CN102585651A

CN102585651A - 导电性涂料

Info

Publication number: CN102585651A
Application number: CN2012100017446A
Authority: CN
Inventors: 真舩仁志
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-05
Also published as: JP5780147B2; JP2012153877A; CN102585651B

Abstract

本发明提供一种形成在干燥后粘着性优良的同时，在耐久性试验中具有高的耐久性的涂膜的溶剂类导电性涂料。导电性涂料包含A～D成分，其中，A成分：作为苯乙烯与单烯和/或二烯的共聚物的热可塑性弹性体；B成分：导电性粉末；C成分：溶剂；D成分：d1或d2，其中，d1：有机钛络合物或有机锆络合物；d2：具有氨基的硅烷类偶联剂以及具有羟基的萜烯树脂。

Description

导电性涂料

技术领域

本发明提供可以用于电子零件以及基板等的溶剂类的导电性涂料。

背景技术

如专利文献1所记载的那样，以往已知在橡胶类弹性体中含有作为导电性填料的银粉或镍粉而形成的组合物。但是，这样的组合物没有粘着性，被用作导电性的屏蔽剂。

为了提高组合物的粘着性，在专利文献2中公开了在使用聚乙烯醇缩醛树脂的同时，在200℃或更高温度下进行烘焙的技术。但是，因为能够进行烘焙的粘附体限于无机材料，所以组合物的用途受到限制。

再者，如专利文献3所记载的那样，还已知进行了这样的试验，其中，在使用具有特有结构的粘合剂成分并提高粘着性的同时，试图通过使用容易氧化而难以处理的铜粉来得到廉价的导电性树脂。但是，因为粘合剂成分是特殊的，所以使用廉价的导电性填料所带来的成本消减量由于粘合剂成分昂贵而被抵消。另外，铜粉自身虽然廉价，但导电性不稳定。镍粉比银粉的成本低。但是，在耐潮湿性试验(85℃和85％RH(相对湿度))和耐热循环性试验(1个循环：在85℃下30分钟和在-40℃下30分钟)等的可靠性试验中，存在由于镍粉的氧化而发生电阻值的上升的情况。再者，与粘接剂不同，涂料的粘接力弱，所以容易发生界面剥离。当然，如果发生界面剥离则会丧失与粘附体的导通，作为电路的作用也就消失了。利用比镍粉容易氧化的铜粉在提高可靠性方面在技术上是困难的。

[现有技术文献]

[专利文献1]日本特开2004-43704号公报

[专利文献2]日本特开2007-294361号公报

[专利文献3]日本特开平3-2283号公报

以往的导电性涂料因为涂膜是硬质的，所以在耐潮湿性试验、耐热循环性试验等的耐久试验中容易发生在涂膜上出现龟裂等的劣化，耐久性降低。另外，因为铝容易氧化，所以在它是粘附体的情况下，在诸如在耐久试验中使用那样的条件下，其表面状态变得不稳定，与涂膜的粘着性下降。以往针对这种不稳定的粘附体提高涂膜的可靠性是困难的。导电性涂料是出于一方的粘附体(电极、壳体等)与另一方的粘附体的电连接的目的而使用的。因此，如果在涂膜与粘附体的界面上未粘着，则即使形成了导电性的涂膜，电连接也会断开。特别地，使用橡胶类的材料作为树脂成分的涂料的涂膜是软质的，在耐热循环性试验的耐久性试验中不易出现龟裂，但难以发现针对粘附体的粘着性。

发明内容

因而，本发明的目的在于提供一种在干燥后的涂膜具有优良的粘着性的同时，能够形成具有高的耐久性的涂膜的溶剂类导电性涂料。

为了实现上述目的，本发明人经过专心研究，结果完成了与导电性涂料有关的本发明。以下说明本发明的主旨。本发明的第一实施方式是包含A～D成分的导电性涂料。

A成分：作为苯乙烯与单烯和/或二烯的共聚物的热可塑性弹性体

B成分：导电性粉末

C成分：溶剂

D成分：d1或d2，其中

d1：有机钛络合物或有机锆络合物

d2：具有氨基的硅烷类偶联剂以及具有羟基的萜烯树脂。

本发明的第二实施方式是如第一实施方式所述的导电性涂料，其中，A成分是在两个末端具有苯乙烯残基的热可塑性弹性体。

本发明的第三实施方式是如第一或第二实施方式所述的导电性涂料，其中，B成分是镍粉。

本发明的第四实施方式是如第一～第三实施方式中的任一项所述的导电性涂料，其中，相对于A成分含量的100质量份，B成分的含量为300～700质量份，C成分的含量为100～1000质量份，包含d1成分时d1成分的含量为5～20质量份，而包含d2成分时d2成分的含量为50～200质量份。

本发明提供一种在干燥后的涂膜具有优良的粘着性的同时，能够形成具有高的耐久性的涂膜的溶剂类的导电性涂料。

具体实施方式

以下详细说明本发明。作为在本发明中使用的A成分，可以举出作为苯乙烯与单烯和/或二烯的共聚物的热可塑性弹性体。这种热可塑性弹性体优选的是可溶于溶剂中的热可塑性弹性体。另外，在本说明书中，所谓“单烯”指的是在分子中具有一个乙烯性不饱和双键的化合物(但不包含苯乙烯)，而所谓“二烯”指的是具有两个乙烯性不饱和双键的化合物。

作为A成分是苯乙烯与单烯的共聚物(以下还称为“非二烯类共聚物”)的热可塑性弹性体的情况的具体例子，可以举出SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-乙烯共聚物)等，但并不限于这些。另一方面，在A成分是作为苯乙烯与二烯的共聚物(以下还称为二烯类共聚物)的热可塑性弹性体的情况下，所述二烯类共聚物优选地具有介于塑料与橡胶中间的特性。更详细地说，所述二烯烃共聚物优选地具有天然橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等二烯类橡胶骨架。作为具体例子，可以举出SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，但并不限于这些。

作为可以在本发明中使用的B成分，只要是导电性粉末即可，而颗粒的材质、颗粒的形状并无限制。作为颗粒的材质，可以举出银、镍、钯、碳、钨、具有绝缘性氧化金属覆膜的金属以及在绝缘体上镀了银的材料等。作为形状，可以举出球状、无定形状、碎片状(鳞片状)、细丝状(针状)等。特别地，镍粉、具有绝缘性氧化覆膜的金属以及在绝缘体上镀了银的粉末由于原料的成本便宜，因此是优选的。为了在树脂成分中混匀，二次凝聚粉的颗粒的粒径优选小于等于50μm。作为镍粉的具体例子，已知有三井金属矿业株式会社生产的球状粉、Culox技术公司(Culox Technologies)生产的球状粉、鳞片粉、东邦钛株式会社生产的球状粉、Inco有限公司生产的球状粉以及鳞片状粉、NOVAMET公司生产的鳞片粉等。

在本发明的导电性涂料中，相对于A成分的100质量份，B成分的含量优选为300～700质量份，更优选的是400～600质量份。如果含量小于等于700质量份，则有粘着性提高的趋势，而如果大于等于300质量份，则有导电性稳定化的趋势。

作为可以在本发明中使用的C成分，只要能够溶解A成分的溶剂即可，没有特别的限制。在本发明中，作为C成分，优选己烷等的碳氢类溶剂、甲苯或二甲苯等的芳族类溶剂。C成分具有调整粘度的作用。

在本发明的导电性涂料中，相对于A成分的100质量份，C成分的含量优选为100～1000质量份，更优选的是400～800质量份。如果含量小于等于1000质量份，则能够抑制导电性粉末的沉降，而如果大于等于100质量份，则能够适度地保证涂料的粘度因而不会在处理上造成困难。

作为可以在本发明中使用的D成分，可以举出作为d1成分的具有催化剂活性的钛和/或锆的有机金属络合物、或作为d2成分的具有氨基的硅烷类偶联剂和具有羟基的萜烯树脂。

作为d1成分的有机钛络合物的具体例子，作为醇盐类钛络合物可以举出四异丙醇钛、四正丁醇钛、丁醇钛二聚物、四-2-乙基己醇钛；作为螯合类钛络合物可以举出二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、四乙酰丙酮钛、二(辛二醇)二辛氧基钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合酞；作为酰化物类钛络合物可以举出聚羟基硬脂酸钛；但并不限于这些。作为有机锆络合物的具体例子，作为醇盐类锆络合物可以举出四正丙醇锆、四正丁醇锆；作为螯合类锆络合物可以举出四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合锆、二丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)合锆、四乙酰丙酮锆等；但并不限于这些。通式1～3分别表示醇盐类、螯合类、酰化物类的有机金属络合物的通式。其中，M表示钛原子或锆原子，R¹分别独立地表示饱和或不饱和烃基(优选碳原子数为1～30的饱和或不饱和烃基，更优选碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基)，n表示1～4的整数。

[化1]

…式1

…式2

…式3

在本发明的导电性涂料中，相对于A成分的100质量份，d1成分的含量优选为5～20质量份。在含量小于等于20质量份的情况下，有抑制排气的增加的趋势，在大于等于5质量份的情况下，有粘着性稳定化的趋势。

d1成分具有催化剂活性，在d1成分中不包含不具有催化剂活性的钛酸酯类偶联剂。在本发明中，利用d1成分提高粘着性的机理虽然还不清楚，但可以推测出由于残留在粘附体表面上的水分与d1成分发生反应而使粘接力提高。

作为d2成分，可以使用具有氨基的硅烷类偶联剂和具有羟基的萜烯树脂。在本发明中，虽然利用d2成分而发现粘着力的理由还未充分清楚，但在至少只使用具有氨基的硅烷类偶联剂或具有羟基的萜烯树脂中的任意一种时不具备提高粘着性的效果，必须含有双方。

具有氨基的硅烷类偶联剂是指如通式4那样的具有水解性基且在一个分子中具有硅原子和氨基的化合物，具体地可以举出信越化学工业株式会社生产的KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBM-573；东丽-道康宁株式会社生产的Z-6610、Z-6011、Z-6020、Z-6094、Z-6023、Z-6883、Z6032等；但并不限于这些。

[化2]

…式4

(其中，R¹分别独立地表示饱和或不饱和烃基(优选碳原子数为1～30的饱和或不饱和烃基，更优选碳原子数为1～20的饱和或不饱和烃基)，R²分别独立地表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基(优选碳原子数为1～30的烷氧基，更优选碳原子数为1～20的烷氧基)，X表示1～3的整数。)

所谓具有羟基的萜烯树脂只要是在萜烯树脂中含有羟基的化合物即可，例如可以举出萜烯与苯酚的共聚物。作为具体例子，可以举出安原化学株式会社生产的YSPOLYSTER U-130、U-115和YS POLYSTER T-160、T-145、T-130、T-115、T-100、MIGIITYACE G150等，但并不限于这些。另外，萜烯树脂在室温(25℃)下也有固态的情况，优选的是溶解在C成分中，在溶解的状态下也和A成分互溶。

在本发明的导电性涂料中，相对于A成分100质量份，d2成分的含量的合计优选为50～200质量份。如果含量的合计小于等于200质量份，则有在抑制排气的增加的同时涂膜不易变为硬质的趋势，如果大于等于50质量份，则有粘着性稳定化的趋势。另外，优选的是，具有氨基的硅烷类偶联剂与具有羟基的萜烯树脂的比率(质量比)为1∶1～1∶20。

在不损害本发明的特性的范围中，导电性涂料可以适量地配合颜料、染料等的着色剂；碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等的无机填料；阻燃剂；有机填充剂；增塑剂；防氧化剂；消泡剂；调平剂；流变控制剂等的添加剂。另外，也可以添加作为包含非二烯类橡胶骨架的热可塑性弹性体的聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯磺化橡胶、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、含氟橡胶、乙烯醋酸乙烯酯等。通过添加这些物质，能够得到在树脂强度/粘接强度/作业性/保存性等方面优良的导电性涂料，以及用所述导电性涂料形成的涂膜。

[实施例]

以下举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。

[实施例1～11以及比较例1～12]

为了调制实施例1～11以及比较例子1～12的导电性涂料，准备以下成分。(以下将实施例以及比较例的导电性涂料都简称为“涂料”。)

·苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)直链型共聚物：CLAYTON G1650克莱顿聚合物日本株式会社生产

·苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)直链型共聚物：CLAYTON FG1901X克莱顿聚合物日本株式会社生产

B成分：导电性粉末

·鳞片状镍粉：镍鳞片HCA-1 NOVAMET公司生产

C成分：溶剂

·二甲苯：混和二甲苯三协化学株式会社生产

D成分：

d1：有机钛络合物或有机锆络合物

·四-2-乙基己醇钛：ORGATIX(注册商标)TA-30松本精细化工株式会社生产

·二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合钛：ORGATIX(注册商标)TA-750松本精细化工株式会社生产

·三丁氧基单乙酰丙酮锆：ORGATIX(注册商标)TA-540松本精细化工株式会社生产

·单丁氧基乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合锆：ORGATIX(注册商标)ZC-570松本精细化工株式会社生产

·二丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)合锆：ORGATIX(注册商标)ZC-580松本精细化工株式会社生产

d2：具有氨基的硅烷类偶联剂和具有羟基的萜烯树脂的硅烷类偶联剂

·N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：KBM-603信越化学工业株式会社生产

·3-氨基丙基三甲氧基硅烷：KBM-903信越化学工业株式会社生产

·萜烯/苯酚共聚物：YS POLYSTER T-145安原化学工业株式会社生产

·萜烯/苯酚共聚物：MIGHTY ACE G150安原化学工业株式会社生产

D’成分：比较成分

·乙烯-醋酸乙烯橡胶：LEVAPREN(注册商标)800HV LANXESS公司生产

·三异硬酯酰钛酸异丙酯(钛酸酯类偶联剂)：PLENACT(注册商标)KRTTS味之素精细化工株式会社生产

·辛酸锡(非钛类催化剂)：NEOSTANN U28日东化成株式会社生产

·无羟基的萜烯树脂：YS树脂PX1250安原化学工业株式会社生产

·3-巯丙基三甲氧基硅烷(无羟基的硅烷类偶联剂)：KBM-803信越化学工业株式会社生产

·3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(无羟基的硅烷类偶联剂)：KBM-403信越化学工业株式会社生产

涂料的制造方法如下。在容器中倒入A成分和C成分并搅拌3个小时。对于挥发了的C成分，在之后通过添加进行重量补正。接着，添加d1成分并追加搅拌30分钟后，添加B成分并进一步搅拌30分钟。最后，添加C成分进行重量补正。在使用d2成分时，事先在C成分中添加A成分和d2成分。详细的调制量如表1，数值全部用质量份表示。

[表1]

[比较例13]

作为比较例13，为了调制溶剂类的导电性环氧树脂，准备了以下成分。详细的调制量如表2，数值全部用质量份表示。将环氧树脂、溶剂、固化剂倒入容器中并搅拌15小时。对于挥发了的溶剂，在之后通过添加进行重量补正。接着，添加镍粉并追加搅拌30分钟。最后用溶剂进行重量补正。

·双酚A型与F型环氧树脂的混合物：EXA-835LV大日本油墨化学工业株式会社生产

·苯基缩水甘油基醚：EX-141 长濑ChemteX株式会社生产

·1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的辛酸盐：U-CAT SA 102 San-Apro株式会社生产

·二甲苯：混和二甲苯三协化学株式会社生产

·鳞片状镍粉：镍鳞片HCA-1 NOVAMET公司生产

·3-氨丙基三甲氧基硅烷：KBM-903 信越化学工业株式会社生产

[表2]

对于实施例1～11以及比较例1～13实施了粘度测量、粘着性试验、耐湿性试验、耐热循环性试验。其结果如表3所示。

[粘度测量]

在确认涂料的温度为室温(25℃)后，在以下条件下测量了“粘度(Pa·s)”。

测量条件

粘度计规格：东机产业株式会社生产 TV-33型粘度计(EHD型)

锥形转子：1°34’×R24

旋转速度：5.0rpm

测量时间：3分钟

测量温度：25℃

[粘着性试验]

在长100mm×宽25mm×厚1.6mm的铝板(A1050P)上进行长100mm×宽20mm×厚0.1mm的掩模并用橡胶扫帚涂敷涂料。此时，以使涂膜的表面变得平坦、在涂料中没有混入气泡的方式使用橡胶扫帚进行涂敷。最后，剥离掩模，并利用热风干燥炉在90℃气氛下加热1小时来使涂料干燥并形成涂膜。在比较例12的情况下，在120℃气氛下加热1小时。在所述涂膜上以1mm间隔在纵横方向上切出11行的切口，得到100个1mm见方的方块。然后，在切出切口的涂膜上粘贴赛璐玢胶带，通过在将其剥离时剥离的方块的数目来确认“粘着性”，“粘着性”用以下的标准评价。优选的是，粘着性的评价为“◎”～“△”；如果是“▲”或者“×”，则在与铝板的界面上有可能出现体积电阻率不稳定化的现象。其他的测量条件遵循JIS K 5400。

评价标准

◎：100个方块中有0个～不到20个剥离

○：100个方块中有20个～不到40个剥离

△：100个方块中有40个～不到60个剥离

▲：100个方块中有60个～不到80个剥离

×：100个方块中有80个或更多个剥离

[耐湿性试验]

在尺寸为2.0mm×100mm×100mm的玻璃板上，用掩蔽带进行宽10mm×长90mm×厚50μm的掩模，并用橡胶扫帚涂敷涂料。此时，要注意使得涂膜的表面平坦，并在涂膜中没有混入气泡。然后，剥离掩模，利用热风干燥炉在90℃气氛下加热1小时并使涂料干燥。在比较例12的情况下，在120℃气氛下加热1小时。(以下，把进行了涂膜干燥的玻璃板称为“试样”。)当确认了试样为室温(25℃)后，测量电极间距离为50mm(L)时的电阻值(R)。另外，测量试样的涂膜厚度，求出相对于电流方向的截面面积(A)。根据这些测量值并按照公式1计算“体积电阻率(ρ)”。设上述体积电阻率为“初始的体积电阻率”。将所述试样在温度85℃、相对湿度85％气氛下放置200小时。在试样返回室温(25℃)后，再次进行体积电阻率的测量作为“试验后的体积电阻率”。作为“试验后的体积电阻率”/“初始的体积电阻率”×100＝“体积电阻率变化(％)”，用以下的评价标准进行评价。在耐湿性试验以及后述的耐热循环性试验中，优选的是体积电阻率变化的评价为“○”。

评价标准

○：体积电阻率变化小于5％

△：体积电阻率变化大于等于5％而小于50％

×：体积电阻率变化大于等于50％

[数1]

[耐热循环性试验]

与耐湿试验一样，制成试样并计算“初始的体积电阻率”。以连续地在-40℃气氛下进行30分钟以及在85℃下进行30分钟的设定作为1个循环，将所述试样放置100个循环。当试样返回室温(25℃)后，与耐湿试验一样地测量“试验后的体积电阻率”，用与上述一样的评价标准评价“体积电阻率变化”。

[表3]

将实施例1～6和比较例3、4进行比较，在含有具有催化剂活性的钛络合物或锆络合物的实施例1～6中粘着性良好，但在含有不具有催化剂活性的钛酸酯类偶联剂的比较例3和含有作为湿气固化催化剂使用的有机锡催化剂的比较例4中粘着性没有提高。另外，将实施例7～11和比较例5～12进行比较，在同时含有具有氨基的硅烷类偶联剂以及具有羟基的萜烯树脂的实施例7～11中粘着性良好，但在只使用其中一方的情况下，或者在使用无羟基的萜烯树脂的情况下的比较例5～12中粘着性没有提高。另外，在比较例6中体积电阻率变化不好。另外，在比较例9～12中，含有不具有氨基的硅烷类偶联剂，但粘着性没有提高。另外，在比较例13中，因为使用环氧树脂所以粘着性良好，但会发生将由耐湿性试验中的吸湿所引起的镍的氧化推测为原因的体积电阻率发生变化、以及将涂膜的硬质化推测为原因的耐热循环性试验中的体积电阻率的变化。

[工业上的利用可能性]

包含镍粉的导电性涂料有因耐久试验引起体积电阻率劣化的趋势。另外，因为是涂料所以粘着性非常低。本发明克服了以往的导电性涂料所具有的这些问题。特别地，因为镍类导电性涂料成本低廉，所以多用于去除电器产品、电子零件的静电(接地)，在要求耐久性的这些产品/零件中也能够使用的本发明有可能在全部的电气领域中使用。

Claims

1.一种导电性涂料，包含A～D成分，其中，

A成分：作为苯乙烯与单烯和/或二烯的共聚物的热可塑性弹性体；

B成分：导电性粉末；

C成分：溶剂；

D成分：d1或d2，其中，

d1：有机钛络合物或有机锆络合物；

d2：具有氨基的硅烷类偶联剂以及具有羟基的萜烯树脂。

2.根据权利要求1所述的导电性涂料，其中，所述A成分是在两个末端具有苯乙烯残基的热可塑性弹性体。

3.根据权利要求1或2所述的导电性涂料，其中，所述B成分是镍粉。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的导电性涂料，其中，相对于所述A成分100质量份，所述B成分的含量为300～700质量份，所述C成分的含量为100～1000质量份，包含所述d1成分时d1成分的含量为5～20质量份，而包含所述d2成分时d2成分的含量为50～200质量份。