CN102584592B - 一种氘代的拟除虫菊酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种拟除虫菊酯化合物，它是结构满足下式(A)的氘代的拟除虫菊酯化合物的右旋光学异构体：其中，R1和R2是相同或不相同的氢原子、卤素、脂肪烃、含卤素脂肪烃、脂肪烃醚或氰基；x取0～2的整数，且X+Y＝3。所述氘代化合物或组合物与现有化合物相比，具有更高杀虫效果。本发明还提供所述化合物的制备方法和在防治卫生害虫方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种拟除虫菊酯类化合物，尤其是氘代顺反单一异构光学活性的拟除虫菊酯类化合物，及其制备方法和应用。
背景技术
拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蚊虫，并且具有高效的杀虫活性，这已经广为人知。由EP-31199A公开的说明书已知，一些卤代链烯基环丙烷羧酸的氟取代的苄基酯是有杀虫活性，并且在这些化合物中，其中在环丙烷环的1-位和3-位上的取代基是顺式构型的异构体比那些在环丙烷环的1-位和3-位上的取代基是反式构型的异构体活性更高。美国专利US4370346介绍了符合通式A、B化合物中R1和R2同时为氯时的消旋化合物可作为一类杀虫控制剂，而中国专利CN1669429和CN1669419中也述及了该消旋化合物可制备杀虫剂。CN200810132612介绍了符合通式H1(B)同时为氯的单一光学异构体具有更高的杀虫活性。然而我们在研究过程中发现，当化合物中的一些氢原子全部被氘取代时，具有更高活性。
氘的重要特点是其在药物分子中的形状和体积与氢基本相同。也就是说，药物分子中的氢被选择性的替换为氘，氘代药物一般会保留原来药物的生物活性和选择性。
但是，碳-氘健比碳氢键更加稳定，携带中子的氘与碳形成的碳-氘健在较低的频率震动，因而强于碳氢键。这一强度的增加可直接影响药物的吸收、分布、代谢和排泄等属性，从而提高药物的疗效、安全性和耐受性。因此理论认为，如果药物分子中的将被分解的一些特定碳-氢键氘代为碳-氘健后，将会延缓其分解过程，使氘代药物在生物体内的作用时间更长，效果优于原来药物。
本发明研究人员发现，当一类拟除虫菊酯中醇部分甲基中的氢被氘代后，具有比以前化合物更高得药效，持效时间更长。这样既能减少合成过程中废物，同进由于药效提高，减少了在使用过程中的施用量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物对环境的污染。
基于上述技术背景，本发明提供一种新的拟除虫菊酯类化合物，这种化合物为对应的氘代单一右旋光学活性顺反异构体，该氘代单一右旋光学活性顺反异构体比以前没有氘代的拟除虫菊酯化合物有更高活性，同时本发明还提供该氘代化合物的合成方法和应用。
发明内容
本发明目的在于：提供一种比现有技术的拟除虫菊酯化合物有更高杀虫效果的拟除虫菊酯化合物或其组合物。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
提供一种拟除虫菊酯化合物，它是结构满足下式(A)的氘代的拟除虫菊酯化合物的右旋光学异构体：
其中，R1和R2可以是相同或不相同的氢原子、卤素、脂肪烃、含卤素脂肪烃、脂肪烃醚或氰基；X取0～2的整数，优选0，且X+Y＝3。
本发明所述的拟除虫菊酯化合物可以是结构满足式(A)的所有立体异构体中的任意一种或其混合物；优选以下式(A1)和式(A2)所示的两种单一光学异构体中的任意一种或其混合物：
其中A1为所述的氘代的拟除虫菊酯化合物的反式右旋单一光学异构体，A2为所述的氘代的拟除虫菊酯化合物的顺式右旋单一光学异构体。
所述的异构体的混合物中，A1与A2的摩尔比优选为0.01∶1～100∶1，最优为0.1∶1～10∶1。
本发明优选的化合物中，当R1和R2是卤素时，优选F、Cl或Br；当R1和R2是脂肪烃时，优选-CH3、-CH2CH3或-C≡C；当R1和R2是含卤素脂肪烃时，优选-CF3；当R1和R2是脂肪烃醚时，优选-OCH3或-OCH2CH3。
本发明进一步优选的方案中，所述化合物结构中的R1和R2相同；
本发明进一步优选的另一方案中，所述化合物结构中的R1和R2不相同，且R2为H原子；
或者，
本发明进一步优选的再一个方案中，所述化合物结构中的R1和R2不相同，且均不取H原子。
本发明进一步优选以下化合物中的任意一种或其中两种的混合物：
化合物I：R1和R2同时为甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；
化合物II：R1和R2同时为甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3R)-3-(2-甲基-1丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；
化合物III：R1为三氟甲基，R2为氯，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2-三氟甲基-2-氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；
化合物IV：R1为三氟甲基，R2为氯，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3R)-3-(2-三氟甲基-2-氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；
化合物V：R1和R2同时为氯，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3S)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酯；
化合物VI：R1和R2同时为氯，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3R)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酯；
化合物VII：R1为-CF3，R2为氢，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3S)2，2-二甲基-3-(2-三氟甲基乙烯基)环丙烷羧酯；
化合物VIII：R1为-CF3，R2为氢，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3R)2，2-二甲基-3-(2-三氟甲基乙烯基)环丙烷羧酯；
化合物IX：R1为-CH3，R2为氢，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3S)2，2-二甲基-3-(2-甲基乙烯基)环丙烷羧酯；
化合物X：R1为-CH3，R2为氢，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R，3R)2，2-二甲基-3-(2-甲基乙烯基)环丙烷羧酯；
化合物XI：R1为-CH3，R2为氢，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-1氘代甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2-甲基乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；
或者
化合物XII：R1和R2同时为甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-1氘代甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
本发明还提供所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)利用化学拆分剂拆分消旋高反式菊酸，得到相应的反式右旋菊酸，其中，所述消旋高反式菊酸包括结构如下式C的化合物，R1和R2为前面所描述的基团；所述化学拆分剂与消旋反式菊酸摩尔比为0.1∶1～5∶1；所述拆分剂为右旋的手性有机胺化合物，选自右旋氯霉胺((+)N，N-二甲基-对硝基苯基-1，3丙二醇)，右旋PTE((+)β-对甲基苯基-α-苯乙胺；右旋α-苯乙胺、右旋苯乙胺酸中的一种；
2)利用化学拆分剂拆分消旋高顺式菊酸，得到相应的顺式右旋菊酸，其中，所述消旋菊酸包括结构如下式D的化合物，R1和R2为前面所描述的基团；所述化学拆分剂与消旋反式菊酸摩尔比为0.1∶1～5∶1；所述拆分剂为右旋的手性有机胺化合物，选自右旋氯霉胺((+)N，N-二甲基-对硝基苯基-1，3丙二醇)，右旋PTE((+)β-对甲基苯基-α-苯乙胺；右旋α-苯乙胺、右旋苯乙胺酸中的一种；
3)用甲基化试剂将步骤1)得到的顺式右旋菊酸(C)和反式右旋菊酸(D)酯化，得到相应的菊酸酯，其中，所述的甲基化试剂与反式右旋酸的摩尔比为2∶1～10∶1，所述的甲基化试剂选自硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、C1-C4脂肪醇中的一种；
4)用氘代甲醇和四氟对苯二醇醚化合成氘代四氟甲醚苄醇。
其中，所述的X取0～2的整数，且X+Y＝3；
5)将步骤2)得到的反式右旋酸酯和步骤3)得到的顺式右旋酸酯分别与步骤4)中得到的氘代四氟甲醚苄醇在催化剂作用下进行酯交换反应，得到所述结构式A的氘代拟除虫菊酯化合物的两种光学异构体A1和A2，其中所述的R1、R2和X、Y定义同前；所述的酯交换催化剂为有机钛酸盐、有机锡及醇的碱金属盐；
步骤5)得到的化合物A1或A2可以单独使用，或者按一定比例混合，便得到高效拟除虫菊酯杀虫剂。
本发明制备方法所使用的原料化合物均为现有化合物，或者可以按照现有技术合成的化合物。
本发明还提供所述化合物在除杀蚊、蝇、德国小蠊等卫生害虫方面的应用。
所述化合物的上述应用是以所述化合物作为原药，按常规方法制备成各种形式的杀虫剂，用于除杀蚊、蝇、德国小蠊。
所述各种形式的杀虫剂包括盘式蚊香、电热蚊香片、电热液体蚊香或杀虫气雾剂。
一、制备盘式蚊香
所述的盘式蚊香是将本发明的化合物配制成液体形式后加入到基材中制成的，其中本发明化合物含量为0.01-0.03w/w％。
本发明所述化合物配制成的液体形式是乳油或以煤油为溶剂的溶液。
所述乳油可以在制备基材(香坯)时，加水拌入到盘式蚊香基材中，形成含有上述溶液浓度的本发明化合物的盘式蚊香，然后烘干。所述乳油中还含有表面活性剂和其它助剂；所述表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳香磺酸盐、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基芳香醚、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚、多元醇醚或糖醇衍生物中的一种或两种以上混合物；所述其他助剂的实例包括芳香剂、着色剂或杀菌剂中的一种或两种以上的混合物。
所述盘式蚊香的基材由一种或多种可燃性物质以一种或多种粘合剂组成，其中可燃性物质与粘合剂的重量比为90∶10至99.9∶0.1。可燃性物质的实例包括选自木粉、除虫菊抽出粉、柑橘油粉、棕榈油粉、椰子壳粉或胡桃壳粉的植物干粉，或选自木炭粉、活性炭粉或煤粉的碳粉，或它们的混合物；粘合素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇及其混合物的聚合物。
所述盘式蚊香基材通常是通过混合可燃性物质和粘合剂，与水捏合，成型并烘干制备的。盘式蚊香基材的形状没有限制，可以是盘状或条状。本发明在一套的两线香中通常使用直径约12cm和厚度为3-5mm的常规盘卷状基材。
以上得到的盘式蚊香可以常规方法使用。即，在害虫的栖息地(例如住宅，办公室，畜棚)或其它附近点燃本发明的盘式蚊香。盘式蚊香的燃烧能够使式(X)的酯化合物挥发，当空气中的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇，德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击命倒及致死作用，从而达到对蚊虫、蝇，德国小蠊等卫生害虫的控制。
二、制备电热蚊香片
所述电热蚊香片是将含有本发明化合物的溶液滴加或涂敷在多孔物基材上制得的，所述蚊香片中本发明化合物的含量为1-20mg/片。所述含有化合物(X)的溶液中还含有选自抗氧化剂、熏蒸调节剂、香料或染料的添加剂。
所述电热蚊香片的多孔基材的实例包括纸浆、石棉、合成的多孔树脂、多孔无机粉末、玻璃纤维、磺物粉末或多孔瓷材料；所述多孔基材为长30-35mm，宽20-22mm，厚1.5-2mm的片状。用于本发明的多孔垫的一个例子是含50％重量的棉纤维和50％重量的纸浆纤维的片，从吸收和保留杀虫活性组分的观点看，最好是使用天然纤维材料制片。在害虫的栖息地(例如住宅，办公室，畜棚)或其它附近使用本发明的电热蚊香片时，通过电加热板控制一定的温度，片中浸渍的药物就开始徐徐的挥散。当空气中的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇，德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击命倒及致死作用，从而达到对蚊虫、蝇，德国小蠊等卫生害虫的控制。
二、制备电热液体蚊香
所述电热液体蚊香是将本发明化合物溶解于脂肪烃中，然后加入0.1-0.5％的抗氧化剂，0.1-1％香料，配制成含有0.1-2％本发明的化合物的溶液而得到的；所述脂肪烃优选C14组分的脂肪烃。
电热液体蚊香通过芯棒的毛细作用，将蚊香液从芯棒的底部带到新版的上部，在环形加热器的电加热作用下，使空间的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇，德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击命倒及致死作用，从而达到对蚊虫、蝇，德国小蠊等卫生害虫的控制。
三、制备杀虫气雾剂
所述杀虫气雾剂是将本发明的化合物、煤油以及根据情况选择的增效剂、芳香剂、杀菌剂在室温或加热条件下混合起来的组合物加入一个装有一个阀的罐中，并通过该阀在压力下向罐中加入推进剂制得，最终组合物中本发明化合物的含量为0.001-0.5w/w％；所述推进剂占组合物总重量的20-60％；优选液化石油气、丙丁烷、二甲醚或压缩空气，进一步优选丙丁烷。
在害虫的栖息地使用本发明的杀虫气雾剂时，控制阀门打开，在推进剂的压力作用下，产生高速气流，将罐内含有效成分的药液分散雾化和推进剂的气化，形成的含有效杀虫成分的微小液珠悬浮在空气中，与蚊、蝇，德国小蠊等卫生害虫接触，达到快速杀灭害虫的目的。
本发明人对氘代拟除虫菊酯光学异构体的研究过程中发现，本发明所述的氘代单一光学异构体化合物具有比现有技术中的非氘代单一光学异构体化合物具有更高的杀虫活性。
本发明提供所述的化合物在防治卫生害虫中的应用。所述应用中，卫生害虫为蚊、蝇或德国小蠊等。与现有技术相比，本发明是有以下有益效果：
1、本发有提供的氘代化合物或其组合物制备方法质量高，收率高，过程安全，易于控制。
2、本发明提供的氘代拟除虫菊酯化合物或其组合物高效、低毒，优于对应的现有单一光学异构体，具有显著杀虫作用。
3、生物药效测试结果显示，本发明化合物对家蝇、淡色库蚊、库蚊、德国小蠊等有显著的防治效果，其杀虫活性远高于同类任何一种单一光学异构体，另外和目前常用卫生杀虫剂丙烯菊酯进行药效测试，结果显示，该类化合物的药效在丙烯菊酯的30倍以上，并且该氘代光学活性的对应异构体组合物的杀虫活性高于同类单一光学异构体的1.2倍以上。如以此类化合物代替丙烯菊酯，达到同样的效果，其用药量只需要丙烯菊酯的5％左右，大大减轻了对环境的污染。
具体实施方式
下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。
制备实施例1：反式2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧羧的拆分
在一只1000ml的四口瓶中，投入反式2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸90.0g，右旋氯霉胺80.0g，溶于500ml甲苯，投毕搅拌，升温到110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至40℃，保温1小时，再在2小时内冷却至10℃，保温0.5小时，此时有大量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入100g10％的盐酸酸化至PH＝2-3，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到反式右旋的(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸40.5g，右旋有效体ee值96％。
制备实施例2：顺式2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的拆分
在一只1000ml的四口瓶中，投入反式2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸90.0g，右旋PTE((+)B对甲基苯基-α-苯乙胺)125.0g，溶于400ml甲苯，投毕搅拌，升温到110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至60℃，保温1小时，再在2小时内冷却至20℃，保温1小时，此时有大量晶体析出，过滤得到晶体，加200g5％的盐酸酸化至PH＝2，同时加入400ml甲苯萃取，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到顺式右旋的(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸39.2g，右旋有效体ee值95％。
制备实施例3：反式右旋(1R，3S)-2，2--二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的甲酯化
在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例1的反式右旋的(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸168g(ee值96％)，溶于600ml甲醇，加入1g甲醇钠，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应毕通二氧化碳中和甲醇钠，蒸甲醇，水洗，再在10mmHg负压下精馏，得到(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯174.7g，收率96.3％，右旋有效体ee值96％。
制备实施例4：顺式右旋(1R，3R)-2，2--二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的甲酯化
在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例2的顺式右旋的(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸168g(ee值95％)，溶于600ml甲醇，加入1g强酸性磺酸树酯，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应毕过滤，蒸甲醇，水洗，再在10mmHg负压下精馏，得到(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯174.7g，收率96.3％，右旋有效体ee值95％。
制备实施例5：2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧基甲基苄醇的制备
在一只100ml的四口瓶中，加入60克氘代甲醇，然后加入10克2，3，5，6-四氟-1，4-二甲基苄醇，加入1g强酸性磺酸树酯，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应完后，回收氘代甲醇，加入正己烷结晶得到2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧基甲基苄醇9.5g，收率92.3％.
制备实施例6：反式右旋(1R，3S)-2，2--二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧基甲基苄醇酯交换
在一只2000ml的四口瓶中，投入制备实施例3的反式右旋的(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯182g(ee值96％)，2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧基甲基苄醇224g，1g甲醇钠，溶于600ml庚烷，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应毕通二氧化碳中和甲醇钠，过滤，水洗，蒸庚烷，得到化合物I(2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧基甲基苄(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯)260.3g，收率95.1％，反式右旋有效体ee值96％。
制备实施例7：顺式右旋(1R，3R)-2，2--二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的甲酯和2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧基甲基苄醇酯交换
在一只2000ml的四口瓶中，投入制备实施例4的顺式右旋的(1R，3R)-2，2--二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯182g(ee值95％)，2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧基甲基苄醇224g，1g甲醇钠，溶于600ml庚烷，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应毕通二氧化碳中和甲醇钠，过滤，水洗，蒸庚烷，得到化合物II(2，3，5，6-四氟-4-氘代甲氧基甲基苄(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯)258.3g，收率94.2％，顺式右旋有效体ee值95％。
制备实施例8：反式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧的拆分
在一只500ml的四口瓶中，投入反式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧50.0g，右旋氯霉胺40.0g，溶于250ml甲苯，投毕搅拌，升温到110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至40℃，保温1小时，再在2小时内冷却至10℃，保温0.5小时，此时有大量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入45g10％的盐酸酸化至PH＝2-3，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到反式右旋的(1R，3S)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧23.2g，右旋有效体ee值97％。
制备实施例9：顺式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧的拆分
在一只500ml的四口瓶中，投入顺式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧50.0g，麻黄碱拆分剂48.0g，溶于250ml甲苯，投毕搅拌，升温到110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至60℃，保温1小时，再在2小时内冷却至20℃，保温1小时，此时有大量晶体析出，过滤得到晶体，加100g5％的盐酸酸化至PH＝2，同时加入200ml甲苯萃取，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到顺式(1R，3R)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧24.3g，右旋有效体ee值98％。
制备实施例10-18：按照上面实施例1-9的方法得到如下表1中的化合物
表1
测试实例1：
将本发明的化合物I、III、V、VII、IX、XI与目前最常用的右旋丙烯菊酯按照GB13917.4-92进行药效测定对比。将化合物I 0.014g溶于1g煤油，点滴至35g空白蚊香坯制成0.04％化合物I蚊香；化合物III 0.014g溶于1g煤油，点滴至35g空白蚊香坯制成0.04％化合物II蚊香；化合物V 0.014g溶于1g煤油，点滴至35g空白蚊香坯制成0.04％化合物III蚊香；0.28g右旋丙烯菊酯溶于1g煤油，点滴至35g空白蚊香坯制成0.8％右旋丙烯蚊香。分别将四种蚊香进行药效测试，具体过程为用吸蚊管吸取20头雌性致乏库蚊，放入密闭圆桶测试装置，任取被测试蚊香一段，放至坟香架上，点燃蚊香计时，1min后移走蚊香，每隔一段时间记录被击倒的试蚊数，20min后将全部供蚊转移至清洁的养虫笼中，24hr检查死试蚊数。
表2.本发明氘代化合物与右旋丙烯菊酯的防蚊效果比较
| 蚊香类型 | 浓度(m/m) | KT50(min) | 24小时死亡率 |
| 化合物I | 0.04％ | 3.95 | 100％ |
| 化合物III | 0.04％ | 3.78 | 100％ |
| 化合物V | 0.04％ | 3.52 | 100％ |
| 化合物VII | 0.04％ | 2.95 | 100％ |
| 化合物IX | 0.04％ | 2.85 | 100％ |
| 化合物XI | 0.04％ | 4.05 | 100％ |
| 右旋丙烯菊酯 | 0.8％ | 4.17 | 95％ |
结果显示，氘代合化合物的相对效力均在右旋丙烯菊酯的25倍以上。
测试实施例2
将本发明的氘代化合物I、III、V与对应没有氘代单一光学异构体以实施例1同样的方法制成0.04％的蚊香，按照GB13917.4-92进行药效测定，结果如表3：
表3.本发明的氘代化合物与对应没有氘代单一右旋光学异构体防蚊效果比较
| 蚊香类型 | 浓度(m/m) | KT50(min) | 24小时死亡率 |
| 本发明氘代化合物I | 0.04％ | 3.95 | 100％ |
| I对应非氘代化合物 | 0.04％ | 6.32 | 94％ |
| 本发明氘代化合物III | 0.04％ | 3.78 | 100％ |
| III对应非氘代化合物 | 0.04％ | 4.95 | 98％ |
| 本发明氘代化合物V | 0.04％ | 3.85 | 100％ |
| V对应非氘代化合物 | 0.04％ | 5.21 | 95％ |
结果显示，组合化合物的相对活性均比对应的单一光学异构体要高，一般都在1.2倍以上，最高的可达到1.5倍。这说明氘代反式右旋异构体和顺式右旋异构体比对应没有氘代的拟除虫菊酯药效更好。
Claims (4)
1.一种拟除虫菊酯化合物，其特征在于，它是以下化合物中的任意一种或其中两种的混合物：
化合物Ⅰ：R1和R2同时为甲基，该化合物为2,3,5,6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R,3S)-3-(2-甲基-1丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；
化合物III：R1为三氟甲基，R2为氯，该化合物为2,3,5,6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R,3S)-3-(2-三氟甲基-2-氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯；
化合物V：R1和R2同时为氯，该化合物为2,3,5,6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R,3S)2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酯；
化合物VII：R1为-CF3，R2为氢，该化合物为2,3,5,6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R,3S)2,2-二甲基-3-(2-三氟甲基乙烯基)环丙烷羧酯；
化合物IX：R1为-CH3，R2为氢，该化合物为2,3,5,6-四氟-4-氘代甲氧甲基苄基(1R,3S)2,2-二甲基-3-(2-甲基乙烯基)环丙烷羧酯；
或者
化合物XI：R1为-CH3，R2为氢，该化合物为2,3,5,6-四氟-4-1氘代甲氧甲基苄基(1R,3S)2,2-二甲基-3-(2-甲基乙烯基)环丙烷羧酯。
2.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物在除杀卫生害虫方面的应用；所述的卫生害虫包括蚊、蝇或德国小蠊。
3.权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的应用是以所述化合物作为原药，按常规方法制备成各种形式的杀虫剂。
4.权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的各种形式的杀虫剂包括盘式蚊香、电热蚊香片、电热液体蚊香或杀虫气雾剂。
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