CN102585250B

CN102585250B - 一种蜡乳液的制备方法

Info

Publication number: CN102585250B
Application number: CN 201210026033
Authority: CN
Inventors: 张建雨; 潘琪; 马广玲; 张会学; 张建信; 张建军; 马振京; 冯强; 冯彤彤
Original assignee: SHANGHAI JOULE WAX INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Henan Shenyu Zhixingtian Technology Co ltd
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: CN102585250A

Abstract

本发明涉及化学化工技术领域，是一种蜡乳液的制备方法：向反应釜中加入成配比的α-烯烃、C₉和或C₅馏份油、马来酸酐、脂肪酰胺及溶剂油和引发剂；向反应釜中通入氮气置换釜中的空气；将反应釜升温至120～180℃；反应过程中保持反应温度和常压；在反应时间内且反应产物酸值降低到要求后加入脂肪醇继续恒温反应，得到醇封端的合成蜡；将反应型乳化剂和助剂加入到反应釜中，加热并保持恒温，低速搅拌使物料混均；将水加热形成水相；将热的水相缓慢加入恒温的反应釜中形成乳液；用冷却水将乳化液冷却后倒入容器中储存，获得目标产物蜡乳液。本发明的积极效果是：制备的乳化蜡粒径细小、稳定性好、粘度小，可在工业、农业领域广泛应用。

Description

一种蜡乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体地说，是一种蜡乳液的制备方法。

技术背景

乳化蜡，是天然蜡和/或合成蜡制得的水乳液，为pH值3-13、固含量50%的灰白色均质半透明液体，其特点是抗酸、抗碱、耐硬水、水溶性强、乳液稳定，任意比例水稀释不分层、不破乳、不结块、保质期长、固含量高、分散性好，可用于石油工业、橡胶行业、造纸工业、陶瓷工业、纺织业、皮革业、建筑业、人造板制造、水性涂料及水性油墨制造等工业领域，是一种重要的工业助剂。在农业上，乳化蜡也可用于果蔬保鲜、植物保护、苗圃的种植，可防止植物的水分蒸发及冻害。

国外发达国家制造和使用蜡乳液的时间比较长，在制造和使用上已积累了许多经验。我国于二十世纪80年代初开始系统研究乳化蜡产品，至今已在理论研究和应用实践方面取得了相当的成果。一些单位和企业，如上海焦耳蜡业有限公司等已成功研制了用于皮革、涂料、油墨、上光油、水性粘合剂、造纸、木材制造等行业以及用于农业的乳化蜡。近年来上海、江苏、北京、广东等地的企业已先后能生产和提供乳化蜡产品。还有一些国内用户在自行制造初级乳化蜡产品供使用。但是，就总体来说，我国与国外发达国家相比，在乳化蜡的研究、生产与使用方面还处于起步阶段，其主要表现是乳化蜡品种少、质量差、生产规模偏小，不能满足各行各业高层次、大范围使用的要求。现阶段，部分乳化蜡产品，尤其是高档乳化蜡如纳米级乳化蜡产品，还需要依靠进口。即使在目前的乳化蜡生产中，企业也往往是习惯于利用石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡为原料再加入乳化剂、水等原料制备乳化蜡，很少有利用更高层次的合成法技术制备乳化蜡，而采用合成法技术制备的乳化蜡可具有更好的性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用合成法技术生产蜡乳液的制备方法，它以α-烯烃、C₉和或C₅馏份油、马来酸酐、脂肪酰胺以及溶剂油和引发剂来合成乳化蜡产品，制备的乳化蜡具有粒径细小、稳定性好、粘度小的优点，而且乳化蜡蒸发后剩余的蜡熔点高、硬度大、耐磨性能好。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种蜡乳液的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）向反应釜中加入原料α-烯烃、C₉和或C₅馏份油、马来酸酐、脂肪酰胺以及溶剂油和引发剂，其组分的重量为：

α-烯烃 0.5～0.8公斤，

C₉和/或C₅馏份油 0.6～0.8公斤，

马来酸酐 0.2～0.5公斤，

脂肪酰胺 0.1～0.2公斤，

溶剂油 2～5公斤，

引发剂 2～100克；

（2）打开氮气阀，向反应釜中通入氮气，用氮气置换反应釜中的空气；

（3）将反应釜加热，升温到反应温度120～180℃；在反应过程中要保持反应温度并保持常压不变；

（4）控制反应时间在2～12小时的范围内，当反应产物的酸值降低到8mgKOH/g以下时，加入0.25～0.5公斤脂肪醇，继续在120～180℃恒温反应1.5～5小时时间，形成醇封端的合成蜡；

（5）利用抽真空的方法将不参与反应的气体，如溶剂气体，放出到冷凝罐冷凝，对不凝气体进行回收；

（6）向反应釜中通入冷却水，降低反应釜的温度，以便于乳化操作；

（7）当反应釜中的物料温度降低到反应物料熔点以上20～50℃时，打开真空泵，将反应釜中残余的挥发性组分抽真空干燥，得到合成蜡产品；

（8）将0.15公斤反应型乳化剂和2～100克助剂加入到反应釜中，加热到95～120℃恒温反应，并低速搅拌使物料混合均匀；

（9）在另外一个压力反应釜中，将2.85～3.23公斤的水加热至乳化温度95～150℃；

（10）将步骤（9）加热的水相缓慢地加入到步骤（8）已经恒温的反应釜中，水相加入到重量的10%后，形成W/O型乳液；

随着水相的继续加入，乳液开始变稀；在快速搅拌状态下，将剩下的水相快速倒入，在90～120℃温度下乳化20～130分钟；

（11）用冷却水将步骤（10）的乳化液冷却至30～60℃，将冷却后的乳化蜡液倒入容器中储存，获得目标产物蜡乳液。

可选的，步骤（1）所述α-烯烃的碳数是6～40。

进一步，步骤（1）所述的脂肪酰胺为氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、环己胺及脂肪胺中的一种或多种。

可选的，步骤（1）所述的溶剂油为低沸点溶剂油、或中沸点溶剂油、或高沸点溶剂油，如6＃、120＃、200＃溶剂油；采用的芳香烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯的一种或多种。

进一步，步骤（1）所述的引发剂主要有自由基型引发剂，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂以及氧化还原引发剂，其中，过氧化物引发剂包括有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。

可选的，所述的无机过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的一种。

可选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种。

可选的，步骤（8）所述的反应型乳化剂为磺化十二醇烯丙基甘油丁酸酯钠盐、磺化十二醇甲基丙烯酸或PEO-R-MA-40的一种或多种。

可选的，步骤（8）所述的助剂碱为氢氧化钾、氢氧化钠、吗啉、碳酸钠、小苏打或氨水的一种或多种。

本发明一种蜡乳液的制备方法的积极效果是：

（1）是一种利用合成法技术生产蜡乳液的制备方法。

（2）制备的乳化蜡具有粒径细小、稳定性好、粘度小的优点，而且乳化蜡蒸发后剩余的蜡熔点高、硬度大、耐磨性能好。

（3）制备的乳化蜡可在众多工业领域以及农业上广泛应用。

附图说明

附图1为本发明一种蜡乳液的制备方法的流程框图。

具体实施方式

以下结合附图给出本发明一种蜡乳液的制备方法的具体实施方式，提供3个实施例，需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

一种蜡乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）向反应釜中加入重量为0.5公斤碳数为20的α-烯烃、0.8公斤C₉馏份油、0.2公斤马来酸酐、0.1公斤的乙醇胺、5公斤二甲苯和2克二异丙苯过氧化氢引发剂。

（2）打开氮气阀，向反应釜中通入氮气，用氮气置换反应釜中的空气5次，以保证反应釜中没有空气。

（3）将反应釜加热，升温到反应温度120℃；在反应过程中要保持反应温度并保持常压不变。

（4）当反应时间达到12小时后，测定反应物酸值，当反应产物酸值降低到8mgKOH/g以下时，加入0.5公斤18脂肪醇并继续在120℃恒温反应5小时，得到醇封端的合成蜡。

（5）利用抽真空的方法，将不参与反应的物质，如溶剂气体抽出，放出到冷凝罐冷凝；对不凝气体进行回收。

（6）向反应釜中通入冷却水，降低反应釜的温度，以便于乳化操作。

（7）当反应釜中的物料温度降低到反应物料熔点以上20～50℃时，打开真空泵，将反应釜中残余的挥发性组分抽真空干燥，得到合成蜡产品。

（8）将0.15公斤反应型乳化剂（采用三洋化学工业公司的Eleminol-JS2）和2克氢氧化钾加入到反应釜中，加热到95℃保持恒温，低速搅拌使物料混合均匀。

（9）在另外一个压力反应釜中将2.85公斤的水加热至95℃乳化温度。

（10）将步骤（9）加热的水相以细流缓慢加入到步骤（8）已经恒温的反应釜中，水相加入到重量的10%后，形成W/O型乳液；

随着水相的继续加入，乳液开始变稀，在快速搅拌状态下，把剩下的水相快速倒入反应釜继续乳化20分钟。

（11）用冷却水将步骤（10）的乳化液冷却至30～60℃，将冷却后的乳化液倒入容器中储存，获得目标产物蜡乳液。

需要解释的是：

直链α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃。虽然丙烯等低碳烯烃也属α－烯烃范畴，但工业上习惯于将碳原子数为6及6以上的称为α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃，碳数范围分布很宽（C₆～C₄₀）。有广泛用途的是碳数范围为C₆～C₁₈（或C₂₀）的直链α-烯烃。人们一般不将其分离成个别组分，而是根据用途和需要将其分离成各种馏分。如制备增塑剂用的是C₆～C₁₀馏分，制备洗涤剂用的是C₁₂～C₁₄及C₁₆～C₁₈馏分。C₆～C₁₈ α-烯烃均为油状液体。本发明采用的α-烯烃的碳数是6～40。

α-烯烃的制备方法较多，包括伯醇脱水法、费-托合成法、石蜡裂解法、乙烯齐聚法等。在各种制备方法中，工业上主要采用后两种方法，即：石蜡裂解法和乙烯齐聚法。

马来酸酐又称顺丁烯二酸酐、失水苹果酸酐、顺酐，其外观为无色针状结晶，分子量98.06，蒸汽压0.02kPa/20℃，闪点110℃/开杯，熔点52.8℃，沸点202℃。马来酸酐溶于水、丙酮、苯、氯仿等多数有机溶剂，其主要用途是制造聚合物及共聚物，也用于合成树脂、涂料、农药、医药、食品及润滑油添加剂等。马来酸酐遇到有机胺类物质容易变成紫红色。

自由基引发剂是指受热分解成自由基的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。本发明采用的引发剂主要有自由基型引发剂，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂以及氧化还原引发剂，其中，过氧化物引发剂包括有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂；有机过氧化合物分为以下六类：

(1)二碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)；

(2)酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯)；

(3)二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)；

(4)氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)；

(5)酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)；

(6)酰类过氧化物(过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰)；

无机过氧化物引发剂因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，主要有过硫酸盐类，如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，其中最为常用的是过硫酸铵和过硫酸钾；

偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。

以上步骤（8）所述的反应型乳化剂有阳离子乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂。常用的阳离子反应型表面活性剂类型有季铵盐类，如马来酸酐双酯型阳离子可聚合表面活性剂。常用的阴离子反应型乳化剂类型有羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类，如磺化十二醇烯丙基甘油丁酸酯钠盐和磺化十二醇甲基丙烯酸。常用的非离子反应型乳化剂类型有聚氧乙烯型、多元醇型和聚醚型。目前，乳化剂主要倾向于选用非离子乳化剂，因为非离子乳化剂对水的硬度不敏感。所述非离子型可聚合乳化剂多为聚环氧乙烷，具有一定的空间位阻稳定性，制得的胶粒具有较好的耐寒、耐电解质和耐机械剪切性能。如GanL等合成的非离子可聚合乳化剂PEO-R-MA-40等等。

在制备蜡乳液时，非反应型乳化剂并不参加化学反应，但对聚合的起始、乳胶粒子的形成、聚合反应速度、高聚物分子质量大小和分布、乳胶粒子的大小分布和形态及乳液性质等都具有很大的影响，对乳液聚合的特征起着决定性的作用。而反应型乳化剂作为一种共聚单体加入到乳液聚合反应体系中与其它单体发生共聚合反应，结合到聚合物链上起内乳化作用。反应型乳化剂在聚合后不是吸附或嵌进乳粒表面，而是以共价键方式与乳粒聚合物相连接，这显然使共价键会更牢固、更稳定，杜绝了乳化剂分子迁移对蜡乳液性能造成的影响，使得蜡乳液机械稳定性更好，蜡乳液成膜后膜层耐水汽渗透、耐水性提高，蜡乳液黏度低，有利于制备高固蜡乳液，粒径控制更方便。

脂肪醇的通式为ROH。洗涤剂用醇的R一般为 C12～C18的烃基。脂肪醇最早是由鲸蜡制取的，后来开发了以椰子油、棕榈油和牛油为原料制备的脂肪醇。生产脂肪醇的方法比较重要的有高压加氢法、齐格勒法和羰基合成法。本发明采用的脂肪醇R为 C12～C18的烃基。

胺是由氨分子中的氢被烃基取代而生成的化合物。根据氢被取代的数目，可分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵，如甲胺、苯胺、乙二胺、三乙醇胺、溴化四丁基铵。胺具有碱性。低级胺为气体或易挥发的液体，气味与氨相似，有的有鱼腥味。高级胺为固体，芳香胺多为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊的气味。胺的沸点比相对分子质量相似的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。叔胺的沸点比相对分子质量相近的伯胺和仲胺低。胺是极性化合物。低级胺易溶于水，胺可溶于醇、醚、苯等有机溶剂。本发明采用的胺类化合物主要有氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、环己胺及脂肪胺中的一种或多种。

溶剂油主要有三类低沸点的溶剂油：低沸点溶剂油，如6＃抽提溶剂油，沸程为60～90℃；中沸点溶剂油，如120＃橡胶溶剂油，沸程为80～120℃；高沸点溶剂油，如200＃油漆溶剂油，沸程为140～200℃。溶剂油按化学结构可分为链烷烃，环烷烃和芳香烃三种，6＃、120＃、200＃溶剂油为链烷烃。本发明采用的溶剂为6＃、120＃、200＃溶剂油、苯、甲苯、二甲苯的一种或多种。

所述的助剂碱通常指提供电子的物质或是接受质子的物质。许多碱在水溶液中电离出的阴离子全部是氢氧根离子。碱水溶液能使特定指示剂变色的物质如使石蕊变蓝，使酚酞变红等，其水溶液的PH值大于7。碱可以与酸反应生成盐和水。典型的碱如氢氧化钾、氢氧化钠、吗啉、碳酸钠和小苏打及氨水等。本发明采用了这些碱中的一种或多种。

对实施例1目标产物蜡乳液的测试分析的结果为，见表1。

表1：实施例1蜡乳液的性能

。

实施例1所制备的乳化蜡蒸发后剩余的蜡熔点高达151℃、针入度小于0.5(1/10mm)。这说明合成蜡的硬度大、耐磨性能好。

实施例 2

一种蜡乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）向聚合釜中加入0.8公斤碳数18的α-烯烃、0.6公斤C₅馏份油、0.5公斤马来酸酐、0.2公斤的乙醇胺以及2公斤120号溶剂油和100克二异丙苯过氧化氢引发剂。

（3）将反应釜加热，升温到反应温度180℃；在反应过程中要保持反应温度并保持常压不变。

（4）当反应时间达到2小时后，测定反应物酸值，当反应产物酸值降低到8mgKOH/g以下时，加入0.25公斤18脂肪醇继续在180℃恒温反应1.5小时，得到醇封端的合成蜡。

（8）将0.15公斤反应型乳化剂（采用三洋化学工业公司的Eleminol-JS2）和100克氢氧化钾（KOH）加入到反应釜中，加热到120℃保持恒温，低速搅拌使物料混合均匀。

（9）在另外一个压力反应釜中将3.14公斤的水加热至150℃乳化温度。

随着水相的继续加入，乳液开始变稀，在快速搅拌状态下把剩下的水相快速倒入反应釜继续乳化130分钟。

对实施例2目标产物蜡乳液的测试分析的结果为，见表2。

表2：实施例2蜡乳液的性能

。

实施例2所制备的乳化蜡蒸发后剩余的蜡熔点高达143℃、针入度为0.6(1/10mm)。这说明合成蜡的硬度大，耐磨性能好。

实施例 3

一种蜡乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）向聚合釜中加入0.65公斤碳数18的α-烯烃、0.7公斤C₅馏份油、0.3公斤马来酸酐、0.15公斤的乙醇胺以及5公斤苯和60克二异丙苯过氧化氢引发剂。

（3）将反应釜加热，升温到反应温度150℃；在反应过程中要保持反应温度并保持常压不变。

（4）当反应时间达到6小时后，测定反应物酸值，当反应产物酸值降低到8mgKOH/g以下时，加入0.25公斤18脂肪醇继续在150℃恒温反应3小时，得到醇封端的合成蜡。

（8）将0.15公斤反应型乳化剂（采用三洋化学工业公司的Eleminol-JS2）和50克氢氧化钾（KOH）加入到反应釜中，加热到100℃保持恒温，低速搅拌使物料混合均匀。

（9）在另外一个压力反应釜中将3.23公斤的水加热至120℃乳化温度。

随着水相的继续加入，乳液开始变稀，在快速搅拌状态下把剩下的水相快速倒入反应釜温度下继续乳化50分钟。

对实施例3目标产物蜡乳液的测试分析的结果为，见表3。

表3：实施例3蜡乳液的性能

。

实施例3所制备的乳化蜡蒸发后剩余的蜡熔点高达147℃、针入度为0.55(1/10mm)。这说明合成蜡的硬度大，耐磨性能好。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种蜡乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）向反应釜中加入原料α-烯烃、C₉和/或C₅馏份油、马来酸酐、胺类物质以及溶剂油和引发剂，其组分的重量为：

α-烯烃 0.5～0.8公斤，

C₉和/或C₅馏份油 0.6～0.8公斤，

马来酸酐 0.2～0.5公斤，

胺类物质 0.1～0.2公斤，

溶剂油 2～5公斤，

引发剂 2～100克，

所述的胺类物质为氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或环己胺的一种或多种；

（5）利用抽真空的方法将不参与反应的溶剂气体，放出到冷凝罐冷凝，对不凝气体进行回收；

（8）将0.15公斤反应型乳化剂和2～100克助剂碱加入到反应釜中，加热到95～120℃恒温反应，并低速搅拌使物料混合均匀；

2.根据权利要求1所述的一种蜡乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述α-烯烃的碳数是6～40。

3.根据权利要求1所述的一种蜡乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂油为低沸点溶剂油、或中沸点溶剂油、或高沸点溶剂油。

4.根据权利要求1所述的一种蜡乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的引发剂主要有自由基型引发剂，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂以及氧化还原引发剂，其中，过氧化物引发剂包括有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。

5.根据权利要求4所述的一种蜡乳液的制备方法，其特征在于，所述的无机过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的一种。

6.根据权利要求4所述的一种蜡乳液的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种。

7.根据权利要求1所述的一种蜡乳液的制备方法，其特征在于，步骤（8）所述的反应型乳化剂为磺化十二醇烯丙基甘油丁酸酯钠盐、磺化十二醇甲基丙烯酸或PEO-R-MA-40的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种蜡乳液的制备方法，其特征在于，步骤（8）所述的助剂碱为氢氧化钾、氢氧化钠、吗啉、碳酸钠、小苏打或氨水的一种或多种。