CN102584642A

CN102584642A - 羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN102584642A
Application number: CN2011100063933A
Authority: CN
Inventors: 苏建国
Original assignee: JILIN AEGIS CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JILIN AEGIS CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102584642B

Abstract

本发明涉及用脂肪酸、羟乙基磺酸钠合成酯类的制备方法，特别是涉及一种羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的制备方法。本发明采用椰子油酸（处理过）、硬脂酸、羟乙基磺酸钠、催化剂（ZnO）经过酯化反应、减压操作二次加入硬脂酸，即可制得活性物含量在65-77%的羟乙基磺酸钠脂肪酸酯产品，在颜色、气味、碳数分布方面使产品更好的应用于制皂、洗面奶、沐浴露、洗发水等洗护用品中。

Description

羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及用脂肪酸、羟乙基磺酸钠合成酯类的制备方法，特别是涉及一种羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的制备方法。

背景技术

羟乙基磺酸钠脂肪酸酯（SCI）是一类以天然油脂为原料的阴离子表面活性剂。由于其温和、良好的起泡性能、极低的皮肤刺激性而受到关注，更由于其稳定的弱酸性，使其在欧美地区成为护肤类块状洗涤剂的首选原料、液体类沐浴用品的理想添加剂。添加SCI的个人护理用品洗后皮肤柔软、滑爽、如丝般感觉。在使用中不受硬水的影响，用于洗面、沐浴和洗发用品中可保持水分，头发更易梳理。

目前SCI在我国还处于行业发展的初期阶段，没有成熟的工业化生产技术及专利技术，只有一些相关的文献报道。其一是用脂肪酰氯与羟乙基磺酸钠进行酯化反应,得到脂肪酰氧乙基磺酸钠。以酰氯为原料合成羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的优点是反应温度较低,产品色泽较浅。但也存在诸多问题,如副产物氯化氢需要处理;三氯化磷存在刺激性和环境污染问题。

另外一种方法避免酰氯带来的诸多问题,以脂肪酸、羟乙基磺酸钠为原料，在催化剂存在下加热合成羟乙基磺酸钠脂肪酸酯,此种直接酯化法在近年来受到了较为广泛的研究，2004年郑州轻工业学院材料与化学工程学院发表了羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的合成方法，其文献中的直接酯化法，没有控制羟乙基磺酸钠脂肪酸酯中的碳数分布（酯中的碳数分布及游离酸中的碳数分布）、颜色、气味。最终产品作为一种混合物，其中酯中的碳链分布及游离酸中的碳链分布对于此产品在日化应用中有很大影响，特别是在制作中性皂中。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的碳链分布、颜色、气味方面的缺点，提供一种新的羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，该方法包括以下步骤：

①、原料准备，按比例称取椰子油酸、硬脂酸、羟乙基磺酸钠和ZnO催化剂，其中椰子油酸、硬脂酸需提前熔化，椰子油酸与第一次加入硬脂酸的摩尔比是5.67：1，羟乙基磺酸钠与总脂肪酸量的摩尔比范围是1.3～1.35；所述的总脂肪酸量是指椰子油酸、回用脂肪酸和第一次加入硬脂酸三种原料中的脂肪酸总量。

②、酯化反应，将上述①中原料依次加入到反应釜中进行混合加热，控制搅拌转速为325rpm，逐步升温，脱除反应物中的水，蒸出的短碳链脂肪酸通过冷凝后回流至反应釜继续参加反应，升温过程中一直用氮气纯度≥99.999保护，使反应物温度升至221℃，开始发生酯化反应生成羟乙基磺酸钠脂肪酸酯，当温度达到240℃后，控制反应温度为240±2℃，反应时间维持60分钟，然后将反应温度提到245℃维持10分钟，完成酯化反应开始进入下一步反应。

③、减压操作调整产品碳链分布，上一步骤②反应完成后，对反应釜进行抽真空操作，抽真空操作开始，在反应釜中充入纯度≥99.999的鼓泡氮气，控制反应物液面的起泡平稳、均匀，当真空度达到30kPa时，开始加入另外称取的硬脂酸，加入量为第一次加入摩尔比的1.65倍，控制流量维持加入时间为30-40分钟，同时真空度达到3kPa，反应物温度不低于232℃，根据最终产品活性物含量确定短碳链脂肪酸抽出量，从而决定反应终止，当最终产品活性物含量要求高时，短碳链脂肪酸抽出量大，当最终产品活性物含量要求低时，短碳链脂肪酸抽出量小，抽出的脂肪酸作为下一釜的部分原料，实现连续工业化生产。

a、所述的椰子油酸是经过加氢、脱除部分轻组分处理的椰子油酸，其具体指标是熔点23-29℃、酸值269-278 mgKOH/g、碘值≤5 gI₂/100g、辛酸≥6.5%、癸酸≥6%、十二酸≥46.5%、辛酸与癸酸总含量13～15%、水分含量≤0.2%；

b、所述的硬脂酸是植物型硬脂酸，其具体指标是酸值205-210 mgKOH/g、碘值＜0.5 gI₂/100g、十六酸含量为40-53%、十八酸含量为42-54%、十六碳以下的脂肪酸含量≤5%、十七酸≤4%、二十碳以上的脂肪酸含量≤2%；

c、所述的羟乙基磺酸钠是57%的羟乙基磺酸钠水溶液，其具体指标是外观常温下透明液体无可见杂质、活化物含量 56～58%、颜色（APHA）≤30、pH≤11、氯化钠≤0.3%、乙二醇含量≤0.5%、羟乙基磺酸酯≤0.75%、水40～44%；

本发明的优点和效果：

1、本发明的羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的制备方法通过椰子油酸（处理过）、硬脂酸、羟乙基磺酸钠、催化剂（ZnO）经过酯化反应、减压操作二次加入硬脂酸，即可制得活性物含量在65-77%的羟乙基磺酸钠脂肪酸酯产品，合理的碳数分布使产品更好的应用于制皂、洗面奶、沐浴露、洗发水等产品中。

2、本发明工艺在脱水阶段，温度逐步升至221℃，时间约为90分钟，期间反应系统始终充入氮气（纯度≥99.999）保护。蒸发出的脂肪酸通过冷凝、回流又回到反应系统中。回流一方面保证反应系统脂肪酸的过量，促使反应向正反应方向进行，另一方面保证反应物的流动性、优化产品的发泡性能。

3、本发明根据真空操作过程中抽出短碳链脂肪酸的量确定最终产品规格，如果需要产品中活性物含量高一些，可以加大脂肪酸抽出量，相反少抽出可以得到较低活性物含量的SCI。生产SCI-75脂肪酸抽出量为第二次加入硬脂酸的1.1倍（摩尔比）。

4、本发明可通过调整反应物中椰子油酸与硬脂酸的配比，控制产品中活性物的碳数分布以适应不同需求的应用。

5、本发明制备方法简单，原料来源丰富，可再生，生产工艺对环境污染很小，适合工业化大生产。

6、本发明采用的椰子油酸是经过加氢、脱除部分轻组分处理的，此种椰子油酸原料可从大型油酯类公司订购到，如益海嘉里集团、泰柯棕化集团。加氢可降低椰子油中不饱和酸的量，不饱和脂肪酸在高温反应时容易变色，影响产品的应用。通过椭子油酸加氢处理以保证最终产品的色度达到日化应用要求。除去一部分轻组份可降低最终产品的气味（产品最终的气味主要是受短碳链脂肪酸影响）。这样可避免下游日化产品应用过程中需加入其它助剂进行气味覆盖。

具体实施方式

该方法包括以下步骤：

① 、原料准备，按比例称取椰子油酸、硬脂酸、羟乙基磺酸钠和ZnO催化剂，其中椰子油酸与第一次加入硬脂酸的摩尔比是5.67：1，羟乙基磺酸钠与总脂肪酸量（包括椰子油酸、回用脂肪酸和/或第一次加入的硬脂酸）的摩尔比范围是1.3～1.35；

需要说明的是：首次生产时只有加入的硬脂酸，没有回用脂肪酸；只有连续生产时才有回用脂肪酸。

硬脂酸原料情况说明：本发明的工艺过程中，硬脂酸原料分两次加入，加入的量与加入时间都不同，第一次加入的硬脂酸是在开始阶段，目的是参加酯化反应；第二次加入的硬脂酸是在减压操作阶段，目的是调整最终产品的碳链分布，使产品的性能更好。两次加入的硬脂酸理化指标都是一样的。第一次加入硬脂酸：第二次加入硬脂酸为1：1.65（摩尔比）。

所述的椰子油酸是经过加氢、脱除部分轻组分处理的椰子油酸，其具体指标是：

所述的硬脂酸是植物型硬脂酸，其具体指标是：

所述的羟乙基磺酸钠是57%的羟乙基磺酸钠水溶液，其具体指标是：

② 、酯化反应，首先将以上原料依次加入到反应釜中,其中椰子油酸、硬脂酸需提前熔化，羟乙基磺酸钠/总脂肪酸量（包括椰子油酸、回用脂肪酸、硬脂酸）=1.3～1.35(摩尔比) ,其中椰子油酸/硬脂酸=5.67：1(摩尔比)，进行混合加热，控制搅拌转速为325rpm，逐步升温，脱除反应物中的水，蒸出的短碳链脂肪酸通过冷凝后回流至反应釜继续参加反应，升温过程中一直用纯度≥99.999氮气保护，使反应物温度升至221℃，开始发生酯化反应生成羟乙基磺酸钠脂肪酸酯，当温度达到240℃后，控制反应温度为240±2℃，反应时间维持60分钟，然后将反应温度提到245℃维持10分钟，完成酯化反应开始进入下一步反应。

③ 、减压操作调整产品碳链分布，上一步骤②反应完成后，对反应釜进行抽真空操作，抽真空操作开始，在反应釜中充入纯度≥99.999的鼓泡氮气，控制反应物液面的起泡平稳、均匀，当真空度达到30kPa时，开始进行第二次硬脂酸加入，加入量为第一次加入摩尔比的1.65倍，控制流量维持加入时间为30-40分钟，同时真空度达到3kPa，反应物温度不低于232℃，根据最终产品活性物含量确定短碳链脂肪酸抽出量，从而决定反应终止，抽出的脂肪酸作为下一釜的部分原料，实现连续工业化生产。

脂肪酸抽出量与最终产品活性物含量对照表如下：

实施例1

按配比量称取原料，椰子油酸:588.7kg提前熔化，羟乙基磺酸钠水溶液:579.5kg (61.09%)，植物型硬脂酸:（第一次加入量为106kg；第二次加入量为174kg）提前熔化，氧化锌ZnO: 1.8kg，将硬脂酸106kg与其他原料加入反应釜中升温100～160℃脱水90min，升温至221℃开始酯化反应，反应温度为240±2℃，反应时间维持60分钟，然后将反应温度提升到245℃维持10分钟，酯化期间蒸出的脂肪酸通过冷凝回流到反应釜中，开始进入抽真空操作，当真空度达到30kPa时，开始加入第二部分硬脂酸174kg，控制流量加入时间为30-40分钟，同时真空度达到3kPa，反应物温度不低于232℃，抽出脂肪酸173L，结束反应。所得目标产物中含活性物74.32%，游离脂肪酸21.27%，pH 5.7，色号10。

以下为三批次的试验数据

实施例2

称取原料，椰子油酸513kg提前熔化，羟乙基磺酸钠水溶540kg(57.23%)，植物型硬脂酸89.7kg提前熔化，氧化锌ZnO 1.42kg，加入反应釜中，充氮气保护。反应釜升温100～160℃脱水100min，升温至221℃开始酯化反应，继续升温至240±2℃，反应70分钟后将反应温度提到245℃维持10分钟（酯化期间蒸出的脂肪酸通过冷凝回流到反应釜中）。开始进入抽真空操作，通鼓泡氮气，当真空度达到30kPa时，第二次加入硬脂酸148kg，硬脂酸加料时间38分钟，同时真空度达到3kPa，反应物温度最低降至238℃，抽出脂肪酸167L，补氮气使反应釜恢复常压，结束反应。所得目标产物中含活性物76.96%，游离脂肪酸18.64%，pH 5.7，色号10。

实施例3

按配比量称取原料，椰子油酸451.24kg提前熔化，羟乙基磺酸钠水溶液464.79kg (58.62%)，植物型硬脂酸79kg提前熔化，氧化锌ZnO 1.25kg，加入反应釜中，充氮气保护。反应釜升温100～160℃脱水90min，升温至221℃开始酯化反应，继续升温至240℃，维持240±2℃60分钟，然后将反应温度提到245℃反应总时间90分钟（酯化期间蒸出的脂肪酸通过冷凝回流到反应釜中）。开始反应釜抽真空，通氮气鼓泡，当真空度达到30kPa时，加入硬脂酸130kg，硬脂酸加料30分钟，真空度达到3kPa，反应物温度最低降至234℃，抽出脂肪酸73L，补氮气使反应釜恢复常压，结束反应。结果活性物68.32%，游离脂肪酸25.64%，pH 5.7，色号20。

Claims

1.一种羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，

①、原料准备，按比例称取椰子油酸、硬脂酸、羟乙基磺酸钠和ZnO催化剂，其中椰子油酸、硬脂酸需提前熔化，椰子油酸与第一次加入硬脂酸的摩尔比是5.67：1，羟乙基磺酸钠与总脂肪酸量的摩尔比范围是1.3～1.35；所述的总脂肪酸量是指椰子油酸、回用脂肪酸和/或第一次加入的硬脂酸原料中的脂肪酸总量；

②、酯化反应，将上述①中原料依次加入到反应釜中进行混合加热，控制搅拌转速为325rpm，逐步升温，脱除反应物中的水，蒸出的短碳链脂肪酸通过冷凝后回流至反应釜继续参加反应，升温过程中一直用氮气纯度≥99.999保护，使反应物温度升至221℃，开始发生酯化反应生成羟乙基磺酸钠脂肪酸酯，当温度达到240℃后，控制反应温度为240±2℃，反应时间维持60分钟，然后将反应温度提到245℃维持10分钟，完成酯化反应开始进入下一步反应；

2.根据权利要求1所述的一种羟乙基磺酸钠脂肪酸酯的制备方法，其特征在于：

a、所述的椰子油酸是经过加氢、脱除部分轻组分处理的椰子油酸，其具体指标是熔点23-29℃、酸值269-278 mgKOH/g、碘值≤5 gI₂/100g、辛酸≥6.5%、癸酸≥6%、十二酸≥46.5%、辛酸与癸酸总含量为13～15%、水分含量≤0.2%；

c、所述的羟乙基磺酸钠是57%的羟乙基磺酸钠水溶液，其具体指标是外观常温下透明液体无可见杂质、活化物含量 56～58%、颜色（APHA）≤30、pH≤11、氯化钠≤0.3%、乙二醇含量≤0.5%、羟乙基磺酸酯≤0.75%、水40～44%。