CN102597184A - 从原油或其馏分制备低沸点燃料的非分馏方法 - Google Patents
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Abstract
一种含升级的烃混合物的清洁燃料，其通过将含甲烷的气体与原油或液体石油馏分反应来制造，其反应方法将气体进料至反应容器，同时与所述液体和金属催化剂格栅接触，在适当的温度下生产气态反应产物，该气态反应产物冷凝形成燃料，所述金属催化剂格栅由担载在铁框架上的过渡金属缠绕丝线形成，所述铁框架浸没在液体石油馏分中。所述燃料具有多种用途，包括用作原油的添加剂用于运输目的。
Description
发明背景
1.技术领域
本发明属于原油、原油运输和来自原油的液体燃料领域。
2.现有技术说明
原油是世界上最大并且最广泛使用的能源。来自原油的燃料具有从消费者应用(例如用于汽车发动机和家庭取暖的燃料)至商业和工业应用(例如用于锅炉、熔炉、熔炼设备和发电厂的燃料)的广泛应用。原油是分子量、沸点和熔点、反应活性和易加工性相差甚远的烃的混合物。该混合物同时包括能立即使用的轻组分和具有极少利用度或没有利用度的重组分，以及进入精制产品时对环境有害的组分，例如硫。已发展多种工业方法，通过去除、稀释、或者将较重的组分或容易聚合或固化的组分(特别是烯烃、芳香物质和稠环化合物如萘、茚满(indane)和茚、蒽和菲)转化来提升原油。
原油在世界上很多地方均有发现，包括多数偏远地区。因此，为了加工所述原油，通常需要将原油长距离运输至加工点。主要运输模式中的一种是通过管道，美国和加拿大以及世界其它地方已建造管道网。但是，原油的管道运输存在某些困难，其中最突出的问题是即使在温和的温度条件下，油的高粘度使得泵送变困难，在寒冷的气候中更是如此。将原油与添加剂(例如低粘度油或精炼馏分(refinerycuts))掺混可以降低粘度，但这需要相当大量的添加剂，并且仅在同一地点或附近有轻质油田或精炼厂的情况下才是可行的。也可以通过加热降低重油的粘度。但是，为达到该目的，除了在管道上安装加热设备和绝缘装置的大资金投入，还需要相当多的热量。另一种增加所述油流动性的方法是在将所述油泵送通过管道之前，向所述油中加入水，以使其转化成乳液。到达目的地后，将乳液在沉降罐中分离成油和水。但是，为了经济上可行，所述乳液必须借助乳化剂形成，所述乳化剂能产生容易形成的并且稳定的乳液，能在原油沉积物通常的盐度和通常用于从该沉积物中提取油的高温条件下起作用。所述乳化剂还必须能稳定含高比例油的乳液，并使得所述乳液在目的地能被分离。由于乳化剂的组分通常会保留在最终的燃料中，因此所述乳化剂还必须在燃料燃烧时对环境无害。
很多原油沉积物中包含随着原油一起从沉积物中释放的天然气和其它气态烃，通常被称为“石油气”。当向沉积物中注入水、蒸汽或惰性气体以帮助用泵从已抽空的油田中提取油时，这些气体会特别大量地释放。除非就地使用该石油气，否则存在废物处理问题。废物处理通常采用将所述气体排入大气或将气体在火焰中燃烧，二者都会带来环境污染问题。
发明概述
现已发现甲烷和含甲烷的气体混合物可以用于升级由原油(crude oil)或液体石油组分组成的液体原料，以得到与液体原料相比含明显较大比例低沸点组分的烃混合物。通过在适当温度和压力下，将甲烷通过含液体原料和固体金属催化剂的反应器，从所述反应器中提取气态产物，并将所述气态产物冷凝成液体形式来实现该转化。在本发明的某些实施方式中，所述反应器中自发产生电势，无需通过外部施加电势来引发或补充。可以在金属格栅上的位点之间检测所述电势。对于由铁框架上的导电金属或导电金属组合(如两种或更多种过渡金属，还优选含铝)的缠绕丝线构成的格栅，可以在缠绕丝线和铁框架之间测量所述电势。通常电势波动在振幅和频率上都是不规则的，但是在没有气体流经所述格栅的情况下，其时间平均值明显超过浸渍有催化剂的格栅在相同位点之间的这种电势值，至少大十倍。
反应生成的液体冷凝物具有广泛用途，包括燃料和添加剂，也可用于进一步在精炼厂加工，或者作为第二级液体介质，在相同的反应器结构中在相同类型催化剂的存在下代替起始液体原料与其它甲烷反应。该产物源自天然气或其它甲烷源，因此极少需要或不需要处理气态副产物。当所述液体原料是原油时，从原油的重残留组分中提取烃值，否则该重残留组分仅能用于铺路或盖屋顶或其它类似的应用。这样重质原油可以转化为升级的精炼原料，用于更有效的分馏，可以直接从原油和甲烷中获得汽车燃料，无需分馏原油。通过消耗甲烷，本发明无需在油田处理石油气，或在油田回收所述气体并将回收的气体运输至遥远的目的地进行消费。本发明方法得到的烃混合物的许多应用中的一个是作为原油的掺混剂来降低所述原油的粘度，从而增加其泵送通过长距离管道的流动性(mobility)。可形成所述低粘度掺混物而不需要在源头加入昂贵的添加剂，或者无需在源头或管道使用加热设备，或无需在目的地进行破乳和分离，可以完全由油田抽取的材料形成。
通过以下说明，不难了解本发明的这些和其它特征、目的和优点。
附图简要说明
图1是本发明实施方式的一个例子的工艺流程图。
图2是本发明实施方式的第二个例子的工艺流程图。
图3是图1和2的工艺流程图中所示反应器中使用的催化剂格栅的俯视图。
发明详述和优选实施方式
本发明的一些实施方式中使用的原油包括各种品级原油，特别感兴趣的是重质原油和极重质原油。在本文中，术语“重质原油”表示任一种API重力小于20°的液体石油，相当于其比重大于0.934且密度大于7.778磅/美加仑(lb/US gal)(932kg/m3)，术语“极重质原油”表示任一种API重力等于或小于15°(比重大于0.96且密度大于8.044磅/美加仑或964千克/立方米)并且粘度等于或大于1,000-10,000厘泊(最高达100,000厘泊)的液体石油。重质原油存在于加拿大的阿尔伯达省和萨斯喀彻温省，还存在于加利福尼亚、墨西哥、委内瑞拉、哥伦比亚和厄瓜多尔以及中东非。极重质原油存在于委内瑞拉和加拿大。
对于使用石油馏分的实施方式，这些馏分包括化石燃料、原油馏分和来自这些来源的多种组分。本领域已知化石燃料是源自石油、煤和其它天然存在材料的含碳液体，它还包括加工燃料，如瓦斯油(gas oil)和流体催化裂解装置、加氢裂解装置、热裂解装置和焦化设备的产物。这些含碳液体包括汽车燃料，如汽油、柴油、航空燃料和火箭燃料，以及基于石油残渣的燃料油(包括船用燃料和剩余燃料)。术语“柴油”表示柴油机范围的馏分或产物，如直馏柴油燃料、油枪(feed-rack)柴油燃料(在加油站市售给消费者的柴油燃料)、轻质循环油以及直馏柴油和轻质循环油的掺混物。术语“原油馏分”包括由原油生产(通过常压蒸馏或真空蒸馏)的各种精炼产物，以及通过加氢裂解、催化裂解、热裂解或焦化处理的馏分，和那些经过脱硫的馏分中的任一种。除柴油之外的原油馏分的例子包括轻质直馏石脑油、重质直馏石脑油、轻质蒸汽裂解石脑油、轻质热裂解石脑油、轻质催化裂解石脑油、重质热裂解石脑油、重整石脑油、烷基化石脑油、煤油、加氢处理的煤油、汽油和轻质直馏汽油、常压气油、轻质减压气油、重质减压气油、渣油、减压渣油、轻质焦化汽油、焦化蒸馏物、FCC(流体催化裂解器)循环油和流体催化裂解器淤浆油。优选的作为反应介质的液体是矿物油、柴油、石脑油、煤油、瓦斯油和汽油。更优选的是柴油、煤油和汽油，最优选的是煤油和柴油。
本发明使用的甲烷包括来自天然来源、市政来源、农业来源、生态来源或工业来源的甲烷本身和含甲烷的气体混合物。含甲烷的气体混合物的一个例子是“煤层甲烷”，也称为“煤矿甲烷”和“废矿甲烷”。另一个例子是石油气，其中甲烷是主要组分，其它组分包括乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯和其它C4+的轻质烃。在某些情况下也存在氢、二氧化碳、硫化氢和硫化羰。另一个例子是沼气(landfill gas)，其中甲烷占大约40-60％，其余基本上是二氧化碳。又一个例子是来自工业来源(例如市政废弃物处理工厂)的甲烷。通常沼气通过垃圾中的细菌活动得到，而市政废弃物处理工厂的气体则通过细菌活动或加热得到。优选至少含约50％甲烷的气体，更优选含大于或等于70％甲烷的气体，更优选至少含85％甲烷的气体。特别感兴趣的是含90％-100％甲烷的气体。这包括天然气，天然气中甲烷通常占大约95摩尔％。使用天然气时优选不补充使用其它气体，特别是不含明显量的氢或一氧化碳(优选各自小于1体积％)。除非另外说明，本段中所有百分比均以体积计。
实施本发明使用的催化剂是过渡金属催化剂，它可以由单种过渡金属构成或过渡金属的组合构成，可以是金属盐、纯金属或金属合金。优选在本发明中使用的催化剂是金属和金属合金。优选原子序数为23-79的过渡金属，更优选原子序数为24-74的过渡金属。最优选钴、镍、钨、铁和铬，特别是组合使用这些过渡金属。所述过渡金属也可以与除所述过渡金属之外的其它金属组合使用。这种其它金属的例子是铝。
所述催化剂以固体形式使用，可以浸没在原油中，置于原油上方的顶部空间或者同时按这两种方法使用。在任一种情况下，在一个连续流动反应中(continuous-flow reaction)，含甲烷的气体鼓泡通过所述油并通过或穿过所述催化剂。所述催化剂可以采用能同时与甲烷和原油紧密接触并能使气体自由流动经过和穿过所述催化剂的任意形态。合适的催化剂形态的例子是团粒、颗粒、丝线、筛网、穿孔板、杆和条。由于其相对容易获得高表面积，优选悬浮在板上或悬浮在网孔基质(如钢或铁棉(iron wool))之间的颗粒或丝线。使用颗粒时，所述颗粒可以在反应介质中保持流化状态，或者以固定床形式保持静止。优选的催化剂形态是金属格栅，本文中使用该术语表示金属催化剂的任意固定形态，其包含能使气体穿过所述格栅的空隙或孔。因此该术语包括填充床、筛、开孔编织丝网(open-weave wire network)和任意上述其它形式。所述金属可以是裸露形式或者担载在惰性载体上，例如陶瓷基板上的涂层或薄片。可以使用横跨反应器宽度的单一催化剂格栅，或者可以在反应器中垂直叠层设置两个或更多个这种格栅，任选地在相邻格栅之间有小间隙。使用两个或更多个催化剂格栅时，优选至少一个格栅位于液面上方的顶部空间。在一些情况下，格栅的整个叠层均位于所述顶部空间中，虽然反应过程中所述含甲烷气体鼓泡通过所述液体会导致液体飞溅，造成最低格栅可能与液体间歇接触。
当所述催化剂是具有大体相等直径和长度的丝线形态，例如独立的钴、镍、铝、铬和钨丝线时，它们可以串接在铸铁、生铁、灰口铁或延性铁的框架上，形成开口的网络，然后可以将该框架承载在反应器内。所述丝线可以直接承载在框架上或者卷绕于固定在框架上的栓钉上，所述栓钉由电阻率明显高于所述缠绕丝线和框架电阻率的材料形成。使用栓钉时，优选100℃时电阻率至少约为15×10-8欧姆米的栓钉。铬和铬合金是符合该描述的材料的例子。反应器可以包含单个以这种方式串接有丝线的框架或两个或更多个这种框架，这取决于反应器大小。在另一个变化形式中，催化剂丝线可以卷绕成线圈、卷绕成其它形式或者沿着用作进料气体分配器的管道卷绕。
使用金属催化剂丝线时，所述丝线优选在框架上以这样一种方式进行卷绕，即在反应进行时，丝线和铁框架之间产生电势。所述电势根据缠绕丝线上的位点和框架上的位点之间的距离(在其间测量电势)而变化，在一些情况下，所述电势根据所述位点自身的位置而变化。通常，距离越远，电势越大。当所述框架外径为圆形并且外周增强棒或杆和所述缠绕丝线在所述框架中心处交汇时，在所述中心处缠绕丝线和距所述中心径向放置的框架自身的位置之间(例如约等于所述框架半径一半的距离)测量所述电势是最有效的。在气体向所述反应器的进料速率为等于或大于50标准立方英尺每小时(SCFH)的情况下，这些点之间的电势至少约为100mV，优选约为100mV至10V，更优选时间平均值约为300mV至3V，平均波动频率约为30Hz至300Hz。在气体进料速率约为10,000立方英尺每小时至100,000SCFH的情况下，这些点之间的时间平均电势可以约为100mV至200mV，最大至可以约为1V至5V，频率可以约为50秒-1至1,000秒-1。
所述含甲烷的气体优选通过一个或多个气体分配器送入反应器中，从而将气流转化为小气泡，使之释放到液面下的反应容器中。对于横截面为圆形的反应器，所述分配器可以具有轮和轮辐(wheel-and-spokes)构造或者任意其它形状，包括具有孔阵列的中空管道网络。为了进一步提高所述分配，这些管道或者至少所述孔可以被钢网或钢棉覆盖，所述钢网或钢棉与上述各种金属导线组合使用，以截取所述气泡并在气泡进入反应介质之前进一步降低其尺寸。
所述反应在非沸腾条件下进行，以保持液体原料为液态，并防止组分从液体原料中蒸发和以未反应的形式与产物一起从反应容器中逃逸，或至少将这种情况降至最低。使用升高的温度，即温度高于环境温度，优选约等于或大于80℃，更优选约为100-250℃，最优选约为150-200℃。操作压力也可以变化，可以是常压，低于常压或高于常压。所述方法在常压或适当高于常压的压力条件下容易进行并且最适宜进行。优选的操作压力约为1-2个大气压，最优选约为1-1.5个大气压。
向所述反应器引入气体的流动速率可以变化，这对本发明来说并不关键。在多数情况下，考虑经济操作的产物质量，最好的结果在以下条件下得到：对反应器中每U.S.加仑原油，气体引入速率约为60-500(优选约100-300)SCFH(对每升油约106-893，优选178-535升/分钟气体)。所述反应将以低速率消耗原油体积，这可以通过补充新鲜原油来校正，以保持反应器中基本恒定的液体体积。实现该目的所需的补充速率容易通过简单观察罐中液面进行确定，在多数情况下，对于初始加入反应器进行连续稳定状态操作的每10体积份，所述补充速率的范围约为0.5-4.0体积份/小时。在本发明优选的操作中，对于每体积原油消耗来说，冷凝的液体产物的体积产量约为0.5-5.0，优选约1.0-3.0，至本专利申请日可以获得的测试数据表明该比例数值大约为2.0。
反应器中产生的气体产物冷凝成液体，其蒸馏曲线与所述液体原料的蒸馏曲线相比向下移动。当所述液体原料是原油或石油时，冷凝产物的蒸馏曲线相对于石油向下移动约100摄氏度或更多。所述冷凝产物可以直接用作燃料、精炼原料、用于管道运输的掺混剂或者其它工厂外的用途。或者，所述冷凝产物可以在第二阶段的反应中用作液体相，该第二阶段反应的气相反应物来源与第一反应物的来源相同，采用相同或类似的催化剂，和相同或类似的反应条件，以生产更高品级的第二冷凝物。所述第二冷凝物将具有增强的性质，使其更适合上述各种终端应用。
所附附图示出在生产装置中实施本发明的方法流程图的例子。图1中流程图包括反应容器11和产物容器12，各自都是封闭的圆柱状罐。向反应容器11中加入任一种上述液体原料13，所述液体原料占据容器内部体积的一部分，留出液面上方的顶部气体空间14。用液面控制器15保持液面，该液面控制器由所述容器中的一对浮阀驱动。液面控制器15控制容器底部排泄管道17上的马达阀16。
天然气或其它含甲烷的气体在约3-20psig的进口气体压力下通过气体进口管道18从液面下进入反应容器11，气体进口管道18在反应容器中分成两个气体分配器21，22，各分配器跨过所述容器的整个截面。进料气体分配器的数量可以不同，可以多于或少于所示的两个进料气体分配器。电阻加热器23在所述容器中位于气体分配器上方，第三气体分配器24位于所述电阻加热器上方。所述第三气体分配器24接收来自产物接收容器12(以下将进行解释)的返回气体。
位于三个气体分配器21，22，24和电阻加热器23上方但仍在液面以下的是以叠层方式排列的一系列催化剂格栅25。各格栅具有圆形框架，金属催化剂丝线串接各自的框架。例如，对于直径1毫米的丝线和各种金属单独形成丝线，每个框架可以使用的每种金属丝线为两磅，或者每个框架总计8磅。在一个优选的实施方式中，使用七个框架，各自用相同数量和重量的丝线卷绕。可将丝网放置在相邻的板之间，以进一步降低气泡尺寸。可以使用40目(美国筛系列(U.S.Sieve Series))不锈钢或铝丝网。
产物气体从反应容器11的顶部空间14排出，并通过辅助催化剂床，该辅助催化剂床的催化剂材料与反应容器中催化剂格栅25相同。在所示图中，并联设置两个构造和催化剂组成相同的辅助催化剂床31，32。本实施方式中所述辅助催化剂床是金属丝线网、格栅或穿孔板，与反应容器11中催化剂格栅25相似。对于反应容器中排出的产物气体携带的任何未反应材料，辅助催化剂有助于其进行与反应容器11中发生的相同反应。辅助催化剂床中产生的产物气体通过冷凝器33，所得的冷凝物34被导入产物容器12，在产物容器的液面下方引入冷凝物34。
产物容器12的液面通过液面控制器41进行控制，液面控制器41由容器内的一对浮阀驱动并控制该容器底部液体产物出口管道43上的马达阀42。液面上方是常规塔填料的填充床44。例子有Raschig环形填料(Raschig rings)、Pall环形填料(Pallrings)和Intalox矩鞍形填料(Intalox saddles)；其它例子对熟悉蒸馏塔和柱填料的技术人员来说是容易想到的。填充材料对体系中的反应物和产物呈惰性，或至少基本呈惰性，用来俘获可能存在于气相中的液滴并将俘获的液体送回所述容器下部的本体液(bulk liquid)中。未反应的气体45从填充床上方的顶部空间46通过气体泵47回收。泵出口通过止回阀48，再导入反应容器11，其通过位于电阻加热器23和催化剂格栅25之间的气体分配器24进入反应容器。
图2的生产装置与图1所示相同，不同之处在于催化剂格栅51的安装高度高于反应容器52的液面53。含甲烷的气体在与图1所示相同的压力条件下，通过类似设置的气体分配器54，55进入反应容器52的液面以下，来自产物接收容器61的气体通过同样在液面以下的第三气体分配器56进入反应容器52。电阻加热器57位于反应容器中与图1的电阻加热器相同的位置。如图1所示，产物气体从反应容器52中催化剂格栅51上方的顶部空间58排出。流程图中其余单元，包括产物接收容器61，辅助催化剂床62，63和相关组件，连接管道和阀门都与图1相同。
图3是图1中催化剂格栅25中一个格栅的俯视图，与图2中的催化剂格栅51相同。图3示出框架71和仅一部分缠绕丝线72(在实际构造中，缠绕丝线连续覆盖框架的整个圆周)。同样示出栓钉73，所述缠绕丝线围绕栓钉卷绕。上文讨论的电势可以在所述格栅中心集中的缠绕丝线74处和框架上的位点75之间测量，所述位点75距所述中心大约半个半径的距离。
化学工程技术人员容易预见以上描述并示于附图中的单元的替代方式。例如，电阻加热器可以用加热套、使用蒸汽或其它热交换流体的加热线圈或辐射加热器代替。也可以通过在冷凝器的冷却液一侧和反应容器之间再循环热交换流体来加热反应容器。用于进口进料和循环气体的气体分配器可以是穿孔板、盖型分配器、管式分配器或本领域已知的其它构造。液面控制器可以通过浮力驱动装置、静压头测试装置、电力驱动装置、热驱动装置或声波装置实现。冷凝器可以是横式或立式的壳管式冷凝器，或顺流或逆流的板框式冷凝器。所述冷凝器可以气冷、水冷却或者通过有机冷却介质(如汽车冷冻液或其它基于乙二醇的冷却剂)进行冷却。
实施例1
本实施例说明将本发明用于作为含甲烷气体的天然气和作为液体石油馏分的柴油。使用的设备如图1所示，其中反应容器是体积容量为1,000加仑(3,785升)且直径为6.5英尺(2米)的罐。最初向所述罐中加入600加仑(2,270升)柴油，保持290℉(143℃)温度和6psig(143kPa)压力，天然气以20,000SCFH的速率鼓泡通过所述反应器。催化剂格栅由灰口铁框架上的镍丝线、钨丝线、钴丝线(约含50％钴、10％镍、20％铬、15％钨、1.5％锰和2.5％铁的合金)和铝丝线构成。充分启动之后，反应器以200加仑每小时(760升每小时)的速率生成液体产物，对于每加仑消耗的反应介质生成2加仑产物。本发明中列出的所有加仑都是美加仑。
通过标准ASTM方案分析产物，结果示于表1。
表1：产物测试结果
在框架中心的缠绕丝线和框架测定点之间进行电学测试，所述框架的测定点位于框架中心和最外缘之间。在稳定的状态下，在一个时间点上的测量结果示于表II：
表II：产生的电压
福特F-150皮卡(pick-up truck)中使用所述产物作为燃料，在美国内华达州里诺进行市内驾驶，达到14英里/加仑的行车里程。同样的皮卡使用汽油的里程通常为10英里/加仑。所述产物还在梅塞德斯奔驰320S汽车中用作燃料，在美国内华达州里诺进行市内驾驶得到30英里/加仑的行车里程。同样的车辆使用市售的柴油燃料得到18英里/加仑。所述产物还用于悍马1汽车(Hummer 1 automobile)，在美国内华达州里诺进行市内驾驶得到12英里/加仑的行车里程。同样的车辆使用市售的柴油燃料得到7英里/加仑。
实施例2
本实施例提供根据本发明制造的两种测试燃料的排放物测试结果，并将这些结果与市售的二号极低含硫量柴油(No.2 Ultra Low Sulfur Diesel)(ULSD)燃料的试验结果相比较，所有测试均采用EPA暂态循环(Transient Cycle)重载测试方案在重载路试(on-road)柴油发动机中进行。两种测试燃料在与实施例1相同的条件下并在相同的设备中制造，在第一测试燃料中使用煤油作为液体石油馏分，在第二测试燃料中使用二号ULSD作为液体石油馏分，在两种测试燃料中均使用天然气(95％甲烷)作为含甲烷的气体。
测试中使用的重载测试发动机是1990年型卡特彼勒柴油发动机(1990 modelyear Caterpillar diesel engine)，型号3406B。测试方案是目前美国采用的重载路试发动机的排放物测试方法，根据40 CFR §86.1333进行。测试从停放过夜之后冷启动开始，接着经过空转、加速和减速阶段，使发动机经历在电脑控制的自动发动机功率计中依次设定的各种不同速度和负载，以模拟车辆运行。很少有稳定的运行条件，平均负载因子约为指定速度下可用最大马力的20％-25％。测试循环持续20分钟，进行两个这样的循环，第一循环从冷启动开始，第二循环从第一循环结束20分钟之后的热启动开始。各循环的等效平均速度约为30km/h，等效行驶距离是10.3km。连续测定并每秒钟记录排放物，包括总烃(THC)、甲烷(CH4)、非甲烷烃(NMHC＝THC-CH4)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物(NOx)和氧化氮(NO2)。重量测定燃料消耗，记为克每小时每制动马力(g/bhp-hr)。整个测试循环中用单一过滤介质捕获颗粒物(PM)并称重。使用非色散红外检测仪测量CO和CO2，用火焰离子化检测仪测量THC和CH4，用加热式化学发光检测器测量NOx和NO，通过AVL动力系工程公司(AVL Powertrain Engineering，Inc)的SPC-472型智能取样器初次风道稀释(primary tunnel dilution)，接着进行二次风道稀释来测试PM。电脑收集温度、气压和湿度的原始数据，以及稀释空气中存在的任意烃和一氧化碳的原始数据，用克每小时每制动马力表示。
结果示于表III和IV，其中“基线”值表示市售二号ULSD柴油燃料得到的结果。
表III
排放物测试结果-原始数据
表IV
排放物测试结果-校正数据
实施例3
本实施例描述本发明使用天然气和暗色岩泉原油(Trap Springs crude oil)(美国内华达州奈郡铁路山谷(Railroad Valley，Nye County，Nevada，USA))的方法。使用的设备如图2所示，使用体积容量为50加仑(190升)的罐作为反应容器。开始时向罐中加入12加仑(45升)原油，维持温度为340℉(171℃)、压力为3.5psig(125kPa)。天然气以210SCFH的速率鼓泡通过原油。催化剂格栅由灰口铁框架上的镍丝线、钨丝线、钴丝线(约含50％钴、10％镍、20％铬、15％钨、1.5％锰和2.5％铁的合金)和铝丝线构成。充分启动之后，冷凝从罐顶部空间排出的蒸汽，以3.5加仑每小时(13.25升每小时)的速率生成液体产物，每加仑消耗的反应介质生成2加仑液体产物，称为第一阶段产物。(本发明中列出的所有加仑都是美加仑。)再将剩余原油从罐中移除，用12加仑第一阶段产物替换，重复该过程，即，在与所述罐含原油时同样的条件下使天然气鼓泡通过罐中的第一阶段产物。随着蒸汽的行成，冷凝从罐顶部空间排出的蒸汽，收集冷凝物为第二阶段产物。
对初始原油以及第一阶段产物和第二阶段产物样品(对于两种情况均在操作1小时后进行)的测试结果列于表V。
表V 原材料和产物数据
(1)初始沸点
(2)样品无法蒸馏超过70％的回收率
(3)高频往复实验机
在所附的权利要求书中，术语“一个”和“一种”表示“一个(种)或多个(种)”。当术语“包含”及其各种变体例如“包括”和“含有”位于某步骤或要素之前的时候，表示可以任选添加其它的步骤或要素，而非排它性的。本说明书中引用的所有专利、专利申请和其它公开的参考材料都通过引用全文结合入本文中。当本说明书的明确含义与本发明引用的任何参考材料之间存在矛盾之处的时候，以本说明书为准。所述矛盾之处包括现有技术对词或词组的定义与本说明书对相同的词或词组明确给出的定义之间的差异。
Claims (42)
1.一种从至少含约50体积％甲烷的气体生产液体燃料的方法，所述方法包括：
(a)在等于或高于约80℃但低于所述原油沸点的温度下，将所述气体与(i)由原油或液体石油馏分组成的液体原料和(ii)金属催化剂格栅接触，所述液体原料和所述金属催化剂格栅都置于反应容器中，所述金属催化剂格栅包括担载在铁框架上的过渡金属缠绕丝线；
(b)回收在所述反应容器中形成的气态反应产物；和
(c)将所述气态反应产物冷凝为所述液体燃料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体至少包含约70体积％甲烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体至少包含约85体积％甲烷。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体是天然气。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂格栅浸没在所述液体原料中。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体原料是原油。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体原料是选自矿物油、柴油、石脑油、煤油、瓦斯油和汽油的液体石油馏分。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体原料是选自柴油、煤油和汽油的液体石油馏分。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体是天然气，所述液体原料是原油。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体是天然气，所述液体原料是柴油。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体原料占所述反应容器的一部分，从而在所述反应容器中形成液面和所述液面上的顶部空间，所述金属催化剂格栅位于所述顶部空间，步骤(a)包括将所述气体进料至所述反应容器的所述液面下方，和步骤(b)包括从所述顶部空间回收所述气态反应产物。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体原料占所述反应容器的一部分，从而形成液面和所述液面上的顶部空间，所述反应容器包括多个所述金属催化剂格栅并且至少一个所述金属催化剂格栅位于所述顶部空间，步骤(a)包括将所述气体进料至所述反应容器的所述液面下方，和步骤(b)包括从所述顶部空间回收所述气态反应产物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体原料占所述反应容器的一部分，从而形成液面和所述液面上的顶部空间，所述反应容器包括位于所述顶部空间的多个所述金属催化剂格栅，步骤(a)包括将所述气体进料至所述反应容器的所述液面下方，和步骤(b)包括从所述顶部空间回收所述气态反应产物。
14.如权利要求1或12所述的方法，其特征在于，步骤(a)在约100-250℃的温度下进行。
15.如权利要求1或12所述的方法，其特征在于，步骤(a)在约150-200℃的温度下进行。
16.如权利要求1或12所述的方法，其特征在于，步骤(a)在约150-200℃的温度和约1-1.5个大气压下进行。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缠绕丝线以这样的方式缠绕，即在所述缠绕丝线和所述框架之间产生波动电势。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述波动电势的时间平均电压约为100mV-10V，频率约为30Hz-300Hz。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述波动电势的时间平均电压约为300mV-3V，频率约为30Hz-300Hz。
20.如权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述缠绕丝线由多种过渡金属制成。
21.如权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述多种过渡金属中所述金属包括钴、镍和钨。
22.如权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述多种过渡金属中所述金属包括钴、镍、钨和铬。
23.如权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括担载在所述铁框架上的铝缠绕丝线。
24.如权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括铁框架上的钴、镍、钨、铬和铝缠绕丝线。
25.一种制备液体燃料的方法，所述方法包括：
(a)用权利要求1所述的方法使权利要求1所述的气体和液体原料进行反应，其中权利要求1所述的气体表示为第一气体，权利要求1所述的气态反应产物表示为第一气态反应产物，权利要求1所述的液体燃料表示为第一冷凝物；
(b)将至少含约50体积％甲烷的第二气体通过所述第一冷凝物和金属催化剂格栅，所述第一冷凝物和所述金属催化剂格栅都置于第二反应容器中，所述第一冷凝物的温度约等于或高于80℃但低于所述第一冷凝物的沸点，所述金属催化剂格栅包括担载在铁框架上的过渡金属缠绕丝线；
(c)回收在所述第二反应容器中形成的第二气态反应产物；和
(d)使所述第二气态反应产物冷凝，形成所述液体燃料。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述液体原料占所述第一反应容器的一部分，从而在所述第一反应容器中形成液面和所述液面上方的顶部空间；所述第一冷凝物占所述第二反应容器的一部分，从而在所述第二反应容器中形成液面和所述液面上方的顶部空间；所述第一反应容器中的所述金属催化剂格栅位于所述第一反应容器的所述顶部空间，所述第二反应容器中的所述金属催化剂格栅位于所述第二反应容器的所述顶部空间，步骤(a)和(d)都包括将所述第一和第二气体分别进料至所述第一和第二反应容器的所述液面下方，以及步骤(b)和(e)都包括从所述顶部空间回收所述气态反应产物。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第一气体和所述第二气体都至少包含约85体积％甲烷。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述液态原料是原油，所述第一气体和所述第二气体都是天然气。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述液态原料是柴油，所述第一气体和所述第二气体都是天然气。
30.用权利要求1所述方法制得的液体燃料。
31.如权利要求30所述的液体燃料，其特征在于，所述液体原料是原油，所述气体是天然气。
32.如权利要求30所述的液体燃料，其特征在于，所述液体原料是柴油，所述气体是天然气。
33.用权利要求12所述方法制得的液体燃料。
34.如权利要求33所述的液体燃料，其特征在于，所述液体原料是原油，所述气体是天然气。
35.如权利要求33所述的液体燃料，其特征在于，所述液体原料是柴油，所述气体是天然气。
36.如权利要求33所述的液体燃料，其特征在于，所述多种过渡金属中所述金属包括钴、镍、钨和铬，所述催化剂还包括担载在所述铁框架上的铝缠绕丝线。
37.一种通过管道运输原油的方法，所述方法包括：
(a)使所述原油与通过权利要求1所述方法制得的液体掺混剂掺混，形成掺混物；和
(b)通过所述管道泵送所述掺混物。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述液体原料是原油，所述气体是天然气。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤(a)在约150-200℃的温度下进行。
40.如权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤(a)在约150-200℃的温度和约1-1.5个大气压下进行。
41.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述多种过渡金属中所述金属包括钴、镍、钨和铬。
42.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括铁框架上的钴、镍、钨、铬和铝缠绕丝线。
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