CN102610826A - 高性能磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能磷酸铁锂的制备方法，利用高温固相法制备锂离子动力电池正极材料V离子掺杂LiFePO4的方法，有效改善了LiFePO4充放电平台。具体步骤为：将合适配比的原料FeC2O4，NH4H2PO4，Li2CO3,NH4V2O4称量后放入球磨罐中，置于球磨机上球磨。将球磨后的浆料取出置入通氩气气氛的炉子中预烧结。将预烧结后制备的前躯体与柠檬酸以一定的质量比进行混合并球磨，最终高温烧结10小时以上，最后自然降温至室温，即得目标产物。本发明设备和工艺简单，产品应用于锂离子电池平台改善显著，原料廉价，易于操作且环保，具有普适性。

Description

高性能磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种简单实用的有效改善LiFePO4充放电平台的离子掺杂工艺，属于无机纳米材料合成领域。
背景技术
LiFePO4是最近十年刚刚兴起的一种正极材料，具有较高的安全性能，良好的耐高温特性，优越的循环性能，冲放电压平缓，价格便宜，无毒，环境相容性好，矿藏丰富，较高的比容量（理论容量170 mAh/g，能量密度550 Wh/kg）和较高的工作电压（3.4 V，以金属锂为负极），在动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。自2002年以来，磷酸铁锂动力型锂离子电池已经成功上市，并有望成为下一代动力电池领域的主力军。
LiFePO4由于Fe2+离子的存在，因而其制备工艺要求在缺氧的环境中烧结。高温固相法是工业生产最常用的方法，一般包括亚铁路线和FePO4路线。Fe3+离子是制备LiFePO4过程中不可避免存在的，采用Fe3+离子的原料制备LiFePO4有助于降低成本，但还原过程难以控制，大量Fe3+离子杂质会制约LiFePO4的性能。Fe2+路线是采用草酸亚铁（FeC2O4）为铁源，此方法可以减少Fe2+离子氧化，避免出现α-Fe2O3,γ-Li3Fe2(PO4)3等包含Fe3+离子的杂质产生。在原料混合过程中采用球磨的方法可以将原料粉碎到100 nm尺寸，且原料混合均匀，是目前最成熟的LiFePO4制备工艺。我们认为，LiFePO4晶胞中FeO6和LiO6排列方式导致Li+离子的扩散速率较低，采用V对LiFePO4进行Fe位掺杂，使得FeO6八面体发生畸变，拓宽了Li+离子的扩散通道，从而可以有效的改善充放电性能。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能磷酸铁锂的制备方法，该方法是一种简单、普适且能有效改善锂离子动力电池正极材料LiFePO4充放电平台
技术方案：本发明的高性能磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：
1）、按摩尔比0.515：1：0.99-0.7：0.01-0.3的比例将原料Li2CO3，NH4H2PO4，FeC2O4，含钒化合物称量后放入球磨罐中，以200-700 r/min球磨3小时~12小时；
2）、将球磨后的浆料放入通氩气气氛保护的炉子中，50 oC~100 ℃下干燥1小时～5小时；
3）、将炉子温度升至300 oC~400 oC，使原料充分分解2小时~10小时；   
4）、将预烧结后得到的前躯物与柠檬酸以质量比为1：0.1-0.5进行混合并其球磨1小时~5小时，然后取出再次放入通氩气气氛保护的炉子中，80 oC～100 oC下烧结脱水1小时～5小时； 
5）、将炉子温度升至550 oC~800 oC，烧结5小时~24小时，然后自然降温，得到基本产品LiFePO4/C。
其中，所述的基本产品LiFePO4/C，掺杂物为含钒化合物，通过掺杂V离子进入LiFePO4晶胞中取代一部分Fe原子，其结果是使得晶格发生微弱畸变，加宽了Li+离子扩散通道，表现为充放电过程中电压变化较小，充放电平台更平。
有益效果：
（1）采用的高温固相法制备工艺简单，易于操作。
（2）采用上述工艺，可以获得颗粒尺寸均匀，碳包覆结构较好的LiFePO4/C样品。
（3）添加一定量的V后的LiFePO4样品具有更平的充放电平台，充放电过程中的电压更稳定。同时，样品在高倍率下的充放电性能优异。
附图说明
图1为原料Li2CO3，NH4H2PO4，FeC2O4，NH4V2O4按摩尔比0.515：1：（1-x）:x（x=0，0.05，0.10）的比例制备并在650 oC烧结的LiFePO4纳米粉末的XRD图。
图2为原料Li2CO3，NH4H2PO4，FeC2O4，NH4V2O4按摩尔比0.515：1：（1-x）:x（x=0，0.05，0.10）的比例制备并在650 oC烧结的LiFePO4纳米粉末的TEM图。
图3为原料Li2CO3，NH4H2PO4，FeC2O4，NH4V2O4按摩尔比0.515：1：（1-x）:x（x=0（a），0.05（b），0.10（c））的比例制备并在650 oC烧结的LiFePO4纳米粉末作为正极材料制备的离子电池在0.2 C倍率下的充放电曲线。
图4为原料Li2CO3，NH4H2PO4，FeC2O4，NH4V2O4按摩尔比0.515：1：0.95:0.05的比例制备并在650 oC烧结的LiFePO4纳米粉末作为正极材料制备的离子电池在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
1）、首先选择合适的原料配比。Li2CO3，NH4H2PO4，FeC2O4，NH4VO3这四种原料按摩尔比0.515：1：0.99-0.7：0.01-0.3的比例（其中Fe和V的比例和为1）混合。作为对比我们同时也制备了不掺杂的LiFePO4，我们测试了从0.01~0.3不同V掺杂含量对磷酸铁锂充放电性能的影响，例如V掺杂量0.05，0.10, 0.30等，结果显示，V掺杂量超过0.10后有轻微杂相产生，V的掺杂含量为0.05时样品的快速充放电性能最好；
2）、球磨对V掺杂效果起决定性作用，我们通过实验，以少量乙醇为介质球磨以200-700 r/min球磨3小时~12小时，球磨后原料混合均匀，Fe2+氧化较少；
3）、在烧结过程中一定要注意保护气氛，通常选择惰性气氛或者还原性气氛。在300 oC~400 oC原料分解时，原料中的H2O、CO2、NH3会分解出来，经过2小时~8小时的保温时间，会得到颗粒均匀切尺寸约为100 nm的前驱物；
4）当烧结温度高于500 oC时，颗粒会出现异常长大现象，纯相的LiFePO4颗粒会长大到微米级，因此，有机物添加具有至关重要的意义，添加程序与添加含量对LiFePO4颗粒形貌影响非常大。我们通过实验发现，各种有机物烧结后留下的碳都是无定形中孔碳和石墨型碳的混合物，柠檬酸烧结后留下的这两种碳的质量比约为1：1；
其中，所述的基本产品LiFePO4/C，掺杂物为含钒化合物，通过掺杂V离子进入LiFePO4晶胞中取代一部分Fe原子，其结果是使得晶格发生微弱畸变，加宽了Li+离子扩散通道，表现为充放电过程中电压变化较小，充放电平台更平。
步骤3)将不加有机物的原料高温分解，可以得到颗粒均匀且尺寸较小的前驱物；
步骤4）中柠檬酸在高温分解后会在颗粒表面和颗粒之间留下碳（通过Raman测定为无定形中孔碳和石墨型碳），有三个作用：1、增加LiFePO4导电性能；2、抑制颗粒长大；3、防止Fe2+离子在烧结过程中被氧化。
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非对本发明的限定。
实施例1：
1）、将原料Li2CO3，NH4H2PO4，FeC2O4和NH4VO3以1：1：0.95：0.05称量好后放入球磨罐中球磨。我们选择乙醇为溶剂，钢珠与原料的质量比为20：1，以400 r/min的转速球磨8小时。
2）、将球磨后的浆料放入真空干燥箱中80 oC干燥3小时，保证原料彻底干燥。
3）、将干燥后的混合原料放入管式炉中，通入纯度为99.99%的氩气，以1 oC/min升温至350 oC保温5小时，得到颗粒均匀且尺寸小的前驱物。
4）、将前驱物和柠檬酸以质量比为1：0.3混合并再次球磨，球磨时间为3小时，球磨机转速为400 r/min。球磨后将混合物放入真空干燥相中80 oC干燥，直至完全干燥。
5）、最后将前躯体与柠檬酸的混合物放入管式炉中，通入纯度为99.99%的氩气，以1 oC/min升温至650 oC保温10小时，得到最终产品LiFe0.95V0.05PO4/C。最终产品为纯相结构（图1），其中碳的含量约为2.2%，颗粒尺寸约100 nm（图2b）。制作的电池具有非常平稳的充放电平台（图3），以及优异的快速充放电性能（图4）。
实施例2：
1）、将原料Li2CO3，NH4H2PO4，FeC2O4和NH4VO3以1：1：0.90：0.10称量好后放入球磨罐中球磨。我们选择乙醇为溶剂，钢珠与原料的质量比为20：1，以400 r/min的转速球磨8小时。
2）、将球磨后的浆料放入真空干燥箱中80 oC干燥3小时，保证原料彻底干燥。
3）、将干燥后的混合原料放入管式炉中，通入纯度为99.99%的氩气，以1 oC/min升温至350 oC保温5小时，得到颗粒均匀且尺寸小的前驱物。
4）、将前驱物和柠檬酸以质量比为1：0.3混合并再次球磨，球磨时间为3小时，球磨机转速为400 r/min。球磨后将混合物放入真空干燥相中80 oC干燥，直至完全干燥。
5）、最后将前躯体与柠檬酸的混合物放入管式炉中，通入纯度为99.99%的氩气，以1 oC/min升温至650 oC保温10小时，得到最终产品LiFe0.90V0.10PO4/C。最终产品为纯相结构（图1），颗粒尺寸约200 nm（图2）。制作的电池具有较高的容量为158 mAh/g（图3）。
本发明提供了一种简单实用的离子掺杂改性LiFePO4制备方法的思路及实施方法，具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，例如V掺杂量的精细微调是改进LiFePO4的效率的有效方法，在本方法中可以通过适当调整V的掺杂量来控制，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1. 一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）、按摩尔比0.515：1：0.99-0.7：0.01-0.3的比例将原料Li2CO3，NH4H2PO4，FeC2O4，含钒化合物称量后放入球磨罐中，以200-700 r/min球磨3小时~12小时；
2）、将球磨后的浆料放入通氩气气氛保护的炉子中，50 oC~100 ℃下干燥1小时～5小时；
3）、将炉子温度升至300 oC~400 oC，使原料充分分解2小时~10小时；   
4）、将预烧结后得到的前躯物与柠檬酸以质量比为1：0.1-0.5进行混合并其球磨1小时~5小时，然后取出再次放入通氩气气氛保护的炉子中，80 oC～100 oC下烧结脱水1小时～5小时； 
5）、将炉子温度升至550 oC~800 oC，烧结5小时~24小时，然后自然降温，得到基本产品LiFePO4/C。
2. 根据权利要求1所述的高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的基本产品LiFePO4/C，掺杂物为含钒化合物，通过掺杂V离子进入LiFePO4晶胞中取代一部分Fe原子，其结果是使得晶格发生微弱畸变，加宽了Li+离子扩散通道，表现为充放电过程中电压变化较小，充放电平台更平。
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