CN102617833A

CN102617833A - 一种基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN102617833A
Application number: CN2012100775114A
Authority: CN
Inventors: 李效玉; 史少伟; 王晓晨; 王海侨
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: CN102617833B

Abstract

本发明公开了一种基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物及其制备方法和应用。将喹喔啉卟啉(受体)与本发明提供的一系列给体单元共聚，同时在共聚的给受体单元之间引入π桥，得到基于喹喔啉卟啉单元型共轭聚合物材料。本发明提供的含喹喔啉卟啉共轭聚合物具有较好的溶解性及较低的能隙，可用于制备聚合物太阳能电池。其长期稳定性好，能量转化效率高。

Description

一种基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及共轭聚合物材料，特别涉及一种基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物的制备方法和应用。

背景技术：

除核能外，我们当今所使用的主要能源(包括化石燃料的煤、石油、天然气和水力、风力电能)都来自于太阳对地球的辐照。太阳对地球一天辐照所传递的能量就足以让这个星球上的60多亿居民按现在的能源消费速度使用27年，随着化石燃料的不断耗尽以及环境污染日趋严重，人们不得不寻找清洁的可再生能源作为目前能源的替代品。太阳能在地球上分布广泛，且取之不尽、用之不竭，是一种真正意义上的绿色能源。因此，近年来对太阳能的开发和利用的研究发展尤为迅速。以聚合物材料为基础而制备的有机太阳能电池具有化合物结构可设计性、材料重量轻、制造成本低、加工性能好、可溶液成膜以及可弯曲的性质等优点，近年来备受关注。[(1)Thompson，B.C.；Fréchet，J.M.J.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，58.(2)Li，C.；Liu，M.；Pschirer，N.G.；Baumgarten，M.；Müllen，K.Chem.Rev.2010，110，6817.(3)Cheng，Y.；Yang，S.；Hsu，C.Chem.Rev.2009，109，5868.(4)Dennler，G.；Scharber，M.C.；Brabec，C.J.Adv.Mater.2009，21，1323.]

卟啉是由四个吡咯环形成的二维环状共轭大分子，广泛存在于自然界和生命体。卟啉具有较好的光化学性质和热稳定性，其高效的捕获光子和传输电子的能力使其可以应用于太阳能电池材料的制备。[(1)Balaban，T.S.Acc.Chem.Res.2005，38，612.(2)Imahori，H.J.Phys.Chem.B2004，108，6130.(3)Kadish，K.M.；E，W.；Zhan，R.；Khoury，T.；Govenlock，L.J.；Prashar，J.K.；Sintic，P.J.；Ohkubo，K.；Fukuzumi，S.；Crossley，M.J.J.Am.Chem.Soc.2007，129，6576]目前，以卟啉共轭聚合物作为给体材料的BHJ太阳能电池已有报道，但光电转化效率都不理想，主要原因在于卟啉特殊的光谱吸收带，卟啉在410-430nm(Soret band)具有极强的吸收，在530-540nm(Q-band)的吸收极弱，在Soret band和Q-band之间没有光谱吸收。因此，通过调整聚合物结构来改善聚合物的光谱吸收性能成为解决效率低下的关键所在。虽然已有不少卟啉类共轭聚合物材料的报道，但目前为止，最高的光电转化效率只有1.04％，[Zhan，H.；Lamare，S.；Ng，A.；Kenny，T.；Guernon，H.；Chan，W.；Djurisic，A.B.Harvey，P.D.；Wong，W.Macromolecules 2011，44，5155.]并且吸收光谱较窄，因此，开发具有宽吸收，低带隙，高效率的新型卟啉类聚合物材料是材料研究领域的重要任务。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物。

本发明的目的之二在于提供一种基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物的制备方法。

本发明的目的之三在于将一种基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物应用于制备聚合物太阳能电池，其能量转化效率比相应的卟啉类共轭聚合物有很大提高，达2.53％。

本发明的目的之四在于提供用于制备基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物的3，4-二溴5，10，15，20-四芳基喹喔啉并[2，3-b]卟啉的制备方法。

本发明所述的基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物具有以下结构：

其中：

R为

M为2H，Zn，Cu，Ni等能够与卟啉络合的所有金属；

B为

D为

其中R₁，R₂，R₃，R₄为相同或不同的H、C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、烷基苯基、烷氧苯基；

x，y为1-200之间的整数；

n为1-500之间的整数。

所述的基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤：

1)将2，3-二酮-5，10，15，20-四芳基卟啉和等摩尔的3，6-二溴苯-1，2-二胺溶于二氯甲烷和冰醋酸的混合溶液中，反应12～24小时，旋蒸除去溶剂，柱层析得到3，4-二溴5，10，15，20-四芳基喹喔啉并[2，3-b]卟啉；

2)将步骤1)的产物溶于氯苯中，加入与3，4-二溴5，10，15，20-四芳基喹喔啉并[2，3-b]卟啉摩尔比分别为1和2的给体单元和π桥单元，通惰性气体10～20分钟，加入催化量的钯催化剂，继续通惰性气体10～20分钟，在惰性气体保护下反应24～72小时，加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿洗涤沉淀物，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤得到目标聚合物。

所述的聚合物能够作为制备光电功能器件的材料。

本发明设计的基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物是为了有效填补卟啉吸收光谱Soret带和Q带之间的空白区域，并通过基于喹喔啉卟啉单元的形式有效降低能隙。本发明的基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物中，卟啉以喹喔啉卟啉的形式引入聚合物，这种结构不仅可以保证共轭聚合物的共轭程度，而且可以有效拓宽并填补卟啉特殊的吸收光谱，π桥连接咔唑单元和喹喔啉卟啉单元，既延长了共轭长度，又有效降低了空间位阻。

本发明的基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物不仅具有良好的可加工性能，例如可溶于常见的有机溶剂(甲苯、氯仿或氯苯等)，适合用旋涂的方法制备功能型器件，而且具有较好的热稳定性，其分解温度在400℃左右，可以满足常见加工工艺的要求。另外，这种基于喹喔啉卟啉单元共轭聚合物有效地填补了卟啉吸收光谱的空缺并极大的加强了Q带的吸收，这在卟啉类的共轭聚合物中是史无前例的。我们通过各种给体，π桥和喹喔啉卟啉单体共聚，发现与传统的卟啉聚合物相比，效率有较大的提高，其中芴-三联噻吩-喹喔啉卟啉，二茚并二噻吩-二联噻吩-喹喔啉卟啉，咔唑-三联噻吩-喹喔啉卟啉聚合物所制备的太阳能电池效率有了大幅度提高达到2.41％，2.49％和2.53％，该效率是目前基本卟啉类共轭聚合物太阳能电池的最高效率，通过进一步的器件优化，有望使效率突破5％。

本发明的意义在于找到了一种合理应用卟啉的方式，这种方式既能保证材料具有较好的共轭结构，又能有效地利用光谱，并具有较低的能隙，并取得了较高的光电转化效率。有望成为一种新型的聚合物太阳能电池材料。

附图说明

图1为本发明实施例4一较佳实例PCTTQP的聚合物的热失重分析。

图2为本发明实施例4一较佳实例PCTTQP的聚合物的吸收光谱。

图3为本发明实施例4一较佳实例PCTTQP的聚合物的I-V曲线。

图4为本发明实施例1的质谱。

图5为本发明实施例1的核磁。

具体实施方式

为了便于理解，通过如下较佳实例实施例对给体-π桥-喹喔啉卟啉共聚物的制备做进一步的说明，以下的描述是对本发明的具体说明，不应看作是对本发明的限定。

a.醋酸铜，氯仿，甲醇，回流，2h；b.硝酸铜，醋酸，醋酸酐，氯仿，室温，15min；c.三氟乙酸，浓硫酸，室温，2h；d.钯碳，硼氢化钠，二氯甲烷，甲醇，室温，24h；e.戴斯马丁氧化剂，二氯甲烷，室温，20h；1mol/L盐酸，室温，1h；f.3，6-二溴苯-1，2-二胺，二氯甲烷，醋酸，室温，24h；g.正丁基锂，-78℃，无水四氢呋喃，3h；三甲基氯化锡，-78℃，无水四氢呋喃，5h

实施例1.制备3，4-二溴5，10，15，20-四(4-叔丁基)喹喔啉并[2，3-b]卟啉，其中2，3-二酮-5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉按照文献Promarak，V.；Burn，P.L.J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2001，14所公开的方法制备。以下括号的百分比无特别说明均为产率。

将5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉(3.00mmol)溶于氯仿(300ml)和甲醇(90ml)的混合溶液中，加入与醋酸铜(7.5mmol)，75℃反应2小时，旋蒸出去溶剂，柱层析分离得到5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉铜(97％)。

将5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉铜(1.00mmol)溶于氯仿(800ml)、醋酸(50ml)和醋酸酐(100ml)的混合溶液，加入与水合硝酸铜(3.00mmol)，室温反应15分钟，旋蒸除去溶剂，得到2-硝基-5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉铜(81％)。

将2-硝基-5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉铜(1.00mmol)溶于三氟乙酸(90ml)和浓硫酸(98％，20ml)的混合溶液，搅拌反应2小时，用氯仿萃取，旋蒸除去溶剂，得到2-硝基-5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉(80％)。

将2-硝基-5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉(2.00mmol)溶于二氯甲烷(480ml)和甲醇(120ml)的混合溶液，加入硼氢化钠(2.00g)和钯碳(2.00g)，在氮气黑暗条件下搅拌反应24小时，旋蒸除去溶剂，得到2-氨基-5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉，反应不做处理，直接进行下一步反应。

将上一步的2-氨基-5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉(0.47g)溶于二氯甲烷(150ml)中，加入戴斯-马丁氧化剂(0.25g)，黑暗条件下反应20小时，加入1mol/L的盐酸溶液(90ml)，继续搅拌反应一小时，收集有机相，旋蒸除去溶剂后柱层析得到2，3-二酮-5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉(38％)。

将2，3-二酮-5，10，15，20-四(4-叔丁基苯)卟啉(0.500mmol)和3，6-二溴苯-1，2-二胺(0.500mol)溶于二氯甲烷(200ml)和冰醋酸(5ml)的混合溶液中，常温反应12小时，旋蒸除去溶剂，柱层析得到3，4-二溴5，10，15，20-四(4-叔丁基)喹喔啉并[2，3-b]卟啉(87％)。

实施例2：按照Cho，C.；Kang，H.；Kang，；T.E.；Cho，H.；Yoon，S.；Jeon，M.；Kim，B.J.Chrm.Commun.2011，47，3577公开的方法以2，2’：5’，2”-联三噻吩-5，5”-双(三甲基锡)和2，2’-联二噻吩-5，5’-双(三甲基锡)的制备为例加以说明

将2，2’：5’，2”-联三噻吩(5mmol)溶于无水四氢呋喃(100ml)中，在氮气、-78℃条件下加入正丁基锂溶液(2.4mol/L，4.17ml)，反应搅拌3小时后加入三甲基氯化锡溶液(1mol/L，10ml)，搅拌反应5小时，用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂后在乙醇中重结晶得到2，2’：5’，2”-联三噻吩-5，5”-双(三甲基锡)(70％)。

将2，2’-联二噻吩(5mmol)溶于无水四氢呋喃(100ml)中，在氮气、-78℃条件下加入正丁基锂溶液(2.4mol/L，4.17ml)，反应搅拌3小时后加入三甲基氯化锡溶液(1mol/L，10ml)，搅拌反应5小时，用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂后在乙醇中重结晶得到2，2’-联二噻吩-5，5’-双(三甲基锡)(75％)。

实施例3：制备聚合物

将3，4-二溴5，10，15，20-四(4-叔丁基)喹喔啉并[2，3-b]卟啉(0.10mmol)溶于氯苯(6ml)中，加入2，7-二溴-9-十二烷咔唑(0.10mmol)和2，2’：5’，2”-联三噻吩-5，5”-双(三甲基锡)(0.20mmol)，通氮气15分钟，加入Pd₂(dba)₃(10.00mg)和(o-tol)₃P(25.00mg)，继续通氮气15分钟，在氮气保护下反应48小时，加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿洗涤沉淀物，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤得到目标聚合物PCTTQP(55.6％)。

将3，4-二溴5，10，15，20-四(4-叔丁基)喹喔啉并[2，3-b]卟啉(0.10mmol)溶于氯苯(6ml)中，加入2，7-二溴-9-十二烷咔唑(0.10mmol)和2，2’-联二噻吩-5，5’-双(三甲基锡)(0.20mmol)，通氮气15分钟，加入Pd₂(dba)₃(10.00mg)和(o-tol)₃P(25.00mg)，继续通氮气15分钟，在氮气保护下反应48小时，加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿洗涤沉淀物，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤得到目标聚合物PCDTQP(73.5％)。

将3，4-二溴5，10，15，20-四(4-叔丁基)喹喔啉并[2，3-b]卟啉(0.10mmol)溶于氯苯(6ml)中，加入2，7-二溴-9-二异辛基芴(0.10mmol)和2，2’：5’，2”-联三噻吩-5，5”-双(三甲基锡)(0.20mmol)，通氮气15分钟，加入Pd₂(dba)₃(10.00mg)和(o-tol)₃P(25.00mg)，继续通氮气15分钟，在氮气保护下反应48小时，加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿洗涤沉淀物，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤得到目标聚合物PFTTQP(56％)。

将3，4-二溴5，10，15，20-四(4-叔丁基)喹喔啉并[2，3-b]卟啉(0.10mmol)溶于氯苯(6ml)中，加入2，6-二溴-4，8-二异辛基本并二噻吩(0.10mmol)和2，2’：5’，2”-联三噻吩-5，5”-双(三甲基锡)(0.20mmol)，通氮气15分钟，加入Pd₂(dba)₃(10.00mg)和(o-tol)₃P(25.00mg)，继续通氮气15分钟，在氮气保护下反应48小时，加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿洗涤沉淀物，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤得到目标聚合物PBDTTTQP(61.3％)。

将3，4-二溴5，10，15，20-四(4-叔丁基)喹喔啉并[2，3-b]卟啉(0.10mmol)溶于氯苯(6ml)中，加入2，7-二溴-4，4，9，9-四异辛基二茚并二噻吩(0.10mmol)和2，2’：5’，2”-联三噻吩-5，5”-双(三甲基锡)(0.20mmol)，通氮气15分钟，加入Pd₂(dba)₃(10.00mg)和(o-tol)₃P(25.00mg)，继续通氮气15分钟，在氮气保护下反应48小时，加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿洗涤沉淀物，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤得到目标聚合物PDIDTTTQP(71.2％)。

实施例4：制备基于实施例3聚合物的光伏器件

在经清洗处理过的导电玻璃(ITO)基质上甩一层30nm厚的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDTO:PSS)。将实施例3得到的聚合物和[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC₇₁BM)按重量比为1∶2，按30mg/ml的浓度溶于氯苯中，旋转涂膜在PEDTO:PSS上面用作活性层，厚度为100nm，80℃加热半小时。将Ca金属蒸镀到聚合物层上面，厚度为10nm，将Al金属蒸镀到Ca金属层上面，厚度为150nm。

基于实施例4聚合物的光伏器件的性能如下表所示

其中PCTTQP器件的开路电压为0.68V，短路电流为8.32mA/cm²，填充因子为0.45，能量转化效率为2.53％，为实施例4较佳实例中的最佳实例。