CN102599190A - 一种半纤维素基抗菌抗氧化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备半纤维素基抗菌抗氧化剂的方法，该方法将壳寡糖与过渡金属锌离子配位，并用丙酮乙醇混合溶剂沉淀，洗涤干燥获得壳寡糖/锌复合物。将壳聚糖/锌复合物配制溶液，加入适量的半纤维素，在80~100℃，pH在6.0-9.0的条件下反应2~5小时，快速冷却后加入醇沉淀，洗涤干燥得到产物。该方法制得的抗菌抗氧化剂既拥有优异的抗微生物活性也具备良好的抗氧化性能，对多种致病菌的抑菌活性都有大幅度提高。这种新型抗菌抗氧化剂在食品、医药、纺织工业和日用品中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种半纤维素基抗菌抗氧化剂的制备方法, 属于绿色化学领域。
背景技术
半纤维素主要由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、岩藻糖、葡萄糖醛酸及半乳糖葡萄糖醛酸等糖类组成，其自然界的含量仅次于纤维素。据估计，全球植物每年产生的半纤维素有3×1010吨。然而由于半纤维素分子量低，多分枝性和不同的化学组成限制了半纤维素的应用，大量的半纤维素被废弃，因而开发半纤维素高附加值产品将显著改善生物质经济。
壳聚糖是从虾蟹壳中提取的甲壳素经脱乙酰基得到的天然聚多糖，壳寡糖是由壳聚糖降解而成的。目前研究发现壳寡糖具有提高免疫，抑制癌肿细胞生长，促进肝脾抗体形成，促进钙及矿物质的吸收，降血脂、降血压、降血糖、调节胆固醇，预防成人疾病等功能，可应用于医药、功能性食品等领域。但壳寡糖自身的抑菌效果并不明显。
壳寡糖结构中含有游离氨基，能够与还原糖发生非酶褐变反应，也称作Maillard反应。Maillard反应产物具有清除自由基、抑制脂质氧化及一定的抑菌作用等，从而能增强反应产物的抗菌和抗氧化作用。
锌对人体有重要的生理作用，它是人体200多种酶的组成部分，能促进机体的生长发育和组织再生，增强免疫力等。锌与半纤维素、壳寡糖等天然聚合物结合可作为膳食营养补充剂而应用于功能性食品工业。
常用食品添加剂往往只具备某一单一功能，如丁基羟基茴香醚(BHA)，二丁基羟基甲苯(BHT)为食品加工中常用抗氧化剂，但并不表现抗菌性。常用防腐剂如山梨酸、安息香酸等其抗菌性能优异，然而抗氧化效果差。
针对以上问题，制备出基于天然多糖无毒无害、同时具备抗菌和抗氧化性能的食品添加剂具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种半纤维素基抗菌抗氧化剂的制备方法。
本发明利用壳寡糖/锌复合物残余的氨基与半纤维素的还原末端发生美拉德(Maillard)反应，制备出具有抗氧化、抗微生物活性的生物材料。具体的制备方法如下：
(1) 将适量壳寡糖溶解于稀酸溶液中，配制成质量体积比为0.5~4%的溶液，在搅拌下加入与壳寡糖的氨基摩尔比为4~0.25：1的二价锌离子，然后调节pH值到4.5-6.0，持续搅拌3-4小时，得到壳寡糖锌络合物溶液；
(2) 向得到的壳寡糖锌络合物溶液加入醇或丙酮和醇的混合溶剂进行沉淀，然后分离、洗涤，将得到的壳寡糖锌复合物沉淀干燥，研磨即得到壳聚糖/锌复合物粉末；
(3) 将壳聚糖/锌复合物粉末溶解于稀酸溶液中，加入与壳聚糖/锌复合物的质量比为4：1的半纤维素，调节pH值到6.0-9.0，然后80-100℃反应2-5小时；在冰水浴中冷却后加入醇或醇和丙酮的混合溶剂沉淀反应产物，洗涤干燥得到半纤维素基抗菌抗氧化剂。
上述方法中，所用壳寡糖聚合度在2-20，所用壳寡糖的脱乙酰度为90%-95%。
所用的丙酮和醇的混合溶剂为丙酮和乙醇的混合溶剂，且丙酮：乙醇的体积比为3：1-1：3。
二价锌离子来自于水合硫酸锌、醋酸锌、氯化锌或硝酸锌。
溶解壳寡糖和壳聚糖/锌复合物粉末的稀酸可以为体积浓度为0.5~2%的稀醋酸溶液。
调节混合溶液的pH值是为了使半纤维素和壳寡糖能够充分溶解，并能够在一定的温度发生Maillard反应。
本发明方法使壳寡糖/锌复合物与半纤维素发生Maillard反应，反应的产物具有抗氧化、抗微生物活性，并增强了壳寡糖和金属锌的抗菌性，同时也降低了金属抗菌剂的毒性，可以作为新型抗菌杀菌剂、食品添加剂、抗菌药物等在食品、医药、纺织工业、日用品等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1实施例1制得半纤维素/壳寡糖/锌复合物对金黄色葡萄球菌的抑制效果(复合物溶液浓度：10mg/mL)。
图2两种物质的还原能力比较：A-二丁基羟基甲苯；B-半纤维素基复合物。
图3 两种物质对自由基的清除能力比较：A-二丁基羟基甲苯；B-半纤维素基复合物。
具体实施方式
实施例1.
将4g壳寡糖(DD，90%；DP，2-5 )溶解于100 ml的醋酸溶液1% (v/v)中，磁力搅拌下加入0.667 g ZnSO4·H2O粉末，用5 g/L的乙酸钠调剂pH为5.0，持续搅拌5-6 h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200mL体积比为1：1的丙酮：乙醇混合溶液，得到淡黄色团状沉淀。减压抽滤分离出沉淀物，用500mL无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤去除洗涤剂和洗脱未反应的离子。重复用无水乙醇洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳寡糖/锌复合物。称取1 g壳寡糖/锌复合物溶解于100 mL醋酸溶液1% (v/v)中，磁力搅拌下加入4 g半纤维素，用1 mol/L的NaOH调节pH为6.0，然后100℃油浴反应2小时。冰水浴冷却后加入醇沉淀，洗涤干燥沉淀，得到产物。所得半纤维素基抗菌抗氧化剂颜色为黄褐色，产率65%。
实施例2.
将4g壳寡糖(DD，90%；DP，2-8)溶解于100 ml的乙酸溶液1% (v/v)中，磁力搅拌下加入0.667 g ZnSO4·H2O粉末，用5 g/L的乙酸钠调剂pH为6.0，持续搅拌5-6 h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200mL体积比为1：1的丙酮：乙醇混合溶液，得到白色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用500mL无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤去除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用无水乙醇洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳寡糖/锌复合物。称取1g壳寡糖/锌复合物溶解于100mL乙酸溶液1%(v/v)中，磁力搅拌下加入4g半纤维素，用1mol/L的NaOH调节pH为8.0，然后100℃油浴反应2小时。快速冷却后加入醇沉淀，洗涤干燥沉淀，得到产物。所得半纤维素基抗菌抗氧化剂颜色为黄褐色，产率76%。
实施例3.
将4g壳寡糖(DD，95%；DP，2-5 )溶解于100 ml的乙酸溶液1%(v/v)中，磁力搅拌下加入0.667g ZnSO4·H2O粉末，用5g/L的乙酸钠调剂pH为6.0，持续搅拌5-6h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200mL体积比为1：1的丙酮：乙醇混合溶液，得到白色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用500mL无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤去除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用无水乙醇洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳寡糖/锌复合物。称取1g壳寡糖/锌复合物溶解于100mL乙酸溶液1%(v/v)中，磁力搅拌下加入4g半纤维素，用1mol/L的NaOH调节pH为9.0，然后100℃油浴反应2小时。反应溶液经紫外消毒后，可直接用于抑菌和自由基清除实验。所得半纤维素基抗菌抗氧化剂颜色为黄褐色，产率81%。
实施例4.
将4g壳寡糖(DD，95%；DP，2-8 )溶解于100 ml的乙酸溶液1%(v/v)中，磁力搅拌下加入2.875g ZnSO4·H2O粉末，用5g/L的乙酸钠调剂pH为6.0，持续搅拌5-6h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200mL体积比为1：1的丙酮：乙醇混合溶液，得到白色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用500mL无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤去除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用无水乙醇洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳寡糖/锌复合物。称取1g壳寡糖/锌复合物溶解于100mL乙酸溶液1%（v/v）中，磁力搅拌下加入4g半纤维素，用1mol/L的NaOH调节pH为8.0，然后100℃油浴反应2小时。快速冷却后加入醇沉淀，洗涤干燥沉淀，得到产物。所得半纤维素基抗菌抗氧化剂颜色为黄褐色，产率68%。
实施例5.
将4g壳寡糖(DD，95%；DP，2-8 )溶解于100 ml的乙酸溶液1%(v/v)中，磁力搅拌下加入2.875g ZnSO4·H2O粉末，用5g/L的乙酸钠调剂pH为6.0，持续搅拌5-6h至配位平衡。停止搅拌，向溶液中加入200mL体积比为1：1的丙酮：乙醇混合溶液，得到白色团状沉淀。减压抽滤将沉淀物分离出来，用500mL无水乙醇洗涤沉淀，再次减压抽滤去除去洗涤剂和洗脱下来的未反应的离子。重复用无水乙醇洗涤两次，将沉淀过滤、真空干燥，得到壳寡糖/锌复合物。称取1g壳寡糖/锌复合物溶解于100mL乙酸溶液1%(v/v)中，磁力搅拌下加入4g半纤维素，用1mol/L的NaOH调节pH为9.0，然后80℃油浴反应5小时。快速冷却后加入醇沉淀，洗涤干燥沉淀，得到产物。所得半纤维素基抗菌抗氧化剂颜色为黄褐色，产率63%。
由上述方法1所制得半纤维素基抗菌抗氧化剂进行如下实验：
Ⅰ. 抗菌活性实验
方法利用打孔器将滤纸制成直径为6mm的圆形纸片，121℃，30min灭菌备用，利用去离子水将半纤维素/壳寡糖/锌复合物分别配制成1，2，4，8，10mg/ml的溶液，滤膜除菌备用。用移液枪分别吸取0.2ml各种菌悬液到平板培养基上，涂布均匀。将滤纸片分别在各浓度的半纤维素/壳寡糖/锌溶液中浸泡10min，取出晾干5min后贴在各浓度的平板培养基上，每个平板中贴3个。再置于恒温培养箱中于37℃培养36h。取出后测量其抑菌圈直径，计算其平均值。结果见表1，从表1中可以看出，半纤维素/壳寡糖/锌复合物对细菌有较强的抑制作用，对金黄色葡萄球菌的抑制作用更加显著(图1)。
表1 半纤维素/壳寡糖/锌复合物各种细菌的抑制作用
Ⅱ.抗氧化性能测定
还原力：取1mL 样品于具塞试管中，加入2.5 mL水和2.5mL 10%(w/v)的K3Fe(CN)6溶液并混合均匀，于50℃保温20 min后快速冷却，加入2.5mL 10%(w/v)的三氯乙酸溶液，混合后以3000 r/min 离心10 min。取上清液2.5mL，加入2.5 mL蒸馏水和1 mL 0.1%(w/v)的FeCl3，混合均匀，静置10 min 后测定700 nm处的吸光度，吸光度越大，样品的还原能力越强，结果见图2。
自由基清除能力：利用1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH·)的清除代表溶液清除自由基的能力，其测定步骤如下：
① 测定0.1 mmol/L DPPH·溶液(溶于乙醇)在517nm的吸光度A0。
② 取0.5mL样品加入到2 mL的0.1 mmol/L DPPH·溶液室温下避光静置20 min后，以无水乙醇为参比，测定517 nm的吸光度As；
③ 取0.5mL样品加入到2 mL的无水乙醇中，以无水乙醇为参比，测定517 nm的吸光度Ar；
④ 计算自由基清除率(Y)
Y(%)= [1 – (As-Ar)/ A0]×100；
⑤ 与二丁基羟基甲苯(BHT)作对照。
清除率越大抗氧化能力越强，结果见图3。
以上测试结果表明，半纤维素基抗菌抗氧化剂拥有良好的广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌的抑制能力更加显著，其抗氧化的能力为常用抗氧化剂BHT的50%。
Claims (5)
1.一种半纤维素基抗菌抗氧化剂的制备方法，其特征在于：
(1) 将适量壳寡糖溶解于稀酸溶液中，配制成质量体积比为0.5~4%的溶液，在搅拌下加入与壳寡糖的氨基摩尔比为4~0.25：1的二价锌离子，然后调节pH值到4.5-6.0，持续搅拌3-4小时，得到壳寡糖锌络合物溶液；
(2) 向得到的壳寡糖锌络合物溶液加入醇或丙酮和醇的混合溶剂进行沉淀，然后分离、洗涤，将得到的壳寡糖锌复合物沉淀干燥，研磨即得到壳聚糖/锌复合物粉末；
(3) 将壳聚糖/锌复合物粉末溶解于稀酸溶液中，加入与壳聚糖/锌复合物的质量比为4：1的半纤维素，调节pH值到6.0-9.0，然后80～100℃反应2～5小时；在冰水浴中冷却后加入醇或醇和丙酮的混合溶剂沉淀反应产物，洗涤干燥得到半纤维素基抗菌抗氧化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用壳寡糖聚合度在2-20，所用壳寡糖的脱乙酰度为90%-95%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所用的丙酮和醇的混合溶剂为丙酮和乙醇的混合溶剂，且丙酮：乙醇的体积比为3：1-1：3。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，二价锌离子来自于水合硫酸锌、醋酸锌、氯化锌或硝酸锌。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，溶解壳寡糖和壳聚糖/锌复合物粉末的稀酸为体积浓度为0.5~2%的稀醋酸溶液。
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