CN102584803B - 一种高含量喹禾糠酯的制备方法 - Google Patents

一种高含量喹禾糠酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高含量喹禾糠酯的制备方法，其特征在于：由(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇反应得到喹禾糠酯，反应温度为90℃-180℃，真空度为-0.01MPa～-0.05MPa下，采用钛酸酯类催化剂，在非极性有机溶剂中反应2hr-10hr。其具有生产成本低，产品品质好，易于工业化应用等优点。

Description

一种高含量喹禾糠酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地说，涉及一种高含量喹禾糠酯的制备方法。
背景技术
喹禾糠酯是由Uniroyal化学公司(现为CK Witco Crop的一部分)开发的芳氧苯氧羧酸类除草剂。是一种新型、高效、光谱的防除禾本科杂草除草剂。
结构式及分子量：
Chemical Formula：C22H21ClN2O5
Molecular Weight：428.87
理化性质：纯品为深黄色液体，在室温下即可结晶。在20度旋光度为+35.9，熔点59-68。在25度储存稳定期超过1年。大鼠急性经口LD50＞1012mg/kg。对鱼有较高毒性。制剂为4％的喷特乳油。乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，在杂草体内持效期较长。主要防除阔叶作物田中一年生和多年生禾本科杂草。适宜于大豆、花生、马铃薯、棉花、油菜、西瓜、林业等多种作物。对环境无任何不良影响。国内登记作物为大豆、油菜。国外登记作物达20种以上。
喹禾糠酯的合成方法专利文献有EP288275，EP383613，EP323747，EP410758，EP492629JP02304077，JP01230575等，主要是通过以下三种方法合成：
(A)由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(II)与四氢糠醇(III)反应得到S-(-)对甲苯磺酰基乳酸糠酯(IV)；(IV)再与6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉(V)反应得到喹禾糠酯(I)。
(B)由2，6-二氯喹喔啉(VI)与(R)-2-4-羟基苯氧基丙酸(VII)反应得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸(VIII)，(VIII)再与四氢糠醇(III)直接进行合成得到喹禾糠酯(I)。
(C)由S-(-)对甲苯磺酰基乳酸乙酯(II)与6-氯-2-(4-羟基苯氧基)喹啉(V)反应得到(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯(IX)；(IX)再与四氢糠醇(III)反应得到喹禾糠酯(I)。
方法(A)用四氢糠醇作为原料及溶剂，反应时间较长，中间体(IV)收率较低，且四氢糠醇回收率较低，成本较高；且在合成(I)时，在强碱条件下产品容易消旋，所得产品光纯度不高，因此在工业化生产上较少用此方法。
方法(B)用HPPA作为原料合成中间体(VIII)，收率不高，且原料成本高，在用酯化反应进行合成(I)时，原料转化不完全，反应时要不断添加新溶剂，且回收原料醇中含有水分无法除去，因此该方法不适合进行工业化生产。
方法(C)直接由中间体(IX)与四氢糠醇进行酯交换得到产品(I)，为目前通用的工艺方法。合成(I)目前主要是用四氢糠醇作为原料及反应的溶剂，反应温度较高，反应原料四氢糠醇的回收率较低，所得产品(I)的光学含量和化学含量在90％左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高含量的喹禾糠酯的制备方法，主要是在方法(C)的基础上，用非极性溶剂代替四氢糠醇作为反应溶剂，降低反应原料四氢糠醇的用量，降低了原料成本；用钛酸酯类作为催化剂反应时间在2-10hr，所得产品的色泽为黄色透明，产品的光学含量和化学含量均在97％以上，且工艺操作简单，设备成本增加有限，适合大规模工业化生产，且环境友好。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高含量喹禾糠酯的制备方法，其中：由(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇反应得到喹禾糠酯，反应温度为90℃-180℃，真空度为-0.01MPa～-0.05MPa下，采用钛酸酯类催化剂，在非极性有机溶剂中反应2hr-10hr。
作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述钛酸酯类催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，所述钛酸酯类催化剂与(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯摩尔当量比为(0.2-1.0)％∶1。
作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述钛酸酯类催化剂与(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯摩尔当量比为(0.2-0.5)％∶1。
作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述非极性有机溶剂为苯或甲苯或二甲苯，反应温度在120℃～140℃，真空度为-0.01MPa～-0.05MPa。
作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯与四氢糠醇的摩尔当量比在1.0∶(2.0-5.0)。
作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：反应结束后负压脱溶回收四氢糠醇及非极性有机溶剂作为下批套用，补加非极性有机溶剂后，用1％-10％的酸水进行洗涤，除去钛酸酯及其他无机杂质，水洗温度40-60度，脱溶得到高含量喹禾糠酯。
作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：酯交换反应所用的醇为异丙醇，正丁醇，2-异亚丙基氨基氧基乙醇中的一种。
作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：反应容器中依次加入(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯、二甲苯和四氢糠醇，升温117℃～120℃至回流分水，2hr分水完毕，氮气保护下降温至110℃，加入钛酸异丙酯后升温至回流4hr后，负压脱溶回收四氢糠醇和二甲苯的混合液作为下批套用，加入二甲苯和5％的浓硫酸溶液在40℃-50℃内洗涤两次后，再用5％的碳酸钠溶液洗涤一次，调节pH5-8，有机相脱溶得高含量喹禾糠酯。
作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：反应容器中依次加入(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯、二甲苯和四氢糠醇，升温138℃-140℃至回流分水，约1hr分水完毕，氮气保护下降温至120℃加入钛酸异丙酯，后升温至回流2hr后，负压脱溶回收四氢糠醇和二甲苯的混合液作为下批套用，加入二甲苯和5％的浓硫酸溶液在40℃-50℃内洗涤两次后，再用5％的碳酸钠溶液洗涤一次，调节pH5-8，有机相脱溶得高含量喹禾糠酯。
作为本发明所述的高含量喹禾糠酯的制备方法的一种优选方案，其中：在反应容器中，依次加入(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯、甲苯和四氢糠醇，升温135℃-140℃至回流分水，约2hr分水完毕，氮气保护下降温至100℃加入钛酸异丙酯后升温至回流8hr后，负压脱溶回收四氢糠醇和甲苯的混合液作为下批套用，加入甲苯和5％的浓硫酸溶液在40℃-50℃内洗涤两次后，再用5％的碳酸钠溶液洗涤一次，调节pH5-8，有机相脱溶得高含量喹禾糠酯。
采用了本发明所述技术方案，具有以下优点：用非极性溶剂代替四氢糠醇作为反应溶剂，降低反应原料四氢糠醇的用量，降低了原料成本；用钛酸酯类作为催化剂反应时间在2-10hr，所得产品的色泽为黄色透明，产品的光学含量和化学含量均在97％以上，且工艺操作简单，设备成本增加有限，适合大规模工业化生产，且环境友好。
具体实施方式
本发明提供的喹禾糠酯的制备方法，其由(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯(以下简称“精喹禾灵”)与四氢糠醇在90℃-180℃下，尤其在120℃-140℃，真空度为-0.01MPa～-0.05MPa下采用钛酸酯类为催化剂，在非极性有机溶剂中反应2h-10hr。其中所述的催化剂为钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。钛酸酯类催化剂与(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯的摩尔当量比为(0.2-1.0)％∶1，优选(0.2-0.5)％∶1。所选的非极性溶剂主要为苯，甲苯，二甲苯中的一种，优选二甲苯，反应温度在80℃-140℃，真空度为-0.01MPa～-0.1MPa，优选120℃-140℃，真空度为(-0.01MPa)～(-0.05MPa)。酯交换反应所用的醇为异丙醇，正丁醇，四氢糠醇，2-异亚丙基氨基氧基乙醇中的一种。优选四氢糠醇，2-异亚丙基氨基氧基乙醇。反应结束负压脱溶回收原料及溶剂套用下批，再补加反应溶剂后，用1％-10％的酸水进行洗涤，除去钛酸酯及其他一些无机杂质，水洗温度不宜过高，在40℃-60℃左右，水洗不乳化，易分层。最后脱溶得到产品色泽透明，光学含量和化学含量均达到97％以上。
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。凡基于本发明所涉及的一些反应原理的技术均属于本发明的组成部分。
实施例1：以甲苯作为反应溶剂常压制备喹禾糠酯
50cm填装不锈钢填料的精馏柱，外接塔头，可手动调节回流比。在干净、干燥的1000ml四口瓶中，依次加入精喹禾灵132.6g(0.35mol)、甲苯112.0g(1.05mol)和四氢糠醇108.3g(1.05mol)，升温140℃至回流分水，约2hr分水完毕，氮气保护下降温至100℃加入钛酸异丙酯0.201g(0.0007mol)后升温至回流8hr后，负压脱溶回收四氢糠醇和甲苯的混合液作为下批套用，加入甲苯112.0g(1.05mol)和5％的浓硫酸溶液在40℃-50℃内洗涤两次后，再用5％的碳酸钠溶液洗涤一次调节pH5-8。最后有机相脱溶得产品含量97.3％，收率97.9％。
实施例2：以二甲苯作为反应溶剂常压制备喹禾糠酯
50cm填装不锈钢填料的精馏柱，外接塔头，可手动调节回流比。在干净、干燥的1000ml四口瓶中，依次加入精喹禾灵265.2g(0.70mol)、二甲苯224.1g(2.10mol)和四氢糠醇216.6g(2.1mol)，升温138℃至回流分水，约1hr分水完毕，氮气保护下降温至120℃加入钛酸异丙酯0.402g(0.0014mol)后升温至回流2hr后，负压脱溶回收四氢糠醇和二甲苯的混合液作为下批套用，加入二甲苯224.1g(2.10mol)和5％的浓硫酸溶液在40℃-50℃内洗涤两次后，再用5％的碳酸钠溶液洗涤一次调节pH5-8。最后有机相脱溶得产品含量97.8％，收率98.1％。
实施例3：以二甲苯作为溶剂，真空度为-0.01MPa～-0.05MPa下制备喹禾糠酯
50cm填装不锈钢填料的精馏柱，外接塔头，可手动调节回流比。在干净、干燥的2000ml四口瓶中，依次加入精喹禾灵500.0g(1.32mol)、二甲苯550.0g(5.15mol)和四氢糠醇408.5g(3.96mol)，升温117℃至回流分水，约2hr分水完毕，氮气保护下降温至110℃加入钛酸异丙酯1.12g(0.003mol)后升温至回流4hr后，负压脱溶回收四氢糠醇和二甲苯的混合液作为下批套用，加入二甲苯550.0g(5.15mol)和5％的浓硫酸溶液在40℃-50℃内洗涤两次后，再用5％的碳酸钠溶液洗涤一次调节pH5-8。最后有机相脱溶得产品含量98.0％，收率98.7％。
实施例4：以二甲苯作为溶剂，真空度为-0.05MPa～-0.1MPa下制备喹禾糠酯
50cm填装不锈钢填料的精馏柱，外接塔头，可手动调节回流比。在干净、干燥的500ml四口瓶中，依次加入精喹禾灵106.0g(0.28mol)、二甲苯150.0g(1.41mol)和四氢糠醇115g(1.12mol)，升温120℃至回流分水，约2hr分水完毕，氮气保护下降温至100℃加入钛酸异丙酯0.25g(0.001mol)后升温至回流6hr后，负压脱溶回收四氢糠醇和二甲苯的混合液作为下批套用，加入二甲苯150.0g(1.41mol)和5％的浓硫酸溶液在40℃-50℃内洗涤两次后，再用5％的碳酸钠溶液洗涤一次调节pH5-8。最后有机相脱溶得产品含量97.5％，收率98.3％。
对比实施例：以四氢糠醇作为反应溶剂制备喹禾糠酯
在干净、干燥的2000ml四口瓶中，依次加入精喹禾灵100.0g(0.28mol)、四氢糠醇1400g(1.12mol)和钛酸异丙酯5.0g，升温至回流反应6hr后，开始负压抽出生成的乙醇使得反应温度为四氢糠醇的沸点温度，继续保持该温度下回流8hr。反应完毕负压脱溶回收四氢糠醇，再加入甲苯溶解粗品后，用25％盐酸洗涤粗品，最后有机相脱溶得产品含量92.7％，收率93.0％。光纯度降低2％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种高含量喹禾糠酯的制备方法，其特征在于：反应容器中依次加入(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯0.70mol、二甲苯2.10mol和四氢糠醇2.10mol，升温138℃至回流分水，1hr分水完毕，氮气保护下降温至120℃加入钛酸异丙酯0.0014mol，后升温至回流2hr后，负压脱溶回收四氢糠醇和二甲苯的混合液作为下批套用，加入二甲苯2.10mol和5％的浓硫酸溶液在40℃-50℃内洗涤两次后，再用5％的碳酸钠溶液洗涤一次，调节pH5-8，有机相脱溶得高含量喹禾糠酯。
2.一种高含量喹禾糠酯的制备方法，其特征在于：在反应容器中，依次加入(R)-2-[4(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯0.35mol、甲苯1.05mol和四氢糠醇1.05mol，升温140℃至回流分水，2hr分水完毕，氮气保护下降温至100℃加入钛酸异丙酯0.0007mol后升温至回流8hr后，负压脱溶回收四氢糠醇和甲苯的混合液作为下批套用，加入甲苯1.05mol和5％的浓硫酸溶液在40℃-50℃内洗涤两次后，再用5％的碳酸钠溶液洗涤一次，调节pH5-8，有机相脱溶得高含量喹禾糠酯。
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