CN102618156A - 无铬纳米复合聚氨酯航空涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米技术和腐蚀防护技术，具体为一种具有高耐蚀性的无铬纳米复合聚氨酯航空涂料及其制备方法。涂料由双组分构成，按重量份数计，组分一由0.2-30纳米浆、10-85合成树脂、0-40着色颜料、有机缓蚀剂0.01-5、防锈颜料5-40等组成；将合成树脂、溶剂、纳米浆、助剂等原料进行高速分散，然后研磨，经过滤后制成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一，将固化剂与溶剂分散混合制成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的组分二，两组分按比例均匀混合得到涂料；本发明采用新型防锈颜料和有机缓蚀剂制备无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，使得纳米粉体材料在涂料中分散稳定，并且提高了涂层的耐蚀性。由于使用无铬防锈颜料，制备的涂料有利于环境保护。

Description

无铬纳米复合聚氨酯航空涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米技术和腐蚀防护技术，具体为一种具有高耐蚀性的无铬纳米复合聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

现用的飞机涂料主要由环氧或聚氨酯底漆和聚氨酯面漆组成。航空底漆的功能颇多，其中最重要的是防止基体腐蚀。大气环境中的水分、氧、盐雾、酸雾及机用液体等是引起腐蚀的主要因素。由于常见的涂层对于腐蚀性介质都有一定的渗透率，因此仅靠面漆防护是不够的。而底漆的作用则是在底漆树脂的基础上，通过填充颜料加大底层涂料的致密性来减缓腐蚀性介质的渗透，依靠防锈颜料的物理和化学作用阻止材料性能恶化。目前，铬酸锶、铬酸锌、铬酸钡等铬酸盐是飞机底漆中主要防锈颜料，用量一般在底漆总量的10wt％-20wt％。如中国专利(公开号CN1891770)公开了航空器蒙皮用涂料，底漆采用中等分子量环氧树脂与较柔软的聚酰胺固化剂相搭配，面漆采用特制的羟基聚酯树脂与作为交联剂的HDI缩二脲以及HDI三聚体相搭配，在底漆的基料中含有13wt％-14wt％的锶铬黄。

铬酸盐是有毒、致癌的物质，在工业生产过程中，对人体健康和环境造成危害。限制铬酸盐使用的法令已陆续在各行各业出台，大力开发无铬的航空涂料是必然趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好耐蚀性能的无铬纳米复合聚氨酯航空涂料及其制备方法，解决现有技术中存在的防锈颜料采用有毒、致癌的铬酸盐，对人体健康和环境造成危害等问题。

本发明的技术方案是：

一种无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，由以下两组分构成：

按重量份数计，组分一包括以下组分和含量：

合成树脂10-85(优选为：35～75)；

纳米浆0.2-30(优选为：0.5～20)；

着色颜料0-40(优选为：0～30)；

有机缓蚀剂0.01-5(优选为：0.5～3)；

防锈颜料5-40(优选为：8～40)；

填料0-20(优选为：0～10)；

助剂0.5-5(优选为：0.5～3)；

溶剂5-35(优选为：10～30)；

按重量份数计，组分二包括以下组分和含量：

固化剂50-100(优选为：60～100)；

溶剂0-50(优选为：0～40)；

组分一与组分二的配比为(100∶1)～(100∶80)，优选配比为(100∶20)～(100∶70)。

所述无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的合成树脂为羟基丙烯酸树脂、和/或羟基聚酯树脂的一种或多种，固化剂为异氰酸酯类固化剂。

所述无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的有机缓蚀剂是硝基化合物。有机缓蚀剂是间硝基月桂酸锌(钙)、对硝基月桂酸锌(钙)、间硝基软脂酸锌(钙)、对硝基软脂酸锌(钙)、间硝基硬脂酸锌(钙)、对硝基硬脂酸锌(钙)或对硝基肉桂酸锌(钙)等。有机缓蚀剂可以抵制由于涂料施工时的闪锈发生，与防锈颜料一起使用有协同防腐蚀作用。

所述的无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的防锈颜料是指含锶的磷酸盐，或含锶的磷酸盐与含锌的磷酸盐、含铝的磷酸盐的混合物。含锶的磷酸盐，如：德国Heubach公司的

SRPP或

SAPP等；含锌的磷酸盐，如正磷酸锌或多聚磷酸锌等；含铝的磷酸盐，如三聚磷酸铝等。本发明中，防锈颜料在水中溶出后在涂层与金属界面会形成磷化膜，起到防腐蚀作用。

所述纳米浆指的是中科纳米涂料技术(苏州)有限公司生产的Nanos型纳米浆；还可以采用中国科学院金属研究所的发明专利(专利号：ZL01128270.3)中提到的纳米浆；或者，中国科学院金属研究所的发明专利(专利号：ZL01138874.9)中提到的纳米浆。

所述溶剂为涂料的常用溶剂，如：甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮或环己酮等。

所述着色颜料为涂料常用颜料，如钛白粉、氧化锌或锌钡白等。

所述填料为涂料常用填料，如重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉或石英砂等。

所述助剂是涂料制备过程中经常使用的助剂，包括防沉剂、润湿分散剂或流平剂等；

本发明无铬纳米复合聚氨酯航空涂料中使用的合成树脂，可以选自德国拜耳(Bayer)公司的

AVPLS 2180FE、

A365/1、

A VPLS 2009/1FE、

RD181/1 75X、

A450MPA/X、

A575FE、VPLS 2971、

670BA、1652、A160、

650、

651或

A265，

A365或者选自德谦企业股份有限公司的FX-1560、FX-1660、FX-2460A、FX-2820、FX-2970A、FX-2970B、FX-3070、FX-3360、FX-4365、F-45、TN-4366、TN-4543或PE-8043；

作为本发明无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的固化剂组分，可以选自德国拜耳(Bayer)公司的

IL、

N75、

N100、N3200、

N3390、

N3300、

VPLS 2010/1、

VPLS 2025、VPLS 2103、

Z4470；法国罗地亚(Rhodia)公司的Tolonate HDB-75MX、Tolonate HDT-90；日本聚氨酯株式会社的CORONATE 2604、CORONATE HX-T、CORONATE 2384、CORONATEHK。

本发明还提供了上述无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，可按如下步骤操作：

1)在容器中加入合成树脂、溶剂、纳米浆、助剂，利用高速分散机在400-500rpm分散5-10分钟，再加入着色颜料、有机缓蚀剂、防锈颜料和填料，经500-1000rpm分散20-30分钟；

2)把上述物料进行砂磨，砂磨时间为1-4小时，测试细度≤40μm后，出料，过滤，包装，制备成组分一；

3)把固化剂加入到搅拌釜中，根据需要加入溶剂稀释，利用高速分散机在400-500rpm分散5-20分钟，过滤后出料，包装，制备成组分二；

4)将组分二加入组分一中，搅拌均匀后，喷涂、刷涂或浸涂在基材表面，常温或加热固化形成纳米复合聚氨酯航空涂层。

本发明的优点如下：

1、本发明无铬纳米复合聚氨酯航空涂料主要由含锶盐防锈颜料等组成，所用防锈颜料无毒，有利于环保；

2、本发明无铬纳米复合聚氨酯航空涂料由于采用纳米材料、防锈颜料与有机缓蚀剂复合使用的技术方案，使得涂层的抗渗透性、耐腐蚀性显著提高；

3、本发明无铬纳米复合聚氨酯航空涂料具有贮存稳定性好，不易沉底等特点。

具体实施方式

本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量比。

试样制备方法：若干150mm×75mm×2mm LY12铝合金板表面经除油处理后，喷涂两道涂料(干膜厚度为40±5μm)，涂料分别采用无铬纳米复合聚氨酯航空涂料、对比的聚氨酯涂料，常温干燥7天后，进行涂层性能测试。

性能评价：涂层试样的中性盐雾试验采用日本须贺试验机株式会社的ST-ISO-3盐雾试验机。NaCl溶液浓度为3.5wt％，试验温度为40±2℃，连续喷雾1500小时，中性盐雾试验执行标准GB1771-79，按照GB1740-79评定涂层耐盐雾性等级。

本发明中，制备无铬纳米复合聚氨酯航空涂料所用的纳米浆为中科纳米涂料技术(苏州)有限公司生产的Nanos型纳米浆，其制备方法可以如下：在0.5m³分散缸加入异佛尔酮33kg、二甲苯33kg，加入4kg高分子分散剂Anti-terra-U(德国BYK公司)，再加入粒径为40nm的纳米二氧化钛30kg，用高速分散机1000rpm分散20分钟后，用砂磨机研磨10小时，制成纳米粉体重量比为30％的纳米浆(即Nanos1000纳米浆)。

实施例1

组分一的制备方法：在分散缸中加入40kg羟基丙烯酸树脂

A265(固含量为65wt％，固体树脂的羟基含量为3.4wt％)，加入二甲苯19kg，然后加入上述Nanos1000纳米浆10kg，再加入BYK-P104S润湿分散剂0.8kg、BYK-310流平剂0.2kg、BENTONE 34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在400rpm分散10分钟，再加入钛白粉6kg、防锈颜料含锶的磷酸盐SRPP 8kg、对硝基肉桂酸锌0.5kg、滑石粉15kg，用高速分散机500rpm分散20分钟；然后用卧式砂磨机研磨2小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一。

组分二的制备方法：把固化剂80kg

N75(固含量为75wt％，NCO含量为16.5wt％)加入分散缸中，再加入20kg醋酸丁酯，用高速分散机500rpm分散15分钟后过滤、包装。

两组分按组分一∶组分二＝5∶1(重量比)配比搅拌后制成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例2

组分一的制备方法：在分散缸中加入40kg羟基丙烯酸树脂

A265(固含量为65wt％，固体树脂的羟基含量为3.4wt％)，加入二甲苯19kg，然后加入上述Nanos1000纳米浆10kg，再加入BYK-P104S润湿分散剂0.8kg、BYK-310流平剂0.2kg、BENTONE 34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在400rpm分散10分钟，再加入钛白粉6kg、防锈颜料含锶的磷酸盐SRPP 20kg、对硝基肉桂酸锌2kg、滑石粉1.5kg，用高速分散机500rpm分散20分钟，然后用卧式砂磨机研磨2小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一。

组分二的制备方法：把固化剂80kg

N75(固含量为75wt％，NCO含量为16.5wt％)加入分散缸中，再加入20kg醋酸丁酯，用高速分散机500rpm分散15分钟后过滤、包装。

两组分按组分一∶组分二＝5∶1(重量比)配比搅拌后制成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例3

组分一的制备方法：在分散缸中加入40kg羟基丙烯酸树脂

A265(固含量为65wt％，固体树脂的羟基含量为3.4wt％)，加入二甲苯19kg，然后加入上述Nanos1000纳米浆5kg，再加入BYK-P104S润湿分散剂0.8kg、BYK-310流平剂0.2kg、BENTONE 34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在400rpm分散10分钟，再加入钛白粉1kg、防锈颜料含锶的磷酸盐SRPP 30kg、对硝基肉桂酸锌3kg、滑石粉0.5kg，用高速分散机500rpm分散20分钟，然后用卧式砂磨机研磨2小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一。

组分二的制备方法：把固化剂80kg

N75(固含量为75wt％，NCO含量为16.5wt％)加入分散缸中，再加入20kg醋酸丁酯，用高速分散机500rpm分散15分钟后过滤、包装。

两组分按组分一∶组分二＝5∶1(重量比)配比搅拌后制成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例4

组分一的制备方法：在分散缸中加入20kg羟基丙烯酸树脂

A365(固含量为65wt％，固体树脂的羟基含量为4.3wt％)，加入甲乙酮30kg，然后加入上述Nanos1000纳米浆15kg，再加入BYK-P104S润湿分散剂0.9kg、BYK-310流平剂0.1kg、BENTONE 34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在500rpm分散5分钟，再加入氧化锌2.5kg、防锈颜料含锶的磷酸盐SRPP 10kg、正磷酸锌5kg、对硝基软脂酸钙4kg、重体碳酸钙12kg，用高速分散机400rpm分散30分钟，然后用卧式砂磨机研磨2小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一。

组分二的制备方法：把固化剂60kg

N-3200(固含量为100wt％，NCO含量为23wt％)加入分散缸中，再加入40kg醋酸乙酯，用高速分散机400rpm分散15分钟后过滤、包装。

两组分按组分一∶组分二＝10∶1(重量比)配比搅拌后制成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例5

组分一的制备方法：在分散缸中加入70kg羟基丙烯酸树脂

650(固含量为65wt％，固体树脂的羟基含量为8.0wt％)，加入二甲苯5kg，然后加入上述Nanos1000纳米浆3kg，再加入BYK-P104S润湿分散剂0.9kg、BYK-310流平剂0.1kg、BENTONE 34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在500rpm分散5分钟，再加入锌钡白1kg、防锈颜料含锶的磷酸盐SRPP 15kg、三聚磷酸铝3kg、间硝基硬脂酸钙0.5kg、石英砂1kg，用高速分散机400rpm分散30分钟，然后用卧式砂磨机研磨2小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一。

组分二的制备方法：把固化剂70kg

N3390(固含量为90wt％，NCO含量为19.6wt％)加入分散缸中，再加入30kg二甲苯，用高速分散机400rpm分散15分钟后过滤、包装。

两组分按组分一∶组分二＝1.5∶1(重量比)配比搅拌后制成无铬纳米复合聚氨酯航空涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

比较例1

组分一的制备方法：在分散缸中加入40kg羟基丙烯酸树脂

A265(固含量为65wt％，固体树脂的羟基含量为3.4wt％)，加入二甲苯19kg，然后加入BYK-P104S润湿分散剂0.8kg、BYK-310流平剂0.2kg、BENTONE 34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在400rpm分散10分钟，再加入钛白粉16kg、滑石粉23.5kg，用高速分散机500rpm分散20分钟，然后用卧式砂磨机研磨2小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备聚氨酯涂料的组分一。

组分二的制备方法：把固化剂80kg

N75(固含量为75wt％，NCO含量为16.5wt％)加入分散缸中，再加入20kg醋酸丁酯，用高速分散机500rpm分散15分钟后过滤、包装。

两组分按组分一∶组分二＝5∶1(重量比)配比搅拌后制成聚氨酯涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该聚氨酯涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

中性盐雾试验的结果见表1。由表1可以看出，实施例1～5用无铬纳米复合聚氨酯航空涂料制备的涂层试样的耐盐雾性能明显优于比较例1的没有纳米浆、有机缓蚀剂、防锈颜料的普通聚氨酯涂层试样。

表1

	耐盐雾性(级)
		实施例1	1
实施例2	0
		实施例3	1
比较例1	2
		实施例4	0
实施例5	1

实施例结果表明，本发明提出采用新型防锈颜料和有机缓蚀剂的方法制备无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，使得纳米粉体材料在涂料中分散稳定，并且提高了涂层的耐蚀性。由于使用无铬防锈颜料，制备的涂料有利于环境保护。

Claims (7)

1.一种无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于，由以下两组分构成：

按重量份数计，组分一包括以下组分和含量：

合成树脂10-85；

纳米浆0.2-30；

着色颜料0-40；

有机缓蚀剂0.01-5；

防锈颜料5-40；

填料0-20；

助剂0.5-5；

溶剂5-35；

按重量份数计，组分二包括以下组分和含量：

固化剂50-100；

溶剂0-50；

组分一与组分二的配比为(100∶1)～(100∶80)；

防锈颜料是指含锶的磷酸盐，或含锶的磷酸盐与含锌的磷酸盐、含铝的磷酸盐的混合物。

2.按照权利要求1所述的无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于，合成树脂优选范围为35～75，防锈颜料优选范围为8～40，有机缓蚀剂优选范围为0.5～3，纳米浆优选范围为0.5～20。

3.按照权利要求1所述的无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于：合成树脂为羟基丙烯酸树脂和/或羟基聚酯树脂的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于：固化剂为异氰酸酯类固化剂。

5.按照权利要求1所述的无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于：有机缓蚀剂是硝基化合物。

6.按照权利要求5所述的无铬纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于：有机缓蚀剂是间硝基月桂酸锌、间硝基月桂酸钙、对硝基月桂酸锌、对硝基月桂酸钙、间硝基软脂酸锌、间硝基软脂酸钙、对硝基软脂酸锌、对硝基软脂酸钙、间硝基硬脂酸锌、间硝基硬脂酸钙、对硝基硬脂酸锌、对硝基硬脂酸钙、对硝基肉桂酸锌或对硝基肉桂酸钙。

7.按照权利要求1所述的无铬纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，其特征在于，可按如下步骤操作：

1)在容器中加入合成树脂、溶剂、纳米浆、助剂，利用高速分散机在400-500rpm分散5-10分钟，再加入着色颜料、有机缓蚀剂、防锈颜料和填料，经500-1000rpm分散20-30分钟；

2)把上述物料进行砂磨，砂磨时间为1-4小时，测试细度≤40μm后，出料，过滤，包装，制备成组分一；

3)把固化剂加入到搅拌釜中，根据需要加入溶剂稀释，利用高速分散机在400-500rpm分散5-20分钟，过滤后出料，包装，制备成组分二；

4)将组分二加入组分一中，搅拌均匀后，喷涂、刷涂或浸涂在基材表面，常温或加热固化形成纳米复合聚氨酯航空涂层。