF按照质量比例为96.5∶1.2∶2.3加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合且搅拌均匀得到具有一定流动性的浆料，涂覆在16um厚的金属铝箔的两面，烘干成具有一定柔韧度的正极极片。然后经过冷压、分条，再将用0.4mm厚的铝片制成的正极极耳焊接在铝箔上制得正极极片。

隔膜选用聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-聚丙烯PP三层复合薄膜。

电解液的配制：将20wt％的碳酸乙烯酯，30wt％的碳酸甲乙酯和50wt％的碳酸二甲酯混合均匀得到混合溶剂，在向混合溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，并使六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为1M。

把制作好的正极极片，负极极片和隔膜通过叠片或卷绕制成电芯，然后将电芯装入电池包装壳中，向其内注入电解液，再经过化成，陈化等工艺制得成品电芯。

实施例2

与实施例1不同的是，SBR颗粒与石墨的质量比例为0.1∶99.9。所用的SBR的颗粒度仍为0.05um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是，SBR颗粒与石墨的质量比例为0.5∶99.5。所用的SBR的颗粒度仍为0.05um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是，SBR颗粒与石墨的质量比例为2∶98。所用的SBR的颗粒度仍为0.05um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是，SBR颗粒与石墨的质量比例为3∶97。所用的SBR的颗粒度仍为0.05um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是，SBR的颗粒度为0.1um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是，SBR的颗粒度为0.3um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同的是，SBR的颗粒度为0.4um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1不同的是，SBR的颗粒度为0.6um。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例10

与实施例1不同的是，SBR经过硫化交联处理，交联度为1％。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例11

与实施例1不同的是，PVDF与石墨的质量比例为1.0∶99.0。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例12

与实施例1不同的是，PVDF与石墨的质量比例为2.0∶98.0。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例13

与实施例1不同的是，PVDF与石墨的质量比例为4.0∶96.0。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例14

与实施例1不同的是，PVDF与石墨的质量比例为5.0∶95.0。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1不同的是，石墨不做SBR包覆处理。

其余同实施例1，这里不再赘述。

分别取十只实施例1的锂离子电池和9只对比例1的锂离子电池进行针刺实验测试，测试结果参见图1、图2及表1。

由图1可知：对比例1的电池采用2.5mm铁针以1cm/min的速度进行实验时，电池温度在0.5min内迅速升温至600℃，电池发生了燃烧。而对于实施例1的电池，同样条件下在1min作用温度达到最高值140℃，远远低于对比例1的温升，且未发生燃烧。

从图2也可以看出，对于对比例1的电池，电压在0.4min后迅速降低至0V，这应该是由于电池发生了燃烧，电池内部断路所致。而对于实施例1的电池则仍保持在0.3V左右，在0.7min后开始缓慢减到0V，这可能是由于电池随着温度升高至140℃的过程中，隔膜逐渐发生闭孔，导致电池断路所致。

另外，从图3也可以看出，实施例1与对比例1的曲线基本重合，这表明石墨进行SBR预包覆后，电池的容量、效率等性能几乎没有受到影响。

图4的5℃下的电池循环实验结果显示，在5℃下以0.8C的倍率充电、0.7C的倍率放电的条件下，实施例1具有与对比例1可以比拟的循环性能。

表1：实施例1和对比例1的锂离子电池的针刺测试结果

从表1也可以看出，实施例1所选的10只电池，实验过程中没有发生冒烟，燃烧等问题，最大温度均在140℃以下，电芯都顺利通过了针刺实验。而对比例1的电池，9个样品中有8个出现了冒烟、燃烧的现象，温度迅速升高至580～590℃。这些结果显示本发明锂离子电池的针刺安全性能得到了明显的改善。

这表明，本发明的锂离子电池的容量性能和较低温度下的循环性能等几乎不受影响，而安全性能却得到了明显的提高。

分别取三片实施例1至5和对比例1的负极极片上的膜片，测试膜片与负极集流体之间的粘接力进行测试，所得结果示于表2。

从表2可以看出，本发明的负极膜片的粘接力明显大于对比例1的膜片粘接力，这是因为SBR本身是一种性能良好的粘接剂，可以促进活性物质间以及活性物质与集流体之间的粘接，从而提高负极膜片中活性物质的含量，从而提高了锂离子电池的能量密度。

表2：实施例1至5和对比例1的负极极片的膜片粘接力测试结果

为了研究SBR的颗粒度对负极极片粘接性能和电阻性能的影响，分别取三片实施例1和实施例6至9的负极极片进行膜片粘接力和膜片电阻测试，所得结果示于表3。

表3：实施例1和实施例6至9的负极极片的膜片粘接力和膜片电阻的测试结果

从表3可以看出，在制备包覆的石墨粉末时，SBR的颗粒度越大，制得的极片粘接力越高，阻抗越大，因此为了兼顾粘接力和阻抗，SBR的颗粒度优选为0.1-0.4μm。具体的可以根据工艺条件按照实际要求对SBR的颗粒度进行调节。

为了研究SBR的状态(即是否交联)对负极极片的膜片粘接力和极片厚度反弹的影响，分别取三片实施例1和实施例10的负极极片，测试其粘接力和5天后膜片的厚度增长率，所得结果见表4。

从表4可以看出，在制备包覆的石墨粉末时，将SBR进行交联，制得的极片粘接力略有下降，但膜片的反弹量有所减小，具体的可以根据工艺条件按照实际要求对SBR的交联进行调节。

表4：实施例1和实施例10的负极极片的膜片粘接力和反弹测试结果

为了研究PVDF的添加量对负极极片的膜片粘接力的影响，从实施例11至14的负极极片中分别取三片，测试其粘接力，所得结果示于表5。

表5：实施例11至14的负极极片的膜片粘接力测试结果

从表5可以看出，随着PVDF含量的增加，附件极片与集流体间的粘结力也逐渐增加，由于过高的PVDF含量不利于负极活性物质含量的增加，故PVDF与石墨的质量比例的最佳值可定在(4～2)∶(96～98)的范围，也可以根据工艺条件按照实际要求对PVDF进行调节。

综上所述，本发明由于在负极活性物质石墨的表面预先包覆一层SBR，在不影响电池的容量性能和循环性能的情况下，大大提高电池的安全性能，以及负极膜片与负极集流体之间的粘接力，从而相应地提高负极膜片中活性物质的含量，最终提高了电池的能量密度。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池负极极片，包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括粘接剂、导电剂和活性物质，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)，所述活性物质为石墨，其特征在于：所述石墨表面包覆有丁苯橡胶(SBR)。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述丁苯橡胶(SBR)与石墨的质量比例为(0.1～3)∶(99.9～97)。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述丁苯橡胶(SBR)与石墨的质量比例为(0.5～2)∶(99.5～98)。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述丁苯橡胶(SBR)的颗粒度为0.05～0.6um。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述丁苯橡胶(SBR)经过硫化交联处理。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述丁苯橡胶(SBR)的交联度小于2％。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于：所述的PVDF与石墨的质量比例为(1～5)∶(99～95)。

8.一种锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：第一步形成粉料后，对粉料进行硫化交联处理。

10.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜，以及电解液，其特征在于：所述的负极极片为权利要求1至7任一项所述的锂离子电池负极极片。