CN102617334A - 一种柠檬酸钠母液的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柠檬酸钠母液的精制方法，该方法包括：将柠檬酸钠母液与柠檬酸清液进行混合，得到混合液；将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触，并使柠檬酸根离子吸附到所述改性阴离子交换树脂上；然后使用氢氧化钠水溶液进行洗脱，得到柠檬酸钠溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有OH^-和Cl^-，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶5-20，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为4.7-16.7摩尔％。该方法能够有效地提高柠檬酸钠的收率，从而降低柠檬酸钠的生产成本。

Description

一种柠檬酸钠母液的精制方法

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸钠母液的精制方法。

背景技术

柠檬酸钠是目前工业上最重要的一种柠檬酸盐，用途极其广泛，可用于食品、医药、环保、电镀和酿造等行业。例如广泛用于食品加工的调味、稳定剂，无毒电镀工业作缓冲剂和副络合剂，医药工业用作抗凝血剂、化痰药和利尿药等。

目前柠檬酸钠的生产工艺主要有传统钙盐中和法、离子交换法等。钙盐中和法处理柠檬酸钠母液不仅需消耗大量的盐酸、硫酸、碳酸钙，且排放大量CO₂和石膏等废物。处理这些湿石膏不仅给公司造成沉重的负担，也给环境造了成污染。并且，钙盐中和法生产柠檬酸钠工艺复杂，收率低，能耗、料耗大，且产生大量难处理的废水、废渣，这些缺点已严重制约了我国柠檬酸行业的发展。而采用离子交换法，由于对柠檬酸的吸附量偏小、柠檬酸易炭偏高、收率低，最终使得生产成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种柠檬酸钠母液的精制方法，该方法能够有效地提高柠檬酸钠的收率，从而降低柠檬酸钠的生产成本。

本发明的发明人经过深入的研究发现，将柠檬酸钠母液与柠檬酸清液进行混合后；将得到的混合液与改性阴离子交换树脂接触，该改性阴离子交换树脂中的功能基团OH^-部分被转换为Cl^-，从而在吸附过程中能够降低混合液中的阳离子与柠檬酸根的结合力，减少柠檬酸的损失，提高收率。

即，本发明提供一种柠檬酸钠母液的精制方法，其中，该方法包括：将柠檬酸钠母液与柠檬酸清液进行混合，得到混合液；将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触，并使柠檬酸根离子吸附到所述改性阴离子交换树脂上；然后使用氢氧化钠水溶液进行洗脱，得到柠檬酸钠溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有OH^-和Cl^-，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶5-20，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为4.7-16.7摩尔％。

根据本发明的方法，该方法不仅能够得到纯度高的柠檬酸钠溶液，而且还能够有效地提高柠檬酸钠的收率，从而降低柠檬酸钠生产成本。

具体实施方式

本发明提供一种柠檬酸钠母液的精制方法，其特征在于，该方法包括：将柠檬酸钠母液与柠檬酸清液进行混合，得到混合液；将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触，并使柠檬酸根离子吸附到所述改性阴离子交换树脂上；然后使用氢氧化钠水溶液进行洗脱，得到柠檬酸钠溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有OH^-和Cl^-，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶5-20，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为4.7-16.7摩尔％。

在本发明中，所述柠檬酸钠母液为柠檬酸钠溶液通过浓缩结晶并分离后得到的液体，所述柠檬酸钠母液中的柠檬酸钠的含量为0.3-0.55g/mL，优选为0.4-0.5g/mL。所述柠檬酸钠母液中含有柠檬酸钠、残糖、杂酸和蛋白等。所述柠檬酸清液为柠檬酸发酵液通过过滤得到的清液，所述柠檬酸清液中柠檬酸的含量为0.08-0.16g/mL，优选为0.11-0.15g/mL。所述柠檬酸清液中含有柠檬酸、杂酸、残糖和胶体蛋白等。所述柠檬酸发酵液可以通过本领域常用的方法而得到。

根据本发明的方法，该方法包括将柠檬酸钠母液与柠檬酸清液进行混合。混合时，所述柠檬酸钠母液与柠檬酸清液的体积比可以为1∶10-30；优选为1∶15-20。

根据本发明的方法，所述混合液的pH值为2-5。一般情况下，以上述体积比混合得到的混合液的pH值为2.5-4.0，不在上述范围内时，可以通过pH值调节剂调节到该范围。pH值调节剂以及调节的方法为本领域所公知。

在本发明中，所述功能基团是指与阴离子交换树脂的骨架相连接的官能团。在本发明中，改性前的阴离子交换树脂的功能基团为OH^-，改性后的阴离子交换树脂的功能基团为OH^-和Cl^-，一般情况下，该改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶5-20，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，该改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为4.7-16.7摩尔％。

在本发明中，由于改性前的阴离子交换树脂的功能基团为OH^-，改性后的阴离子交换树脂的功能基团为OH^-和Cl^-，因此，上述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量可以根据改性前的阴离子交换树脂的功能基团OH^-的摩尔量(根据改性前的阴离子交换树脂的总交换容量和阴离子交换树脂的量来确定)以及该改性后阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的摩尔量(通过后述的方法进行测定)来得到。改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量等于改性前的阴离子交换树脂的功能基团OH^-的摩尔量。

优选的情况下，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶10-15，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为6.2-9.1摩尔％。

上述改性阴离子交换树脂可以通过各种方法获得，例如，可以通过将常规的各种碱性阴离子交换树脂与盐酸(例如3-10重量％的盐酸)进行接触，以使改性阴离子交换树脂的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比在上述范围内；或者通过先将部分上述碱性阴离子交换树脂与盐酸接触后进行固液分离，再将所得固体与另一部分碱性阴离子交换树脂进行混合，以使改性阴离子交换树脂的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比在上述范围内。所述接触的方式可以为本领域所公知的各种方法，例如可以为将盐酸通过碱性阴离子交换树脂床层的方式；也可以为将盐酸与碱性阴离子交换树脂混合的方式。

在本发明中，为了能够使得到的改性阴离子交换树脂的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比在上述范围内，可以根据所要得到的改性阴离子交换树脂的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比，来确定改性树脂中的Cl^-含量，通过使用含有该含量或稍高于该含量Cl^-的盐酸，以使盐酸中的Cl^-与碱性阴离子交换树脂中的OH^-进行交换。当采用将盐酸通过碱性阴离子交换树脂床层时，可以使该盐酸连续多次通过碱性阴离子交换树脂床层，或者使该盐酸浸泡碱性阴离子交换树脂床层，以使盐酸中的Cl^-与碱性阴离子交换树脂中的OH^-发生交换。当采用将盐酸与碱性阴离子交换树脂混合时，可以将含有该含量或稍高于该含量Cl^-的盐酸与碱性阴离子交换树脂进行混合均匀，以使盐酸中的Cl^-与碱性阴离子交换树脂中的OH^-发生交换；也可以将含有规定量Cl^-的盐酸与部分碱性阴离子交换树脂混合均匀，以使盐酸中的Cl^-与该部分碱性阴离子交换树脂中的OH^-发生交换后，再与另一部分碱性阴离子交换树脂混合均匀。

另外，在本发明中，只要能够使得到的改性阴离子交换树脂的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比在上述范围内即可，对改性阴离子交换树脂中功能基团OH^-与功能基团Cl^-的分布没有特别的限制，可以是任意的。以功能基团Cl^-来说，该功能基团Cl^-在改性树脂中既可以是均匀分布的，也可以是非均匀分布的。只要整体含量和摩尔比符合上述条件即可，而并不要求每个阴离子交换树脂粒子均符合上述条件。

在本发明中，为保证树脂的交换功能，常规的碱性阴离子交换树脂的功能基团OH^-的交换容量(在本发明中，即相当于常规的碱性阴离子交换树脂的功能基团OH^-的含量)至少为4.5毫摩尔/克干树脂，优选为5.0-7.5毫摩尔/克干树脂。根据本发明的上述实施方式，通过在碱性阴离子交换树脂上引入部分功能基团Cl^-，能够使改性阴离子交换树脂更好地吸附柠檬酸根，从而提高了柠檬酸根的吸附率，提高了柠檬酸钠的收率，降低了生产成本。

本发明中，阴离子交换树脂的交换容量是指根据DL/T772-2001规定的条件和方法测定的工作交换容量。

根据本发明的方法，所述改性阴离子交换树脂的交换容量(功能基团Cl^-和功能基团OH^-的总交换容量)至少为4.5毫摩尔/克干树脂，优选为5.0-7.5毫摩尔/克干树脂。

根据本发明的方法，所述碱性阴离子交换树脂可以为本领域所公知的各种碱性阴离子交换树脂。可以为凝胶型苯乙烯阴离子交换树脂和大孔型阴离子交换树脂中的一种或多种，优选为大孔型阴离子交换树脂；更优选为大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂中的一种或多种。

根据本发明的方法，将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触的方式可以从本领域常用的各种方式中来选择。具体地，例如可以使得到的混合液通过改性阴离子交换树脂床层；或者使改性阴离子交换树脂与该得到的混合液进行均匀混合等方式。由于使该得到的混合液通过改性阴离子交换树脂床层的接触方式具有分离效果好、分离稳定等优点，因此，被本发明所优选。

根据本发明的方法，将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触的方式为使该得到的混合液通过改性阴离子交换树脂床层，所述接触的条件包括：接触的温度为20-50℃，混合液的体积空速为1.5-8小时^-1；优选的情况下，接触的温度为30-40℃，混合液的体积空速为2-4小时^-1。在上述范围内时，能够使改性阴离子交换树脂有效地吸附柠檬酸根离子。

本发明中，所述体积空速是指单位时间通过单位体积的改性阴离子交换树脂的液体量，单位为m³/(m³改性阴离子交换树脂·h)，可简化为h^-1。

根据本发明的方法，为了提高柠檬酸钠产品的外观，提升产品价值，该方法还包括将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触之前，将该得到的混合液与脱色吸附剂接触，对混合液进行脱色处理。

上述吸附剂可以为本领域所公知的各种吸附剂。优选的情况下，所述吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝和沸石中的一种或多种；更优选所述吸附剂为活性炭。所述活性炭可以是粉末状的，也可以是颗粒状的。

上述吸附剂的用量可以根据所述得到的混合液的体积来选择，其具体选择方法为本领域所公知。例如：在使用活性炭作为吸附剂时，相对于1L的混合液，所述活性炭的用量为0.5-10g，优选1-5g。

另外，脱色的方法也是本领域所公知的。例如可以将按吸附剂和所述混合液在温度为15-100℃，优选为40-50℃下搅拌5-120分钟后过滤。也可以在温度为15-100℃，优选为40-50℃下将所述混合液通过吸附剂层。

根据本发明的方法，该方法包括使用氢氧化钠水溶液进行洗脱。所述氢氧化钠水溶液的浓度可以为3-15重量％，优选为5-10重量％。

根据本发明的方法，该方法还包括，在用氢氧化钠水溶液进行洗脱后，根据需要用氢氧化钠水溶液将柠檬酸钠溶液的pH值调到6.5-7.5的范围内，得到柠檬酸钠溶液。

根据本发明的方法，为了得到纯度更高的柠檬酸钠溶液，该方法还包括在使用氢氧化钠水溶液进行洗脱之前，使去离子水通过改性阴离子交换树脂床层，以洗出改性阴离子交换树脂床层中残留的残糖、蛋白和胶体等杂质。在本发明中，对去离子水通过改性阴离子交换树脂床层的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件。例如，通过时的温度为20-50℃。

根据本发明的方法，该方法还包括将得到的柠檬酸钠溶液经过浓缩、结晶、干燥得到柠檬酸钠产品。所述浓缩、结晶、干燥可以采用本领域常用的方法和条件。

下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例中，每克改性阴离子交换干树脂中的Cl^-的摩尔量采用下列方法测定：将改性阴离子交换树脂充分混合均匀后，取该改性阴离子交换树脂，用去离子水冲洗至pH为6.0左右，用5kPa的真空抽滤10分钟，抽干。用分析天平准确称取50g该抽干后的树脂，在25℃下，将该树脂放入1000ml的0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡，间歇搅拌浸泡48小时。取其上清液，用0.2mol/L的HCl滴定至pH7.0，通过浸泡前的NaOH溶液中NaOH的摩尔量减去消耗的盐酸的摩尔量(即浸泡后的NaOH溶液中NaOH的摩尔量)，得到的即为改性性阴离子交换干树脂中被替代出的Cl^-的摩尔量，通过该摩尔量，即可算出每克改性阴离子交换干树脂中的Cl^-的摩尔量。

以下实施例中，每克改性阴离子交换干树脂中的OH^-的摩尔量采用下列方法测定：将改性阴离子交换树脂充分混合均匀后，取该改性阴离子交换树脂，用去离子水冲洗至pH为6.0左右，用5kPa的真空抽滤10分钟，抽干。用分析天平准确称取50g该抽干后的树脂，在25℃下，将该树脂放入1000ml的0.5mol/L的HCl溶液中浸泡，间歇搅拌浸泡48小时。取其上清液，用0.2mol/L的NaOH滴定至pH7.0，通过浸泡前的HCl溶液中HCl的摩尔量减去消耗的NaOH的摩尔量(即浸泡后的HCl溶液中HCl的摩尔量)，得到的即为改性性阴离子交换干树脂中被替代出的OH^-的摩尔量，通过该摩尔量，即可算出每克改性阴离子交换干树脂中的OH^-的摩尔量。

以下实施例中柠檬酸钠的含量采用高氯酸滴定法进行测定。具体测定方如下：

1)称取柠檬酸钠水溶液约0.3g(精确至0.0002g)于250mL三角烧瓶中，置于微热电炉上蒸干，冷却后加入冰乙酸20mL加热溶解，冷却后，加入乙酸酐10mL，用0.1mol/L的高氯酸标准溶液滴定。以两滴乙酸-结晶紫为指示剂，溶液颜色由紫色经蓝色到绿色为终点。用相同的方法做空白试验，做必要的修正，以干物质计算含量。

2)计算：

柠檬酸钠(C₆H₅O₇Na₃.2H₂O)含量X₁(％)按下式计算：

式中：

c_标——标定温度下高氯酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

V——试样滴定耗用高氯酸标准溶液体积，ml；

V₀——空白滴定耗用高氯酸标准溶液体积，ml；

V₁——滴定管校正值；

0.09803——与1.00mL高氯酸相当的以克表示的二水柠檬酸三钠的质量；

0.0011——冰乙酸的膨胀系数；

t₁——标定时的温度；

t₂——滴定时的温度；

m——试样质量，g。

3)允许差：同一试样两次测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的0.2％。

以下实施例中得到的改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为：改性阴离子交换树脂中的Cl^-的摩尔量/改性前的阴离子交换树脂的总交换容量×100摩尔％

以下实施例中柠檬酸的含量采用高效液相色谱法进行测定，高效液相色谱购自日本岛津公司。

以下实施例中柠檬酸钠的收率为：柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的摩尔量/(柠檬酸钠母液和柠檬酸清液的混合液中柠檬酸根离子的摩尔量)×100％。混合液中柠檬酸根的摩尔量＝柠檬酸清液中柠檬酸的摩尔量+柠檬酸钠母液中柠檬酸钠摩尔量。

柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的摩尔量通过上述测定柠檬酸钠的含量方法测得柠檬酸钠的含量后，进而通过柠檬酸钠溶液的体积和柠檬酸钠的含量计算得到柠檬酸钠的摩尔量。

柠檬酸清液中柠檬酸的摩尔量通过上述测定柠檬酸的含量的方法测得柠檬酸含量后，进而通过柠檬酸清液的体积和柠檬酸的含量计算得到柠檬酸的摩尔量。

以下实施例中柠檬酸钠的纯度为色谱纯度，采用高效液相色谱法进行测定。高效液相色谱购自日本岛津公司。

实施例1

1)改性阴离子交换树脂的制备

在30℃下，将500mL浓度为4重量％的盐酸通入到800mL的SQD815大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司，交换容量为5.0毫摩尔OH^-/克干树脂)柱中，并浸泡树脂2h，然后，使用1500mL去离子水冲洗离子交换柱，得到改性阴离子交换树脂。每克该改性阴离子交换干树脂中的OH^-的摩尔量为4.55毫摩尔，每克该改性阴离子交换干树脂中的Cl^-的摩尔量为0.45毫摩尔，改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶10.1，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，该改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为9摩尔％。

2)柠檬酸钠溶液的制备

将柠檬酸钠母液(柠檬酸钠的含量为0.4g/mL)和柠檬酸清液(柠檬酸的含量为0.11g/mL)按照1∶15的体积比进行混合得到混合液，采用液碱调节混合液的pH为2.5后，再在50℃下，以1.2m³/(m³·h)的体积空速通过GH-11活性炭柱，得到脱色后的混合液，将得到的脱色后的混合液以2.0m³/(m³·h)的体积空速导入到上述步骤1)制得的改性阴离子交换树脂柱(导入时的温度为30℃)。接着，在温度为30℃下，用2000mL的去离子水冲洗改性阴离子交换树脂柱，再用1500mL浓度为5.0重量％的氢氧化钠水溶液在30℃下进行洗脱，控制流速使得洗脱剂在改性阴离子交换树脂柱中的停留时间为40min，得到洗脱液，其pH值为4.65，用氢氧化钠调节pH值至6.7后得到柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的纯度为97.3％，通过计算得知柠檬酸钠的收率为98.7％。

3)柠檬酸钠晶体的制备

将步骤2)中得到的柠檬酸钠溶液，在温度为75℃下进行浓缩，浓缩至出现柠檬酸氢钠晶体后，进行降温结晶，降温速率为3℃/小时，终点温度为50℃，用离心机进行固液分离，得到纯度为99.98％的柠檬酸钠。按照食品级标准方法对得到的柠檬酸钠进行质量检测，符合GB6782-2009食品级柠檬酸钠质量要求。

对比例1

按照实施例1的步骤2)以及步骤3)的方法制备柠檬酸钠，不同的是，步骤1)制得的改性阴离子交换树脂柱不经改性直接用作步骤2)中的离子交换柱，结果得到柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的纯度为93.6％，通过计算得知柠檬酸钠的收率为95.7％。步骤3)中得到纯度为99.2％的柠檬酸钠。按照食品级标准方法对得到的柠檬酸钠进行质量检测，符合GB6782-2009食品级柠檬酸钠质量要求。

对比例2

按照实施例1的方法制备柠檬酸钠，不同的是，在步骤1)中使用100mL浓度为4重量％的盐酸，得到的改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶35。步骤2)中得到柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的纯度为94.7％，通过计算得知柠檬酸钠的收率为96.4％。步骤3)中得到纯度为99.5％的柠檬酸钠。按照食品级标准方法对得到的柠檬酸钠进行质量检测，符合GB6782-2009食品级柠檬酸钠质量要求。

对比例3

按照实施例1的方法制备柠檬酸钠，不同的是，在步骤2)中使用柠檬酸钠母液替代柠檬酸钠母液和柠檬酸清液的混合液(本对比例中使用的柠檬酸钠母液中的柠檬酸钠的摩尔量与实施例1中的混合液中的柠檬酸根离子的摩尔量相同)。步骤2)中得到柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的纯度为92.5％，通过计算得知柠檬酸钠的收率为93.4％。步骤3)中得到纯度为99.4％的柠檬酸钠。按照食品级标准方法对得到的柠檬酸钠进行质量检测，符合GB6782-2009食品级柠檬酸钠质量要求。

实施例2

1)改性阴离子交换树脂的制备

在40℃下，将300mL浓度为4重量％的盐酸通过入到800mL的SQD816大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(江苏苏青水处理集团有限公司，交换容量为7.5毫摩尔OH^-/克干树脂)柱中，并浸泡树脂2h，然后，使用1500mL去离子水冲洗离子交换柱，得到改性阴离子交换树脂。每克该改性阴离子交换干树脂中的OH^-的摩尔量为7.03毫摩尔，每克该改性阴离子交换干树脂中的Cl^-的摩尔量为0.47毫摩尔，改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶15，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，该改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为6.3摩尔％。

2)柠檬酸钠溶液的制备

将柠檬酸钠母液(柠檬酸钠的含量为0.5g/mL)和柠檬酸清液(柠檬酸的含量为0.15g/mL)按照1∶20的体积比进行混合得到混合液，采用氨水调节混合液的pH为4.0后，再在50℃下，以1.2m³/(m³·h)的体积空速通过GH-11活性炭柱，得到脱色后的混合液，将得到的脱色后的混合液以4.0m³/(m³·h)的体积空速导入到上述步骤1)制得的改性阴离子交换树脂柱(导入时的温度为50℃)。接着，在温度为50℃下，用2000mL的去离子水冲洗改性阴离子交换树脂柱，再用1200mL浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液在50℃下进行洗脱，控制流速使得洗脱剂在改性阴离子交换树脂柱中的停留时间为20min，得到洗脱液，其pH值为4.85，用氢氧化钠调节pH值至6.7后得到柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的纯度为96.5％，通过计算得知柠檬酸钠的收率为97.8％。

3)柠檬酸钠晶体的制备

将步骤2)中得到的柠檬酸钠溶液，在温度为75℃下进行浓缩，浓缩至出现柠檬酸钠晶体后，进行降温结晶，降温速率为3℃/小时，终点温度为50℃，用离心机进行固液分离，得到纯度为99.94％的柠檬酸钠。按照食品级标准方法对得到的柠檬酸钠进行质量检测，符合GB6782-2009食品级柠檬酸钠质量要求。

实施例3

1)改性阴离子交换树脂的制备

将780mL的HZ819大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(购于上海华震科技有限公司，交换容量为6.3毫摩尔OH^-/克干树脂)与425mL浓度为4重量％的盐酸在30℃下混合2h，然后，将接触后的阴离子交换树中脂取出，用离心机甩干，得到改性阴离子交换树脂。每克该改性阴离子交换干树脂中的OH^-的摩尔量为5.8毫摩尔，每克该改性阴离子交换干树脂中的Cl^-的摩尔量为0.48毫摩尔，改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶12，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，该改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为7.6摩尔％。

2)柠檬酸钠溶液的制备

将柠檬酸钠母液(柠檬酸钠的含量为0.45g/mL)和柠檬酸清液(柠檬酸的含量为0.13g/mL)按照1∶17的体积比进行混合得到混合液，采用液碱调节混合液的pH为3.2后，再在50℃下，以1.2m³/(m³·h)的体积空速通过GH-11活性炭柱，得到脱色后的混合液，将得到的脱色后的混合液以3.0m³/(m³·h)的体积空速导入到上述步骤1)制得的改性阴离子交换树脂柱(导入时的温度为35℃)。接着，在温度为35℃下，用1800mL的去离子水冲洗改性阴离子交换树脂柱，再用1500mL浓度为7.5重量％的氢氧化钠水溶液在35℃下进行洗脱，控制流速使得洗脱剂在改性阴离子交换树脂柱中的停留时间为25min，得到洗脱液，其pH值为4.71，用氢氧化钠调节pH值至6.7后得到柠檬酸钠溶液，柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的纯度为97.1％，通过计算得知柠檬酸钠的收率为98.0％。

3)柠檬酸钠晶体的制备

将步骤2)中得到的柠檬酸钠溶液，在温度为75℃下进行浓缩，浓缩至出现柠檬酸钠晶体后，进行降温结晶，降温速率为3℃/小时，终点温度为50℃，用离心机进行固液分离，得到纯度为99.96％的柠檬酸钠。按照食品级标准方法对得到的柠檬酸钠进行质量检测，符合GB6782-2009食品级柠檬酸钠质量要求。

实施例4

按照实施例1的方法制备柠檬酸钠，不同的是，在步骤1)使用的阴离子交换树脂为785mL的D819凝胶型苯乙烯阴离子交换树脂(购于淄博东大化工股份有限公司，交换容量为5.92毫摩尔OH^-/克干树脂)，得到的改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶16，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，该改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为5.9摩尔％。步骤2)中得到柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的纯度为96.2％，通过计算得知柠檬酸钠的收率为98.4％。步骤3)中得到纯度为99.85％的柠檬酸钠。按照食品级标准方法对得到的柠檬酸钠进行质量检测，符合GB6782-2009食品级柠檬酸钠质量要求。

通过实施例1和对比例1可以看出，通过采用本发明的方法能够提高柠檬酸钠溶液的纯度，并可以提高柠檬酸钠的收率。通过实施例1和对比例2可以看出，在改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比在本发明的范围内时，能够明显提高柠檬酸钠溶液的纯度，并可以提高柠檬酸钠的收率。

Claims (12)

1.一种柠檬酸钠母液的精制方法，其特征在于，该方法包括：将柠檬酸钠母液与柠檬酸清液进行混合，得到混合液；将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触，并使柠檬酸根离子吸附到所述改性阴离子交换树脂上；然后使用氢氧化钠水溶液进行洗脱，得到柠檬酸钠溶液；其中，所述改性阴离子交换树脂的功能基团含有OH^-和Cl^-，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶5-20，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为4.7-16.7摩尔％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-与功能基团OH^-的摩尔比为1∶10-15，以改性阴离子交换树脂的功能基团的总摩尔量为基准，所述改性阴离子交换树脂中的功能基团Cl^-的含量为6.2-9.1摩尔％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述柠檬酸钠母液中的柠檬酸钠的含量为0.3-0.55g/mL，所述柠檬酸清液中的柠檬酸的含量为0.08-0.16g/mL，所述柠檬酸钠母液与柠檬酸清液的体积比为1∶10-30。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述混合液的pH值为2-5。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性阴离子交换树脂通过将碱性阴离子交换树脂与盐酸进行接触而得到，或者通过先将部分碱性阴离子交换树脂与盐酸进行接触后，再与另一部分碱性阴离子交换树脂混合而得到；所述碱性阴离子交换树脂为凝胶型苯乙烯阴离子交换树脂和大孔型丙烯酸阴离子交换树脂中的一种或多种，所述碱性阴离子交换树脂的交换容量至少为4.5毫摩尔OH^-/克干树脂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述改性阴离子交换树脂通过将碱性阴离子交换树脂与盐酸进行接触的方式为使盐酸通过碱性阴离子交换树脂床层，或者将碱性阴离子交换树脂与盐酸进行混合。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触的方式为使混合液通过改性阴离子交换树脂床层。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触的条件包括：接触的温度为20-50℃，混合液的体积空速为1.5-8小时^-1。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为3-15重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将得到的混合液与改性阴离子交换树脂进行接触之前，将混合液与吸附剂接触。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述吸附剂为活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝和沸石中的一种或多种。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括将所述柠檬酸钠溶液进行浓缩结晶，得到固体柠檬酸钠。