CN102596399B - 用贵金属多金属氧酸盐络合物的脂肪伯醇的氧化 - Google Patents

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Abstract

披露了一种将伯醇氧化为其相应醛的方法。该方法是在贵金属多金属氧酸盐络合物存在的情况下实施的。还披露了一种制备贵金属多金属氧酸盐络合物的新方法，以及新的贵金属多金属氧酸盐络合物。

Description

用贵金属多金属氧酸盐络合物的脂肪伯醇的氧化
技术领域
本发明，在其中的一些实施例中，涉及化学领域，并且更具体地，但不排他地，涉及醇氧化为醛的新方法，涉及在这些方法中使用的贵金属-多金属氧酸盐络合催化剂(NM-POM)如钯(II)-多金属氧酸盐络合物(Pd-POM)，并且涉及制备这些络合物的方法。
背景技术
采用基态分子氧，O2，作为主氧化剂的醇的催化氧化，在近几年集中了许多努力，并且吸引了许多被这一转化与其他方法相比所具有的明显的生态效益所明确激励的研究者。
在描述这些氧化反应的反应活性和选择性时，有三条可用的通用经验规则：i)苄基醇是活性最强的底物，烯丙基醇具有中等活性，而饱和脂肪醇是活性最弱的；ii)通常仲醇比伯醇的活性更强；和iii)仲醇的氧化通常对酮有选择性，伯醇(非苄基)选择氧化为醛更困难并且过氧化为羧酸并不罕见。
就脂肪伯醇选择氧化为相应的醛而言，有一些对这一转化具有选择性的著名的催化剂实例，它们还明显显示了对伯醇与仲醇的特异性。研究最多的一些体系是那些将金属催化剂和硝酰自由基结合的体系，通常是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)作为共催化剂。在这些催化体系中，原位生成的亚硝基阳离子将醇氧化为醛，并且在外加的金属催化剂存在的条件下，生成的羟基胺被O2再氧化。其他实例包括将伯醇氧化为醛，同时生成H2O2，并且不与仲醇反应的CuH-亚氨基半醌催化剂；包含Ru(PPh3)3Cl2/对苯二酚，水溶性二钌络合物的共催化体系；结合光照射的亚硝酰基钌-萨伦催化剂；Os-Cr和Ru-Cr杂双金属络合物，及负载在TiO2上的Au-Pd，尽管对于后者，得到的结果还不明确，因为3-辛醇与1-辛醇一样，具有反应活性，而2-辛醇不具有反应活性。
醇的有氧氧化这一领域中的研究的一个非常重要的部分主要集中在使用贵金属，并且尤其是使用钯(Pd)络合物和Pd胶体作为均相和非均相反应体系的催化剂。
在O2存在的条件下，一种Pd(II)催化的醇的氧化的建议机理如下方案1中所示，其中B代表一种碱，L代表一种金属络合配体，R和R’代表，举例来说，不同的烷基残基。
方案1
上面方案1提出的机理通常被认为包含：(a)借助共轭醇盐与过渡金属反应的醇的配位，随后是(b)β-消除反应生成羰基(酮或醛)产物和失去两个电子的Pd(0)和/或Pd(II)-H络合物。决定速率的步骤通常是(c)依赖O2的再氧化步骤，且包括通常由歧化反应分解得到的H2O2中间体的生成。值得注意的是，碱性条件对醇盐的生成是有利的，且由此引发催化循环。
通常，基于钯的氧化催化剂具有不稳定性和对于重复使用的再生过程的迅速降解趋势，另外这种催化剂也是昂贵的。对于稳定钯催化剂的尝试包括固定到聚合物上(也被称为Pd-载体)以及与不同配体的络合。这些尝试也达到了对氧化反应，在反应物种类和这些反应的目标产物方面取得一定程度的选择性和控制。然而，尽管有脂肪伯醇氧化为相应醛的独立的实例(例如参见：Nishimura，T.et al.Tetrahedron Lett.1998，39，6011-6014；Nishimura，T.et al.J.Org.Chem.1999，64，6750-6755；Jensen，D.R.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3810-3813；Choudary，D.et al.Green Chem.2006，8，479-482；和Pillai，U.R.et al.Green Chem.2004，6，161-165)，但迄今没有描述采用基于钯的催化剂的催化氧化反应所提供的脂肪伯醇相对于仲醇的选择性氧化并选择性地生成醛的报导。
美国专利号6,229,028、6,573,394和6,762,310中教导了在分子氧存在的条件下，采用过渡金属(例如，钌、镍、钴和钼)取代的多氧代氟代金属络合物的烯烃的催化环氧化方法。
在Tourné，C.M.等人的J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1991，143-155中和在Neumann，R.等人的Inorganic Chemistry，1995，34，5753-5360中分别披露了钯(Pd)多金属氧酸盐络合物，例如，
Q12{[WZnPd2(H2O)2](ZnW9O34)2}化合物，其中Q是Na或K，以及
Q12{[WZnPd2(H2O)2](ZnW9O34)2}化合物，其中Q是季铵盐。
发明内容
本发明，在其中的一些实施例中，涉及化学领域，并且更具体地，但不排除地，涉及将醇氧化为醛的新方法，涉及在这些方法中使用的贵金属-多金属氧酸盐络合催化剂(NM-POM)如钯(II)-多金属氧酸盐络合物(Pd-POM)，以及涉及制备这些络合物的方法。
根据本发明的实施例的一个方面，提供了一种将伯醇氧化为相应醛的方法，这一方法包括将伯醇与一种贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)混合，进而得到醛。
在一些实施例中，醛构成经混合得到的产物中至少80、85或90摩尔百分比。
在一些实施例中，醛构成经混合得到的产物中至少95摩尔百分比。
在一些实施例中，反应物的混合是在一种有机溶剂中实施的。
在一些实施例中，反应物的混合是在催化量的NM-POM存在的条件下实施的。
在一些实施例中，反应物的混合在有O2分压的空气中实施。
在一些实施例中，O2分压在0.1巴至约5巴的范围内。
在一些实施例中，反应物的混合在无O2情况下实施。
在一些实施例中，反应物的混合是在非催化量的NM-POM存在的条件下实施的。
在一些实施例中，反应物的混合在约80℃至约140℃的范围内的某一温度下实施。
在一些实施例中，伯醇选自由饱和或不饱和、取代或未取代的脂肪醇，饱和或不饱和、取代或未取代的脂环醇，饱和或不饱和、取代或未取代的杂脂环醇，取代或未取代的芳香醇和取代或未取代的杂芳醇组成的组。
在一些实施例中，贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)具有通式I及其任意溶剂化物或水合物的结构：
Q+ q[Xa(NM)dLgMmOz]q-
式I
其中：
X是杂原子，选自由主族元素、H、碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的任意组合组成的组；
a是0或1至6的整数；
NM是贵金属，选自由钯、钌、铑、银、锇、铱、铂和金组成的组；
d是1至10的整数；
L是配体，选自由H2O、卤化物、氧、羟基、DMSO、亚砜、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、胺、杂芳基、杂脂环和它们的任意组合组成的组；
g是1至10的整数；
M选自由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)或钒(V)或它们的任意组合组成的组；
m是4至100的整数；
O是氧；
z是5至400的整数；
Q是反阳离子，选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未取代的季铵阳离子、鏻阳离子、砷阳离子及它们的任意组合组成的组；且
q是1至100的整数。
在一些实施例中，贵金属(NM)是钯，而在一些实施例中，d是2。
在一些实施例中，季铵阳离子具有通式II的结构：
(R1R2R3R4)N+
式II
其中R1、R2、R3和R4中的每一个都独立地选自由氢、烷基、烯基、环烷基、杂脂环基、芳基和杂芳基组成的组。
在一些实施例中，R1是含4至20个碳原子的烷基。
在一些实施例中，R2、R3和R4各自独立地是含1至4个碳原子的烷基。
在一些实施例中，季铵阳离子是C16H33(CH3)3N+。
在一些实施例中，X是选自由Zn、Co、P、B、As、Ge、Si、Bi、Al、Sn和Sb组成的组。
在一些实施例中，M是选自由W、Mo和V组成的组。
在一些实施例中，L是H2O。
在一些实施例中，贵金属-多金属氧酸盐络合物是C16H33(CH3)3N+)12[Zn3Pd2(H2O)2W19O68]。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备具有通式I及其任意溶剂化物或水合物的结构的贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)的方法，通式I：
Q+ q[Xa(NM)dLgMmOz]q-
式I
其中：
X选自由主族元素、H、碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的任意组合组成的组；
a是0或1至6的整数；
NM是贵金属，选自由钯、钌、铑、银、锇、铱、铂和金组成的组；
d是1至10的整数；
L是配体，选自由H2O、卤化物、氧、羟基、DMSO、亚砜、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、胺、杂芳基、杂脂环和它们的任意组合组成的组；
g是1至10的整数；
M选自由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)或钒(V)或它们的任意组合组成的组；
m是4至100的整数；
O是氧；
z是5至400的整数；
Q是反阳离子，选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、有机阳离子、取代或未取代的季铵阳离子、鏻阳离子、砷阳离子及它们的任意组合组成的组；且
q是1至100的整数。
这一方法通过以下方式实施：
将NM[(CH3)2SO]2Cl2盐与具有通式III结构的第一络合物的溶液混合，通式III：
Qq[XaLgMmOz]q-
式III
从而得到NM-POM络合物。
在一些实施例中，NM[(CH3)2SO]2Cl2和第一络合物的摩尔比在10∶1至1∶10的范围。
在一些实施例中，NM[(CH3)2SO]2Cl2和第一络合物的摩尔比在3∶1至1∶3的范围。
在一些实施例中，这一比例是1∶2。
在一些实施例中，通过加入NM[(CH3)2SO]2Cl2到第一络合物的溶液中实施混合。
在一些实施例中，这一方法还包括，在混合之前：
将具有通式IV
Naq[XaLgMmOz]q-
式IV
及其任意溶剂化物或水合物结构的第二络合物，与具有反阳离子的盐反应，从而得到具有通式III结构的第一络合物。在一些实施例中，反阳离子是具有通式II结构的季铵阳离子，通式II：
(R1R2R3R4)N+
式II
其中R1、R2、R3和R4中的每一个都是独立地选自由氢、烷基、烯基、环烷基、杂脂环基、芳基和杂芳基组成的组。
在一些实施例中，NM是钯。
在一些实施例中，X选自由Zn、Co、P、B、As、Ge、Si、Bi、Al、Sn和Sb组成的组。
在一些实施例中，M选自由W、Mo和V组成的组。
在一些实施例中，L是H2O。
在一些实施例中，贵金属-多金属氧酸盐络合物是C16H33(CH3)3N+)12[Zn5(H2O)2PdCl2W19O68]。
在本文中使用的术语“约”指±10％。
术语“包含”、“含”、“包括”、“含有”、“具有”及它们的同根词表示“包括但不仅限于”。术语“由...组成”表示“包括且限于”。
术语“基本上由...组成”表示其组成、方法或结构可包括其他的成分、步骤和/或部分，但只有在其他的成分、步骤和/或部分不会从实质上改变所要求保护的组成、方法或结构的基本特性和新颖性。
在本文中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数涵义，除非在上下文明确地另有所指。例如，术语“一种试剂”或“至少一种试剂”可包括多种试剂，包括它们的混合物。
在整个申请中，本发明的各种实施例可以范围形式提出。应当理解为在范围形式中的描述只是为方便和简洁，而不应理解为对本发明范围的缺乏灵活性的限制。因此，范围的描述应被认为是明确披露了所有可能的子范围以及在该范围内的单独数值。
在本文中，只要标明了数值范围，就意味着包括在标明的范围内的任意列举的数值(分数或整数)。短语“在第一个标明数值和第二个标明数值的范围内”，以及“从第一个标明数值至第二个标明数值”在本文中可交替使用，且意味着包括第一个和第二个标明数值以及它们之间的所有分数和整数数值。
在本文中使用的术语“方法”指完成给定任务的方式、手段、技术和步骤，包括但不限于那些已被化学、药理学、生物学、生物化学和药学技 术的从业者已知的，或者由化学、药理学、生物学、生物化学和药学技术的从业者从已知的方式、手段、技术和步骤出发，易于开发的方式、手段、技术和步骤。
除非另有定义，在本文中应用的所有技术和/或科学术语与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的涵义相同。尽管与在本文中描述的那些方法或材料类似或等同的方法和材料可被用于实践或验证本发明的实施例，在下文中仍描述了本发明的典型方法和/或材料。在有冲突的情况下，以本发明说明书，包括定义为准。此外，这些材料、方法和实例只是说明性的，而非用于限定。
附图说明
本发明或申请文件包括至少一幅彩色绘制的图。带有彩图的本发明或发明申请出版物的复印件将根据要求并支付必要费用后由事务所提供。在此仅通过实例的方式，参照附图或图像，描述本发明的一些实施例。现在以详细参照的附图和图像，强调所显示的细节是通过实例的方式，且是为了对本发明实施例的阐释性论述。在这方面，对附图和图像采用的描述使本专业的技术人员明白怎样实施本发明的实施例。
在图中：
图1A-B是根据本发明的一些实施例，典型的钯(II)-多金属氧酸盐络合物(Pd-POM-1)的两个可能的示意图，显示PdII通过复分解置换反应并入多金属氧酸盐的末端位置(图1A)，且PdII负载到多金属氧酸盐的表面上，其在表面的位置是任意的(图1B)，同时，Zn以紫色球表示，W以黑色球表示，O以红色球表示，Pd以绿色球表示，L(即H2O、Cl等)以橙色球表示；
图2呈现了光密度对波长的对比图，是通过在0.02mM的CH2Cl2溶液中，借助紫外可见光谱(示差光谱)跟踪Pd-POM的形成而观察到的。由图2可见，Q12{[WZn3(H2O)2](ZnW9O34)2}和PdCl2DMSO2的反应以褐色溶液的形成为特征；并且
图3A-B呈现了反应进程图，显示1-庚醇(图3A)和2-辛醇(图3B)的氧化反应的反应概况，其中反应条件包括0.1mmol的相应醇，5μmol典型的基于Pd的催化剂Pd-POM，1mlTFT，2巴的O2，及110℃。
具体实施方式
本发明，在其中的一些实施例中，涉及化学领域，并且更具体地，但不排除地，涉及将醇氧化为醛的新方法，涉及在这些方法中使用的贵金属-多金属氧酸盐络合催化剂(NM-POM)如钯(II)-多金属氧酸盐络合物(Pd-POM)，以及涉及制备这些络合物的方法。
在详细说明至少一个本发明的实施例之前，应当理解本发明在申请中并不一定局限于下面说明书中列出的或通过实施例例举的细节。本发明可有其他实施例或可以多种方式实践或实施。
贵金属，例如钯，被认为是有用的核心催化剂，因为它们在有机合成中可引发多种转化。然而，作为醇的氧化剂的钯(或其他贵金属)络合物的应用由于对伯醇与仲醇的低选择性而受限。
如上文所讨论的，含贵金属的多金属氧酸盐，例如基于钌的取代多金属氧酸盐络合物，作为烯烃的环氧化反应的催化剂在美国专利号6,229,028中披露。其它含贵金属的多氧代氟代金属络合物，在分子氧存在的条件下，也作为烯烃的环氧化反应催化剂，在美国专利号6,573,394和6,762,310中披露。
其它基于过渡金属的多金属氧酸盐络合物也已被制备出。然而，迄今为止，在分子氧存在或缺乏的条件下，还没有含过渡/贵金属的多金属氧酸盐络合物被用作伯醇的氧化催化剂。
当作为一个稳定的品种研究钯-多金属氧酸盐络合物时，发明人惊奇地发现一些钯-多金属氧酸盐络合物可被有效应用于醇的氧化，且特别是用于在反应中选择性氧化脂肪伯醇生成醛而非羧酸。这些络合物被证实对于脂肪伯醇与仲醇显示选择性和增强的反应活性。
根据本发明的一些实施例，典型的贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)，即在本文中简称为Pd-POM-1的钯(II)-多金属氧酸盐络合物，是通过一当量的PdCl2DMSO2与两当量的“三明治”多金属氧酸盐十六烷基三甲基铵盐，(C16H33(CH3)3N+)12[Zn5(H2O)2W19O68]，在CH2Cl2溶液中，通过反应得到的。
因此，根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种将伯醇氧化为其相应醛的方法，它通过伯醇与在本文中定义的贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)的反应实施。
这一方法也被当作由它们各自的伯醇合成醛的方法。
多金属氧酸盐是在附加钨、钼、铌或钒或它们的组合的基础上，具有特定结构的低聚氧化物。含过渡金属的多金属氧酸盐可由通式[Xa(TM)dLgMmOz]q-表示，其中杂原子X，如果存在(即，当a不是0时)，可以是，例如主族或过渡金属；附加原子M，是钼、钨、铌或钒或它们的组合；TM是一种或多种不同的过渡金属，包括贵金属。TM原子可以是第一、第二或第三行的任意过渡金属，或如钌、铑、钯、锇、铱和/或铂的贵金属。
在本文中提到的含贵金属(NM)的多金属氧酸盐[Xa(NM)dLgMmOz]q-，其结构如图1所示，具有在两个XaMmOz三空位Keggin片段之间、“三明治结构”的、由X(杂原子例如Zn)、M(例如W)和其它贵金属阳离子“带”的截短的Keggin结构的二聚体为特征。不受任何特定的理论或假设的限制，贵金属阳离子被假定为位于末端，且与至少一个不稳定配体如水的六配位。杂原子，三空位Keggin片段的X，可以是本领域所熟知的称为Keggin化合物的任意杂原子。例如，X可以是非金属，如磷、硅、锗、硼或砷。或者X可以是金属，如锌、钴、铁等。上述过渡金属取代的多金属氧酸盐的反阳离子可以是包括如碱金属、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子或有机阳离子如季铵盐的任意阳离子。
根据一些实施例，贵金属多金属氧酸盐络合物，例如那些在美国专利号6,229,028、6,573,394和6,762,310，以及在TournéC.M.et al.和NeumannR et al.的文章(同上文)中所描述的络合物全部通过引用并入本文，可应用于当前实施例的情况下。其它贵金属多金属氧酸盐络合物预期也是可以的。
根据本发明的一些实施例，贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)，可由通式I表示：
Q+ q[Xa(NM)dLgMmOz]q-
式I
包括它们的任意溶剂化物或水合物，
其中：
X是杂原子，选自由主族元素、H、碱金属、碱土金属、过渡金属或它们的任意组合组成的组；
a是0或1至6的整数；
NM是贵金属；
d是1至10的整数；
L是配体；
g是1至10的整数；
M选自由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)或钒(V)或它们的任意组合组成的组；
m是4至100的整数；
O是氧；
z是5至400的整数；
Q是与电荷q-抗衡的反阳离子；且
q是1至100的整数。
在本文中使用的短语“贵金属”包括属于抗氧和水腐蚀及氧化的一组金属中的金属元素，并且通常包括，按原子数增加的顺序，钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金，并且根据其它实施例，还可包括汞、铼、钛、铌和钽。在本发明的背景下，根据其中的一些实施例，“贵金属”组包括那些上面所列的可为多金属氧酸盐络合物提供催化氧化性能的金属。
根据本发明的一些实施例，形成NM-POM催化络合物的一部分的贵金属是钯(Pd)。含有作为贵金属的钯的络合物，及它们的任何水合物形式，在本文中被称为Pd-POM络合物。
术语“溶剂化物”指由一种溶质(例如，在本文中提到的NM-POM络合物)和一种溶剂形成的可变化学计量比(例如，二-、三-、四-、五-、六-，等等，直至1000-)的络合物，其中溶剂不妨碍溶质的活性。适当的溶剂和溶剂混合物可包括，例如，水、乙腈、乙醇、醋酸等。
术语“水合物”指溶剂化物，如上文所定义的，其中溶剂是水。在水合物中水分子的数量可在从1直至1000的范围内。
根据一些实施例，在络合物中贵金属元素的数量为2，即式I中的d为2。在例举的实施例中，络合物包含2个Pd原子。
当d大于1时，贵金属元素可以是相同的或不同的。在一些实施例中，络合物中的每一种贵金属元素都是相同的。
同样地，对于上面通式中的任意其它变量，在与变量紧邻的整数大于1的情况下，相应的元素可以是相同的或不同的。
短语“主族元素”包括元素周期表中IIIa、IVa、Va和VIa列中的所有元素，例如，但不限于B、Al、Ga、C、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te。在当前实施例的背景下，根据本领域的出版物，Zn(锌)也被认为是主族元素。
在本文的说明书和权利要求中使用的术语“碱金属”包括Na、K、Li、Rb和Cs。在一些实施例中，碱金属就是Na。
短语“碱土金属”包括Ca、Ba、Mg和Sr。
短语“过渡金属”包括元素周期表中Ib至VIIb以及VIII列中的所有过渡金属。因此，上面的式I中的X可以是，但不限于，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Zn，还可以是贵过渡金属，例如Ru、Pd、Rh、Ir、Os和Pt。
根据本发明的一些实施例，X为Zn、Co、P、B、As、Ge、Si、Bi、Al、Sn和/或Sb。
根据本发明的一些实施例，M为W、Mo和/或V。在一些实施例中，M为W和/或Mo。
在本文中使用的术语“配体”指可结合到金属配位络合物如贵金属多金属氧酸盐络合物中的中心金属原子的原子、离子或分子(包括部分分子，即官能团)。金属和配体之间的结合通常涉及一个或多个配体电子的正式共享，因此金属-配体结合类型范围为从共价到多离子。非限制的配体实例包括水、碘化物、溴化物、氯化物、氟化物、硫化物(硫代，-SH)、硫氰酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、叠氮化物、亚硝基化合物、氰化物(氰基，-CN)、一氧化碳(羰基，＝C＝O)、氢氧化物(-OH)、草酸盐、异硫氰酸盐、乙腈、氨水、乙二胺、甘氨酸盐、吡嗪、吡啶、2，2′-联吡啶、1，10-邻二氮杂菲和三苯基膦。
根据本发明的一些实施例，配体可以是水、卤化物、氧、羟基、DMSO、亚砜、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、胺、杂芳基、杂脂环和它们的任意组合。根据另外的实施例，配体为水(H2O)。
根据一些实施例，Q(与电荷q-抗衡的反阳离子)可以是任意适当的阳离子，包括但不限于，碱金属阳离子(例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Fr+)、碱土金属阳离子(例如Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+或Ra2+)、过渡金属阳离子(例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au和Hg的阳离子)、非金属元素(例如B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po)的阳离子、有机阳离子、取代或未取代的季铵阳离子(例如三癸基甲基胺)、鏻阳离子，和它们的任意组合。
根据一些实施例，反离子为具有通式II结构的季铵阳离子：
(R1R2R3R4)N+
式II
其中R1、R2、R3和R4中的每一个都独立地选自由氢、烷基、烯基、环烷基、杂脂环基、芳基和杂芳基组成的组。
根据本发明的一些实施例，季铵阳离子由至少一个高级烷基组成，即至少R1是含4至20个碳原子的烷基。根据其它实施例，R2、R3和R4是低级烷基，即每一个独立地为含1至4个碳原子的烷基。
根据本发明的一些实施例，Q为季铵阳离子C16H33(CH3)3N+。选择含高级烷基的这种和其它的季铵阳离子能改善络合物在有机溶剂中的溶解性。
如上文所指，此处所述的络合物可以是溶剂化物的形式，例如，水合物。多金属氧酸盐，其中的反离子为碱金属阳离子，因此是水溶性的，通常是以在本文中所定义的水合物的形式得到的。如果有水配体存在的话，水合物的形式的络合物是与除水配体之外的水分子形成的。水合物中的水分子的数量可以是从1至1000。
如同在随后的实施例部分所证实的，当采用具有上述式I结构、且包含钯作为贵金属；NM、Zn作为X、W作为M、H2O作为L，C16H33(CH3)3N+作为Q，具有如下结构：
C16H33(CH3)3N+)12[Zn3Pd2(H2O)2W19O68]
或
C16H33(CH3)3N+)12[Zn5(H2O)2PdCl2W19O68] 
在本文中也称为Pd-POM-1的典型NM-POM络合物时，在伯醇选择氧化为它们相应的醛中获得了罕见的结果。
典型的Pd-POM催化剂已显示出几个独特且值得注意的性能，尤其是对于饱和脂肪醇的有氧氧化，如下：
(i)对于脂肪伯醇与仲醇的氧化的明显的选择性；
(ii)对醛的高度选择性氧化反应，同时很少生成羧酸，即过氧化反应被抑制；
(iii)不需用碱来活化醇；且
(iv)氧化反应相对较快，在15-50分钟内发生，而在一些实施例中在20-30分钟。
不受任何特定理论的限制，假定快速反应与多金属氧酸盐配体的电子受体性质相关，这一性质据推测促进了乙醇脱氢，而且还可能导致对于PdII催化的醇氧化过程成为非典型的催化剂再氧化过程。
不受任何特定理论的限制，假定对于伯醇氧化的优先性显示出来，是因为对于伯醇氧化的固有的更高可能性(更多C-H键)被空间因素消弱，即NM-POM-介导的/催化的氧化反应是被NM-POM催化剂的三维结构所影响，NM-POM催化剂的三维结构提供了狭窄的截面，用于与反应中的醇接触或与之接近，因而在C-O键位置上有更多空间阻碍的仲醇，相对于伯醇，反应的可能性更小。
在本文中使用的短语“伯醇”指带有至少一个连接到亚甲基上的-OH基的化合物，即包含R-CH2-OH基团的化合物，与意指包含R-CR′H-OH的化合物的短语“仲醇”、或与意指包含R-CR′R″-OH的化合物的短语“叔醇”不同，而R、R′和R″如此处所定义的，可以各自独立地为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂脂环基或杂芳基，如在本文中所定义的，各自被不同的取代基所取代，或未取代。
在本文中使用的术语“烷基”描述了包括直链和支链基团的脂肪烃。根据一些实施例，烷基基团有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子。当在本文中列出一个数值范围时，例如，“1-10”，就意味着该基团，在这种情况下是烷基基团，可能包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子，等等，直至并包含10个碳原子。在本文中使用的术语“低级烷基”指在其碳氢化合物的主链上有1-3个碳原子的烷基，而术语“高级烷基”指在其 碳氢化合物的主链上有4-20个碳原子的烷基。芳基可以是取代的或未取代的。取代时，取代基可以是，例如，烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、卤化物、羟基和烷氧基，如同这些术语在本文中所定义的。
术语“烯基”描述了不饱和烷基，如本文所定义的，具有至少两个碳原子和至少一个碳-碳双键。烯基可以是被一个或多个取代基取代的或未取代的，如在本文中所描述的。
术语“炔基”，如本文所定义的，是具有至少两个碳原子和至少一个碳-碳叁键的不饱和烷基。炔基可以是被一个或多个取代基取代的或未取代的，如在本文中所描述的。
术语“环烷基”描述了全碳的单环或稠环(即共享一对相邻的碳原子的环)基团，其中一个或多个环不具有完全共轭的π-电子体系。环烷基可以是取代的或未取代的。
术语“杂脂环基”描述了在环中具有一个或多个如氮、氧和硫的原子的单环或稠环基团。这些环还可以有一个或多个双键。然而，这些环没有完全共轭的π-电子体系。杂脂环基可以是取代的或未取代的。
术语“芳基”描述了全碳的具有一个完全共轭的π-电子体系的单环或稠合的多环(即共享相邻的碳原子对的环)基团。芳基可以是取代的或未取代的。
术语“杂芳基”描述了在环中具有一个或多个如氮、氧和硫的原子的单环或稠环(即共享一对相邻的碳原子的环)基团，并且除此以外，还具有一个完全共轭的π-电子体系。杂芳基的实例包括但不限于，吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶和嘌呤。杂芳基可以是取代的或未取代的。
在本文描述的化合物或基团中，在任意给定位置上任意给定取代基的可选出现受这种取代基的化学上的可行性的支配，因此本发明实施例的范围应该跨越基于化学可行性的化学取代基。
取代烷基、烯基、芳基、杂脂环基、杂芳基等还可以有其它取代基如，举例来说，羟基、卤代基、胺、磺酸盐/酯、亚砜、膦酸盐/酯、烷氧基、芳氧基、硫羟基(巯基)、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、异氰酸盐/酯、硝基、偶氮、S/N-磺酰胺、C/O-羧酸盐/酯、N/O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N/O-氨基甲酸酯、C/N-酰胺脒基(C/N-amide guanyl)、胍和肼。在本 文中描述的每一个基团中取代基的数量可从0至1、2、3、4、5、6甚至更多变化。
术语“羟氧基”描述-OH基团。
术语“烷氧基”既描述-O-烷基和-O-环烷基，如本文所定义的。
术语“胺”在本文中用于描述-NR’R”基团，而R’和R”如本文所定义的。
术语“卤化的”和“卤”描述氟、氯、溴或碘。
术语“硫酸盐”描述-O-S(＝O)2-OR’，其中R’如上文所定义的。
术语“磺酸盐/酯”描述-S(＝O)2-R’，其中R’如本文所定义的。
术语“亚砜”或“磺酰”描述-S(＝O)R’，其中R’如上文所定义的。
术语“S-磺酰胺”描述-S(＝O)2-NR’R”，R’和R”如本文所定义的。
术语“N-磺酰胺”描述R’S(＝O)2-NR”，其中R’和R”如本文所定义的。
术语“磷酸盐/酯”描述-P(＝O)(OR’)(OR”)，R’和R”如本文所定义的。
术语“芳氧基”描述-O-芳基和-O-杂芳基，如本文所定义的。
术语“硫羟基(巯基)”描述-SH基团。
术语“硫代烷氧基”描述-S-烷基和-S-环烷基，如本文所定义的。
术语“硫代芳氧基”描述-S-芳基和-S-杂芳基，如本文所定义的。术语“氰基”描述-C≡N基团。
术语“异氰酸盐/酯”描述-N＝C＝O基团。
术语“硝基”描述-NO2基团。
术语“偶氮”或“二氮杂”描述-N＝NR’，R’如上文所定义的。
术语“C-羧酸盐/酯”描述-C(＝O)-OR’，其中R’如本文所定义的。
术语“O-羧酸盐/酯”描述-OC(＝O)R’，其中R’如本文所定义的。
术语“C-硫代羧酸盐/酯”描述-C(＝S)-OR’，其中R’如本文所定义的。
术语“O-硫代羧酸盐/酯”描述-OC(＝S)R’，其中R’如本文所定义的。
术语“N-氨基甲酸酯”描述R”OC(＝O)-NR’-，R’和R”如本文所定义的。
术语“O-氨基甲酸酯”描述-OC(＝O)-NR’R”，R’和R”如本文所定义的。
术语“O-硫代氨基甲酸酯”描述-OC(＝S)-NR’R”，R’和R”如本文所定义的。
术语“N-硫代氨基甲酸酯”描述R”OC(＝S)NR’，R’和R”如本文所定义的。
术语“S-二硫代氨基甲酸酯”描述-SC(＝S)-NR’R”，R’和R”如本文所定义的。
术语“N-硫代氨基甲酸酯”描述R”SC(＝S)NR’-，R’和R”如本文所定义的。
术语“脲”，在本文中也称作“脲基”，描述-NR’C(＝O)-NR”R′″，其中R’和R”如本文所定义的，R′″如本文对R′和R″所定义的。
术语“硫脲”，在本文中也称作“硫脲基”，描述-NR’-C(＝S)-NR”R′″，R’、R”和R′″如本文所定义的。
术语“C-酰胺”描述-C(＝O)-NR’R”，其中R’和R”如本文所定义的。
术语“N-酰胺”描述R’C(＝O)-NR”-，其中R’和R”如本文所定义的。
术语“脒基”描述R’R”NC(＝N)-，其中R’和R”如本文所定义的。
术语“胍”描述-R’NC(＝N)-NR”R′″，其中R’、R”和R′″如本文所定义的。
术语“肼”描述-NR’-NR”R′″，R’、R”和R′″如本文所定义的。
根据本发明的实施例，可进行由NM-POM协助的氧化反应的伯醇，包括饱和或不饱和的、取代或未取代的脂肪伯醇，饱和或不饱和的、取代或未取代的脂环伯醇，饱和或不饱和的、取代或未取代的杂脂环伯醇、取代或未取代的芳香伯醇和取代或未取代的杂芳伯醇；所有这些伯醇都可被氧化为它们相应的醛。
在本文中使用的术语“醛”指-C(＝O)-H基团。
在本文中使用的短语“相应的醛”指特定醇的氧化产物，其中此醇是可表示为R-CH2-OH的伯醇，因而相应的醛可表示为R-CH(＝O)，而且R-CH2-OH和R-CH(＝O)中的R基团是相同的，且如本文所定义的。
同样地，如本文所定义的，短语“相应的伯醇”在本文中指用于合成特定醛的伯醇。
关于醛和醇的术语“相应的”在本文中也可替换为“分别”。
如上文所介绍，这种选择氧化任务并不是微不足道的，因为：(i)伯醇比仲醇活性低；且(ii)伯醇的选择氧化通常导致得到的相对不稳定的醛氧化为羧酸的过氧化。然而，根据本发明的一些实施例的方法，生成产品混合物，其中与初始伯醇相应的醛构成反应产物的至少百分之80摩尔百分比(产率)。这一80％的名义产率被广泛认为是高效反应，特别是当考虑到替代反应时。
根据本发明的其它实施例，伯醇氧化为其各自醛的反应的产率可以是高于85％(反应中得到的总产物的摩尔百分比)，高于90％，及高于95％。
反应可在有机溶剂、水介质或它们的组合中实施，根据一些实施例，氧化反应是在有机溶剂中实施的。适当的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷和其他氯代烃、正己烷、二甲苯和其它烃、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氧六环、六甲基磷酸三酰胺、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮和其它的对质子惰性的有机溶剂。
由于该反应是基于关于NM-POM的再生过程，在一些实施例中，反应是在催化量的所述NM-POM存在的条件下实施的。
作为本领域认可的，在本文中使用的短语“催化量”，指相对于反应物的量，催化剂的量低于化学计量。在本文中使用的催化量通常是每摩尔醇从约0.001摩尔至约0.1摩尔范围内的NM-POM催化剂，即催化剂与反应物的比值从约1/1000至约1/10，在某些实施例中，催化剂与反应物的摩尔比值从约1/500至约1/10，或从约1/50至约1/10。作为对比，在本文中使用的短语“非催化量”指较高的催化剂与反应物的比值，即每摩尔醇高于0.1摩尔的NM-POM催化剂，可达到每摩尔醇对应0.5摩尔、1摩尔(化学计量的)、1.1摩尔、甚至1.5摩尔和2摩尔的NM-POM催化剂。
根据本发明的一些实施例，氧化反应可在分子氧存在或缺乏的条件下实施。根据一些实施例，氧化反应是在分子氧存在的条件下实施的，因而在至少有O2分压的空气中实施的。在一些实施例中，氧化反应是在预定的和可控的O2分压的存在下实施。根据一些实施例，反应实施所处的空气中的O2分压在从0.1巴O2至约5巴O2的范围内。注意到尽管O2超过 5巴的反应条件被认为是更危险的，该反应并不局限于5巴O2所对应的效率。
在本文中提到的NM-POM络合物催化剂的再生与分子氧的存在相关，即速率决定步骤假定为是依赖于O2的催化剂的再氧化步骤。这一步骤涉及H2O2中间态的形成，中间态H2O2通常被歧化分解，如上方案1中所示。
因此，在本文中注意到当NM-POM络合物以催化量应用时，在一些实施例中，需要至少部分O2分压的存在，以保证以很高的产率提供期望产物。
可替换地，在NM-POM为非催化量存在下，伯醇氧化为其相应的醛的反应可以在缺氧情况下实施，以按很高的产率提供期望产物。
根据一些实施例，氧化反应是在从约80℃至约140℃范围内的某一温度下实施的。然而，在更高或更低的温度下实施的氧化反应也是可以预期的。
当寻找适于实施上述的伯醇氧化过程的贵金属多金属氧酸盐络合物时，发明人惊奇地发现这种活性络合物可通过将特定贵金属盐与多金属氧酸盐混合来制备，同时控制这些反应物的比例。发明人发现通过选择金属盐并控制它们与多金属氧酸盐的摩尔比，得到的络合物在上述氧化反应中的活性可以被调节。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种制备具有通式I结构的贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)的方法，如上文中提到的，这一方法在控制的混合速率和温度下，通过将NM[(CH3)2SO]2Cl2(NM＝上文定义的贵金属，(CH3)2SO＝DMSO)与具有通式III结构的多金属氧酸盐化合物的溶液混合而实施，通式III在本文中也被称为第一络合物：
Qq[XaLgMmOz]q-
式III
其中Qq、Xa、Lg、Mm和Oz如上文中对NM-POM络合物所定义的。
贵金属/DMSO络合物和第一络合物在摩尔比为从约10∶1至约1∶10的范围内反应。
在一些实施例中，摩尔比在从5∶1至约1∶5的范围内，或在从4∶1至约1∶4的范围内，或在从3∶1至约1∶3的范围内，或在从2∶1至约 1∶2的范围内。根据一些实施例，贵金属/DMSO盐与第一络合物的比例是1∶2。
如在下文实例部分中介绍的，检验典型的Pd-POM-1络合物对于将醇氧化成其相应醛的性能，并且发现采用本文描述的方法，采用比例1∶2的PdCl2DMSO2和Q12[Zn5(H2O)2W19O68]，得到的络合物比由1∶1的PdCl2DMSO2/Q12[Zn5(H2O)2W19O68]制备的催化剂在醇的催化氧化中能获得更好的结果。
应当理解为对于其它络合物，其他的摩尔比能导致不同的结果，而且上面提到的实例只用于显示这一摩尔比对得到的络合物的活性的影响。本领域的技术人员有能力确定，例如通过实验，得到活性络合物所需的摩尔比。
根据本发明的实施例，贵金属/DMSO络合物加入到多金属氧酸盐化合物溶液中的速率是逐滴的，以保证期望络合物与不期望的副产物的可控生成。
在一些实施例中，具有通式III结构(第一络合物)的多金属氧酸盐化合物由另一具有通式IV结构的多金属氧酸盐络合物及它们的任意溶剂化物和水合物制备而成，通式IV在本文中也被称为第二络合物： 
Naq[XaLgMmOz]q-
式IV
其中Xa、Lg、Mm和Oz如上文中对NM-POM络合物所定义的；该络合物与期望的反阳离子的盐(如果不是Na+)反应，以取代作为反阳离子的钠，并且得到具有通式III结构的第一络合物。
在如下的实例部分详细讨论了用于获得NM-POM络合物的典型方法。
进一步根据本发明的实施例，提供了通过本文描述的方法制备的贵金属多金属氧酸盐络合物。
如上文所讨论的，过程参数可以调节从而可获得显示出催化性能的络合物。在一些实例中，如本文所述，当在将伯醇氧化为其相应的醛的过程中应用时，获得的络合物显示出期望的活性。
根据本发明实施例的另一方面，提供了新的NM-POM络合物。
根据本发明的这一方面的实施例，新型的NM-POM络合物可通过本文描述的方法可选地制备，这样它们的结构和/或催化活性可通过过程参数来控制。在本文中描述的新型的NM-POM络合物与上文详细描述的具有通式I结构的络合物具有相同的化学特征，但其特征是具有不同的结构特征。
在一些实施例中，除了变量Q(反离子，如阳离子)的性质之外，在本文中描述的新型NM-POM络合物与上文详细描述的具有通式I结构的络合物具有相同的化学特征。
如上文所讨论的，反离子的性质可能影响NM-POM络合物的各种性能，包括，例如，溶解性。
在一个专利从申请到日趋完善的期间，可以预期开发了许多相关的贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)催化剂，并且短语“贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)催化剂”的范围旨在包括所有这些先验的新技术。
为清晰起见，在单独的实施例的范围内描述的本发明的某些特征，也可能被组合为一个单独的实例。相反，为简便起见，在单独的实施例的范围内描述的本发明的不同特征，也可能被分别提供，或在任何适当的子组合中提供，或以在本发明的任何其它已描述实施例中适用的方式提供。在不同实施例范围内描述的某些特征将不被认为是那些实施例的本质特征，除非没有那些因素，实施例将无法操作。
如上所述，以及在以下权利要求部分中所声称的本发明的各种实施例及各个方面，在下列实例中都能找到实验支持。
实施例
现在参考以下实例，结合上文的描述，以非限定的方式阐述本发明的一些实施例。 
实验方法
所有氧化反应都是在装有压力阀和搅拌棒的20ml玻璃压力管中实施的。这些管中装有底物、催化剂和溶液，并且用氧气轻轻冲洗几次。然后加压至2巴，将反应器放入已调节到适当温度的恒温油浴中。
采用参照化合物对氧化反应产物进行表征和定量，如果可以，采用带火焰离子化检测器和30m×0.32mm的5％苯基甲基硅酮(0.25μm涂层)毛细管柱及氦气载气的GLC(HP-6890气相色谱)。采用配备有质量选择检测器(GC-MS HP 5973)的气相色谱以及与上面描述相同的柱子对成份未知的产物进行明确鉴别。
用KBr压片，在Nicolet 6700FTIR光谱仪上记录IR谱图。
在Agilent89090A分光光度计上记录紫外-可见光谱图。
采用TMS作为外加标准，在Bruker Avance DPX 500分光计上测量1H NMR谱。
通过等摩尔浓度的氘代和质子化底物的反应测量在竞争反应中的反应动力学的同位素效应。通过对比初始原料和氧化产物的分子峰强度对峰进行定量。
实施例1
典型的Pd-POM催化剂的制备
在下文中提出了含钯(II)且通常被称作是Pd-POM的典型NM-POM络合物催化剂的制备方法。
通过滴加1mmol溶解于10ml水中的亲代(母)多金属氧酸盐Na12[Zn5(H2O)2W19O68]·46H2O(以Tourné，C.M.et al.在J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1991，143-155中描述的方法制备的)到12mmol的C16H33(CH3)3N+Cl-(25％的水溶液)中制备了多金属氧酸盐的季铵盐，Q12[Zn5(H2O)2W19O68]，其中Q＝C16H33(CH3)3N+。
采用离心法分离随后形成的沉淀物，过滤并在真空下80℃干燥过夜，热重分析显示不存在水。
元素分析(实验值(计算值)％)：C，33.02(32.76)；H，6.24(6.03)；N，1.98(2.01)。
通过在35℃滴加0.167克(0.5mmol)溶解于4ml CH2Cl2中的Pd[(CH3)2SO]2Cl2(以Price，J.R.et al.在Inorg.Chem.1972，11，1280-1284中描述的方法制备的)到8.36克(1mmol)溶解于50ml CH2Cl2中的Q12[Zn5(H2O)2W19O68]溶液，制备了负载Pd(II)的多金属氧酸盐催化剂。当 溶液变为黄色，进而变为褐色时，通过观察和瞬间的沉淀溶解来控制Pd[(CH3)2SO]2Cl2的滴加速度。
再继续搅拌溶液10分钟之后，除去溶剂并将残留物在真空下隔夜干燥。得到的褐色固体不需进一步提纯，用作Pd-POM型催化剂，估计其分子式为C16H33(CH3)3N+)12[Zn5(H2O)2PdCl2W19O68]，在本文中也称作Pd-POM-1，其中Q是反阳离子C16H33(CH3)3N+。
尽管已知加入Pd(II)盐到在水介质中的Na12[Zn5(H2O)2W19O68]通常导致多金属氧酸盐中的末端锌原子的复分解转化，这一在有机溶剂中的混合不会产生结构可明确确定的络合物，因为得到的化合物不能被纯化并采用单晶X-射线衍射分析。
图2呈现了光密度对波长的对比图，是通过在0.02mM的CH2Cl2溶液中，借助紫外可见光谱(示差光谱)跟踪Pd-POM的形成而观察到的。图2中可见，Q12[Zn5(H2O)2W19O68]和PdCl2DMSO2的反应以褐色溶液的形成为特征。
1H-NMR测试结果显示，PdCl2DMSO2和Q12[Zn5(H2O)2W19O68]的反应向溶液中释放出自由的DMSO。因此，Pd-POM化合物可被配制为将PdII并入或负载于多金属氧酸盐之上，其中多金属氧酸盐的氧原子取代PdCl2DMSO2的好离去DMSO配体；多金属氧酸盐作为PdII的配体。对于这一表述的支持还来自于在相似条件下Q12[Zn5(H2O)2W19O68]不与Pd(1，10-菲咯啉)Cl2(1，10-菲咯啉是一种更强的配位配体)反应，且从这一混合物中得不到活性催化剂。
Pd-POM的假定的三维结构如图1A-B所示，显示出典型的Pd-POM：C16H33(CH3)3N+)12[Zn3Pd2(H2O)2W19O68]                     或C16H33(CH3)3N+)12[Zn5(H2O)2PdCl2W19O68]。
实施例2
采用Pd-POM催化剂的伯醇催化氧化
采用1-庚醇作为模型底物，研究了伯醇的有氧氧化。通过在2巴O2和110℃下，在1ml的α，α，α-三氟甲苯(TFT)中，混合0.1mmol的1-庚醇和5μmol的典型的基于Pd的催化剂Pd-POM-1，实施典型反应。通常，25-30分钟之后，达到最大转化程度，同时对n-庚醛有高度选择性。观察 到一些少量醇过氧化为n-庚酸，一些醇氧化-烷烃脱氢为β-不饱和醛，在以下方案2中可见。
方案2
采用由1∶1的PdCl2DMSO2和Q12[Zn5(H2O)2W19O68]制备的催化剂的类似反应显示，1-庚醇的转化率为90％，对庚醛的选择性为91％，同时生成5％的庚酸。
由以上实验得出几条观察结果和结论：
i)不需要用碱来引发反应和使反应完全；
ii)单独的Q12[Zn5(H2O)2W19O68]和PdCl2DMSO2都不是醇氧化反应的活性催化剂；
iii)在厌氧条件下的反应(在1mlα，α，α-三氟甲苯(TFT)中，在1巴的氩气和110℃下，50μmol的1-庚醇和5μmol的Pd-POM)显示，2.5μmol庚醛(5％的转化率)的立即形成(在一分钟内)与通过Pd(II)的1-庚醇的两个电子的氧化反应一致。
通过取样和GC分析跟踪了反应进程，结果在图3A-B中给出。
图3A-B给出了反应进程图，显示了1-庚醇(图3A)和2-辛醇(图3B)氧化的反应情况，其中反应条件包括0.1mmol的各自的醇，5μmol的典型的基于Pd的催化剂Pd-POM-1，1ml TFT，2巴O2，和110℃。
由图3A-B可见，通过各自氧化反应的反应情况可见，由Pd-POM-1催化的伯醇及仲醇的氧化的优先性是明显的，得到对于1-庚醇，最大转化率是92％(30分钟)，对于2-辛醇，最大转化率是44％(360分钟)。通过钯黑的形成使催化剂失活，由此使反应看上去停止，这是一个对于其它钯基催化剂已知且被记载的现象。
在0.1mmol醇，5μmol Pd-POM-1，1ml TFT，2巴O2，和110℃的反应条件下，各种其它伯醇和仲醇氧化为它们各自的醛和酮的有氧氧化的结果，列于下表1中。
表1给出了基于GC分析的以摩尔百分数表示的氧化反应结果。副产物被确定为以相近数量生成的β-不饱和醛和羧酸。选择性水平以全部产物的摩尔百分比表示。
表1
由表1可见，对于伯醇，结果显示出与方案2中所示相似的情况。相应的仲醇以基本上100％的选择性被氧化为酮。较短链的醇倾向于以显著降低的产率氧化。
采用四种辛醇异构体作为底物，在对比转化率时观察到脂肪醇氧化反应的区域专一性(regiospecificity)也被证明。在反应30分钟(0.1mmol醇，5μmolPd-POM-1，1mlTFT，2巴O2和110℃)之后，1-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-辛醇和3-辛醇显示转化率分别是89、76、21和15摩尔百分数，表明除了位阻小的醇的优先反应性，即1-辛醇＞2-乙基-1-己醇和2-辛醇＞3-辛醇，伯醇优于仲醇的反应性。
预期苄基醇如PhCH2OH、4-CH3OPhCH2OH、4-CF3PhCH2OH和PhCHOHCH3也具有反应性(0.1mmol醇，5μmol Pd-POM-1，1ml TFT，2巴O2和110℃，20分钟)，全部以＞95％的产率生成相应的苯甲醛衍生物或苯乙酮，没有观察到副产物。
在不饱和脂肪族醇的氧化反应中，对于仲醇获得的最大氧化速率要高于那些所观察的伯醇的最大氧化速率，如表2中所示。在这些反应中唯一的重要副产物是饱和醛或酮，即丙醛、己醛、丁酮等等，当醇是单纯的E/Z己烯-1-醇异构体的情况下，E-2-己烯醛是主要产物。没有形成大量的羧酸。
表2给出了对于不饱和醇在0.1mmol醇、5μmol Pd-POM-1、1ml TFT、2巴O2和110℃的反应条件下得到的结果，其中氧化产物速率由GC分析 确定，以摩尔百分数表示，完成/捕获时间以分钟计，对主产物(分别是β-不饱和醛或酮)的选择性以摩尔百分比表示。
表2
由表2可见，顺式异构体异构化为反式产物，并且从作为副产物的饱和醛和酮的生成来看是明显的，双键的异构化与醇的氧化反应竞争。
尽管结合特定实施例，对本发明进行了描述，但很明显对于本领域的技术人员将有许多替代、改进和变型是显而易见的。因此，本申请旨在包含所有这种落入所附的权利要求的精神和宽范围内的替代、改进和变型。
本说明书提及的所有出版物、专利和专利申请在本文中通过引用全文并入本说明书，如同每一独立的出版物、专利或专利申请在本文中分别明确地表示通过引用并入。此外，本申请中任何提及的引用或标识将会被解释为承认这种引用作为本发明的现有技术是可用的。所用节段的标题在一定程度上，不应视作必须的局限。

Claims (41)

1.一种将伯醇氧化为相应醛的方法，所述方法包括将伯醇与贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)混合，从而得到醛，其中，所述贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)具有通式Ⅰ及其任意溶剂化物和水合物的结构：
Q+ q[Xa(NM)dLgMmOz]q-
式Ⅰ
其中：X是杂原子，选自由Zn、B、Al、Ge、P、Si、Ga、As、Sn、Sb、Bi、V、Fe、Co、Ni、Cu、H和它们的任意组合组成的组；
a是0或1至6的整数；
所述贵金属(NM)是钯；
d是1至10的整数；
L是配体，选自由H2O、卤化物、氧、羟基、DMSO、亚砜、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、胺和它们的任意组合组成的组；
g是1至10的整数；
M选自由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)或钒(V)或它们的任意组合组成的组；
m是4至100的整数；
O是氧；
z是5至400的整数；
Q是反阳离子，选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的阳离子、取代或未取代的季铵阳离子、鏻阳离子及它们的任意组合组成的组；且
q是1至100的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述伯醇是选自由饱和或不饱和、取代或未取代的脂肪醇，饱和或不饱和、取代或未取代的脂环醇，饱和或不饱和、取代或未取代的杂脂环醇，取代或未取代的芳香醇和取代或未取代的杂芳醇组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述伯醇是选自由饱和或不饱和、取代或未取代的脂肪醇组成的组。
4.一种将伯醇氧化为相应醛的方法，所述伯醇是选自由饱和或不饱和、取代或未取代的脂肪醇组成的组，所述方法包括将伯醇与贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)混合，从而得到醛，其中，所述贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)具有通式Ⅰ及其任意溶剂化物和水合物的结构：
Q+ q[Xa(NM)dLgMmOz]q-
式Ⅰ
其中：X是杂原子，选自由Zn、B、Al、Ge、P、Si、Ga、As、Sn、Sb、Bi、V、Fe、Co、Ni、Cu、H和它们的任意组合组成的组；
a是0或1至6的整数；
所述贵金属(NM)是钯；
d是1至10的整数；
L是配体，选自由H2O、卤化物、氧、羟基、DMSO、亚砜、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、胺和它们的任意组合组成的组；
g是1至10的整数；
M选自由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)或钒(V)或它们的任意组合组成的组；
m是4至100的整数；
O是氧；
z是5至400的整数；
Q是反阳离子，选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的阳离子、取代或未取代的季铵阳离子、鏻阳离子及它们的任意组合组成的组；且
q是1至100的整数。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述醛构成经所述混合而得到的所述产物的至少80摩尔百分比。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述混合在一种有机溶剂中实施。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述混合在催化量的所述NM-POM存在下实施。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述混合在有O2分压的气体中实施。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述O2分压在0.1巴至约5巴的范围内。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述混合在O2不存在的情况下实施。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述混合在非催化量的所述NM-POM存在下实施。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述混合在约80℃至约140℃的范围内的温度下实施。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，d是2。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述季铵阳离子具有通式Ⅱ的结构：
(R1R2R3R4)N+
式Ⅱ
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自由氢、烷基、烯基、环烷基、杂脂环基、芳基和杂芳基组成的组。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，R1是含4至20个碳原子的烷基。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，R2、R3和R4各自独立地是含1至4个碳原子的烷基。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述季铵阳离子是C16H33(CH3)3N+。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，M是选自由W、Mo和V组成的组。
19.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，L是H2O。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述贵金属-多金属氧酸盐络合物是C16H33(CH3)3N+)12[Zn3Pd2(H2O)2W19O68]。
21.一种将伯醇氧化为相应醛的方法，所述方法包括将伯醇与贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)混合，从而得到醛，其中所述醛构成经所述混合而得到的所述产物的至少80摩尔百分比，所述贵金属-多金属氧酸盐络合物(NM-POM)具有通式Ⅰ及其任意溶剂化物和水合物的结构：
Q+ q[Xa(NM)dLgMmOz]q-
式Ⅰ
其中：X是杂原子，选自由Zn、B、Al、Ge、P、Si、Ga、As、Sn、Sb、Bi、V、Fe、Co、Ni、Cu、H和它们的任意组合组成的组；
a是0或1至6的整数；
NM是钯；
d是1至10的整数；
L是配体，选自由H2O、卤化物、氧、羟基、DMSO、亚砜、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、胺和它们的任意组合组成的组；
g是1至10的整数；
M选自由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)或钒(V)或它们的任意组合组成的组；
m是4至100的整数；
O是氧；
z是5至400的整数；
Q是反阳离子，选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的阳离子、取代或未取代的季铵阳离子、鏻阳离子及它们的任意组合组成的组；且
q是1至100的整数。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述醛构成经所述混合而得到的所述产物的至少85摩尔百分比。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述醛构成经所述混合而得到的所述产物的至少90摩尔百分比。
24.根据权利要求21所述的方法，其中，所述伯醇是选自由饱和或不饱和、取代或未取代的脂肪醇，饱和或不饱和、取代或未取代的脂环醇，饱和或不饱和、取代或未取代的杂脂环醇，取代或未取代的芳香醇和取代或未取代的杂芳醇组成的组。
25.根据权利要求21所述的方法，其中，所述伯醇是选自由饱和或不饱和、取代或未取代的脂肪醇组成的组。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，所述混合在一种有机溶剂中实施。
27.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，所述混合在催化量的所述NM-POM存在下实施。
28.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，所述混合在有O2分压的气体中实施。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述O2分压在0.1巴至约5巴的范围内。
30.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，所述混合在O2不存在的情况下实施。
31.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，所述混合在非催化量的所述NM-POM存在下实施。
32.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，所述混合在约80℃至约140℃的范围内的温度下实施。
33.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，d是2。
34.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，所述季铵阳离子具有通式Ⅱ的结构：
(R1R2R3R4)N+
式Ⅱ
其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地选自由氢、烷基、烯基、环烷基、杂脂环基、芳基和杂芳基组成的组。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，R1是含4至20个碳原子的烷基。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，R2、R3和R4各自独立地是含1至4个碳原子的烷基。
37.根据权利要求34所述的方法，其中，所述季铵阳离子是C16H33(CH3)3N+。
38.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，M是选自由W、Mo和V组成的组。
39.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，L是H2O。
40.根据权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，所述贵金属-多金属氧酸盐络合物是C16H33(CH3)3N+)12[Zn3Pd2(H2O)2W19O68]。
41.一种贵金属-多金属氧酸盐络合物，是C16H33(CH3)3N+)12[Zn5(H2O)2PdCl2W19O68]。
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