CN102603721A - 一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法 - Google Patents

一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102603721A
CN102603721A CN2012100351884A CN201210035188A CN102603721A CN 102603721 A CN102603721 A CN 102603721A CN 2012100351884 A CN2012100351884 A CN 2012100351884A CN 201210035188 A CN201210035188 A CN 201210035188A CN 102603721 A CN102603721 A CN 102603721A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
acid
reaction
iso
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012100351884A
Other languages
English (en)
Inventor
叶姣
袁志鹰
胡艾希
邱鹏云
熊然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUNAN MINXIN CHEMICAL CO Ltd
Hunan University
Original Assignee
HUNAN MINXIN CHEMICAL CO Ltd
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUNAN MINXIN CHEMICAL CO Ltd, Hunan University filed Critical HUNAN MINXIN CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN2012100351884A priority Critical patent/CN102603721A/zh
Publication of CN102603721A publication Critical patent/CN102603721A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氰脲酸三缩水甘油酯(I)的制备方法：

Description

一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种常见粉末涂料固化剂的绿色的制备方法，具体是异氰脲酸三缩水甘油酯的绿色的制备方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
氰脲酸三缩水甘油酯，简称TGIC：
氰脲酸三缩水甘油酯为羧基官能树脂粉末涂料的固化剂，高纯度的TGIC还具有优异的高温电性能特点，可用于制造电器绝缘材料，印刷电路；还可用于层压板和塑料稳定剂。由于其耐候性好，热稳定性高，力学性能优越，其用途十分广泛。虽然近些年市场上出现了一些TGIC体系的替代品，譬如HAA体系(CN100572472C)，但是替代品在涂膜的机械性能、耐候性上目前还难以与TGIC体系相媲美，存在厚涂易产生针孔，容易黄变，易掉粉等问题。
目前常用的氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的制备方法一般采用二步法(CN101367796B，CN101367796A，US3910908)，[曾光明，三(环氧丙基)异氰尿酸酯的合成，热固性树脂，2003，(6)：12-14]；制备反应如下：
Figure BDA0000136307900000012
具体过程如下：(1)在季铵盐的催化下，异氰尿酸与环氧氯丙烷以一定投料比在较高温度下反应5～9h，得第一步中间体；(2)滴加烧碱溶液，发生关环反应，制得TGIC。该方法虽然具有工艺成熟，产率高等优点，但是该制备方法的反应原料兼溶剂环氧氯丙烷(ECH)需大大过量，而且属于致癌的危险品；二步法的TGIC产品质量有待提高，特别是环氧残留量指标难以控制，从而限制了其在电子产品上的用途。而采用三烯丙基异三聚氰酸酯在双氧水存在下环氧化制备的氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)没有氯残留，保证了产品的优异的电性能。目前国内外对该工艺的研究报道较少，如合肥工业大学的慕春明[应用化学，2008，25(9)：1090-1094]描述了采用锰盐催化，50％过氧化氢环氧化三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，产率70％，但其得到的产物为单环，双环，三环的混合物[慕春明，合肥工业大学应用化学学位论文，2008]；制备反应如下：
Figure BDA0000136307900000021
该方法采用的原料三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)是一种用途广泛的精细化工产品，在上世纪中末期就能批量生产。目前一般采用如下方法[王枫岩，山东大学硕士论文，1999]制备：
Figure BDA0000136307900000022
这种制备三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)的方法具有原料普遍易得，工艺成熟等优点，但鉴于后处理分离技术的发展，目前国内工厂则多采用以氯丙烯和异氰脲酸直接反应的方法[慕春明，合肥工业大学应用化学学位论文，2008]制备，其工艺简单，产率高，制备方法如下：
Figure BDA0000136307900000023
美国专利(US3793321)同样也是以三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)为原料制备TGIC，不过其采用的是35％过氧化氢-腈环氧化体系制备TGIC，收率70％。其缺点是该工艺采用氢氧化钠来控制pH值，且产品中仍然存在一些双键没有完全环氧化(US3793321)。为了提高产品的收率和纯度，以及降低生产成本，寻找一种适合工业化大规模生产工艺，本发明采用一种新的TGIC的制备工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰脲酸三缩水甘油酯(I)的制备方法：
Figure BDA0000136307900000024
一种氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：三烯丙基异三聚氰酸酯在醇、酸式碳酸盐和腈存在下搅拌，加入30％过氧化氢于25～60℃搅拌反应反应6～10h，反应毕；反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率大于80.0％。
制备按如下化学反应进行：
Figure BDA0000136307900000031
本发明的目的还提供的腈选自苯甲腈、2-氯苯甲腈、乙腈、4-羟基苯乙腈、苯乙腈、丙烯腈或异丁腈中的一种。
本发明的目的还提供的酸式碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种；酸式碳酸盐用量为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)质量的50～60％。
本发明的目的还提供的醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；醇和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)摩尔比为60～65∶1。
本发明的目的还提供30％过氧化氢的用量，其特征在于30％过氧化氢和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)摩尔比为3～6∶1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)本发明的目的是选用酸式碳酸盐固体作为缓冲剂，既调节pH值，又与30％过氧化氢作用形成重碳酸盐体系；重碳酸盐体系和双氧水-腈体系双重氧化作用，使三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)三个双键氧化完全；
2)本发明的制备方法采用30％过氧化氢作为氧化三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)的制备方法TGIC，绿色环保，比50％，35％双氧水更安全可靠，更经济；酸式碳酸盐缓冲体系对设备腐蚀小；
3)本发明的制备方法的氰脲酸三缩水甘油酯纯度高，颜色浅，品质优，收率大于80.0％(文献值70％)。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
甲醇(50ml)、碳酸氢铵(0.07mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、丙烯腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应2h，补加30％过氧化氢5g，继续反应6～8h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为80.1％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.70～2.86(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.07～4.16(m，6H，3×CH2)。
实施例2
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
乙醇(50ml)、碳酸氢钾(0.05mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、乙腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应2h，补加30％过氧化氢5g，继续反应6～10h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为82.1％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.71～2.85(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.08～4.16(m，6H，3×CH2)。
实施例3
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
乙醇(50ml)、碳酸氢钠(0.05mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、乙腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应2h，补加30％过氧化氢5g，继续反应9～10h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为81.2％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.71～2.85(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.08～4.16(m，6H，3×CH2)。
实施例4
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
丙醇(50ml)、碳酸氢钾(0.05mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、异丁腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应2h，补加30％过氧化氢5g，继续反应8～9h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为80.6％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.71～2.85(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.08～4.16(m，6H，3×CH2)。
实施例5
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
甲醇(50ml)、碳酸氢钾(0.05mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、2-氯苯甲腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应1.5h，补加30％过氧化氢5g，继续反应6～8h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为82.5％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.71～2.85(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.08～4.16(m，6H，3×CH2)。

Claims (5)

1.化学结构式I所示的氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法：
Figure FDA0000136307890000011
其特征在于氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法包括以下步骤：三烯丙基异三聚氰酸酯在醇、酸式碳酸盐和腈存在下搅拌，加入30％的过氧化氢于25～60℃搅拌反应反应6～10h，反应毕；反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率大于80.0％；制备按如下化学反应进行：
Figure FDA0000136307890000012
2.权利要求1所述的腈选自苯甲腈、2-氯苯甲腈、乙腈、4-羟基苯乙腈、苯乙腈、丙烯腈或异丁腈中的一种。
3.权利要求1所述的酸式碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种；酸式碳酸盐用量为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)质量的50～60％。
4.权利要求1所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；醇和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)摩尔比为60～65∶1。
5.权利要求1所述的30％过氧化氢的用量，其特征在于30％过氧化氢和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)摩尔比为3～6∶1。
CN2012100351884A 2012-02-17 2012-02-17 一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法 Pending CN102603721A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100351884A CN102603721A (zh) 2012-02-17 2012-02-17 一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100351884A CN102603721A (zh) 2012-02-17 2012-02-17 一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102603721A true CN102603721A (zh) 2012-07-25

Family

ID=46521553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100351884A Pending CN102603721A (zh) 2012-02-17 2012-02-17 一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102603721A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065239A1 (ja) * 2012-10-25 2014-05-01 日産化学工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
CN106588896A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 湖南方锐达科技有限公司 一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法
CN112500399A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 黄山华惠科技有限公司 一种低氯无ech残留tgic固化剂及其制备方法
CN114958156A (zh) * 2022-06-14 2022-08-30 深圳市华霖技术咨询服务有限公司 一种涂料固化剂的制备方法及其应用
CN114989150A (zh) * 2022-03-21 2022-09-02 安徽工业大学 一种异氰尿酸三缩水甘油酯及其制备方法和应用
CN115521296A (zh) * 2022-10-26 2022-12-27 东华大学 一种环氧化合物的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793321A (en) * 1970-07-02 1974-02-19 Ciba Geigy Ag Process for the manufacture of triglycidylisocyanurate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793321A (en) * 1970-07-02 1974-02-19 Ciba Geigy Ag Process for the manufacture of triglycidylisocyanurate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
慕春明: "基于异氰尿酸的异氰尿酸三缩水甘油酯和三(三溴苯氧基)异氰尿酸酯的合成研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》, 17 October 2008 (2008-10-17), pages 19 - 22 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065239A1 (ja) * 2012-10-25 2014-05-01 日産化学工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
KR20150070190A (ko) * 2012-10-25 2015-06-24 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 에폭시 화합물의 제조방법
CN104797576A (zh) * 2012-10-25 2015-07-22 日产化学工业株式会社 环氧化合物的制造方法
JPWO2014065239A1 (ja) * 2012-10-25 2016-09-08 日産化学工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
US9464074B2 (en) 2012-10-25 2016-10-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for producing epoxy compound
KR102126788B1 (ko) * 2012-10-25 2020-06-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시 화합물의 제조방법
CN104797576B (zh) * 2012-10-25 2018-05-01 日产化学工业株式会社 环氧化合物的制造方法
TWI643852B (zh) * 2012-10-25 2018-12-11 日商日產化學工業股份有限公司 環氧化合物的製造方法
CN106588896B (zh) * 2016-12-15 2019-01-04 湖南方锐达科技有限公司 一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法
CN106588896A (zh) * 2016-12-15 2017-04-26 湖南方锐达科技有限公司 一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法
CN112500399A (zh) * 2020-12-02 2021-03-16 黄山华惠科技有限公司 一种低氯无ech残留tgic固化剂及其制备方法
CN112500399B (zh) * 2020-12-02 2024-03-12 黄山华惠科技有限公司 一种低氯无ech残留tgic固化剂及其制备方法
CN114989150A (zh) * 2022-03-21 2022-09-02 安徽工业大学 一种异氰尿酸三缩水甘油酯及其制备方法和应用
CN114989150B (zh) * 2022-03-21 2024-05-17 安徽工业大学 一种异氰尿酸三缩水甘油酯及其制备方法和应用
CN114958156A (zh) * 2022-06-14 2022-08-30 深圳市华霖技术咨询服务有限公司 一种涂料固化剂的制备方法及其应用
CN115521296A (zh) * 2022-10-26 2022-12-27 东华大学 一种环氧化合物的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102603721A (zh) 一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法
CN104324749B (zh) 一种合成碳酸甘油酯的基于poss的碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN110105321A (zh) 一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法
CN107266357B (zh) 一种2,3-二氯吡啶的合成方法
CN103694113B (zh) 一种制备对苯二甲酰氯的方法
CN114737208A (zh) 一种有机碳酸酯的合成方法
CN101508635B (zh) 一种乙酰丙酮铜的制备方法
CN101575293B (zh) 一种二乙酸碘苯的制备方法
CN103122471B (zh) 一种无氰镀铟的电镀液
JP7248790B2 (ja) エポキシ樹脂のキー中間体の調製方法
CN107216577A (zh) 一种添加改性纳米碳球的新型pvc用液体钙锌复合热稳定剂及制备方法
CN104649923A (zh) 1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法
CN103058956A (zh) 5-氨基-1,2,3-噻二唑的制备方法
CN103950981B (zh) 一种钼酸锌微粉的制备方法
CN106083772A (zh) 一种合成呋虫胺的方法
CN108976122A (zh) 基于金属氢化物/钯化合物体系制备1,3-二羰基化合物的方法
CN104447576A (zh) 5-氟尿嘧啶的制备方法
CN106565415A (zh) 一种制备一氯化苯的方法
CN104119407A (zh) 一种甲基-2,3,4-三氧-苄基-β-D-吡喃核糖苷的合成方法
CN109053446A (zh) 金属氢化物/钯化合物体系在缺电子烯化合物串联反应制备1,3-二羰基化合物中的应用
CN101456792A (zh) 由环状碳酸酯水解制备二元醇化合物的方法
CN107628988A (zh) 一种2,3‑二氯吡啶的合成方法
CN1931844A (zh) 烟酸铜的制备方法
CN104230751B (zh) 一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法
CN102617353B (zh) 一种3,4-二氯硝基苯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120725