CN102030691A - 一种含氟环丙烷羧酸酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟环丙烷羧酸酯化合物，所述的化合物包括其所有的立体异构体及其混合物。该化合物在同等施药量的情况下，其生物活性高，能有效减少农药的残留及对环境造成的污染。其结构式如下式(A)中所示：
Description
技术领域
本发明属于杀虫剂技术领域，具体涉及一种含氟环丙烷羧酸酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
拟除虫菊酯类化合物可以用于其具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点，是目前国际农药界所倡导的开发的一类化合物。很多拟除虫菊类化合物都被用于控制卫生害虫，应用越来越广泛。随着人们对环保要求越来越高，农药的高活性越来越引起人们的重视。从环保的角度看，使用高活性的农药可以在不降低药效的前提下减少需施用的药量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物对环境的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟环丙烷羧酸酯化合物，该化合物在同等施药量的情况下，其生物活性高，能有效减少农药的残留及对环境造成的污染。
本发明的第二个目的在于提供上述含氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法，该方法工艺简单，成本低。
本发明的目的还在于提供上述含氟环丙烷羧酸酯化合物在制备防治卫生害虫卫生用药中的应用。
本发明的第一个目的是通过如下技术方案实现的：一种含氟环丙烷羧酸酯化合物，其结构式如下式(A)中所示：
所述的化合物包括其所有的立体异构体及其混合物。所述的混合物可以以任何比例混合。
由于本发明上述含氟环丙烷羧酸酯化合物在环丙烷环上1、3位上具有两个非对称碳原子、同时在环丙烷环上3位取代基具有双键结构，从而产生很多种立体异构体，如顺反异构体或旋光异构体。
本发明结构式(A)的化合物(1)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是顺式构型。
本发明结构式(A)的化合物(2)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型还可以是反式构型。
本发明结构式(A)的化合物(3)，其中在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是Z构型。
本发明结构式(A)的化合物(4)，其中在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是E构型。
本发明结构式(A)的化合物(5)，其中在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是R构型。
本发明结构式(A)的化合物(6)，其中在环丙烷环上1-位的绝对构型还可以是S构型。
本发明结构式(A)的化合物(7)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是顺式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是Z构型。
本发明结构式(A)的化合物(8)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是顺式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是E构型。
本发明结构式(A)的化合物(9)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是顺式构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是R构型。
本发明结构式(A)的化合物(10)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是顺式构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是S构型。
本发明结构式(A)的化合物(11)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型还可以是反式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是Z构型。
本发明结构式(A)的化合物(12)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型还可以是反式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是E构型。
本发明结构式(A)的化合物(13)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型还可以是反式构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是R构型。
本发明结构式(A)的化合物(14)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型还可以是反式构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是S构型。
本发明结构式(A)的化合物(15)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是顺式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是Z构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是R构型。
本发明结构式(A)的化合物(16)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是顺式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是Z构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是S构型。
本发明结构式(A)的化合物(17)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是顺式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是E构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是R构型。
本发明结构式(A)的化合物(18)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是顺式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是E构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是S构型。
本发明结构式(A)的化合物(19)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是反式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是Z构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是R构型。
本发明结构式(A)的化合物(20)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是反式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是Z构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是S构型。
本发明结构式(A)的化合物(21)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是反式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是E构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是R构型。
本发明结构式(A)的化合物(22)，其中在环丙烷环上1-位上的取代基的构型和在环丙烷环上3-位上的取代基的构型可以是反式构型，在环丙烷环上3-位上取代基上的双键的构型还可以是E构型，在环丙烷环上1-位的绝对构型可以是S构型。
本发明所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物，可以是上述任一种、任一对对映异构体组成的外消旋体、任几种或全部的混合。
优选的，本发明所述的化合物在环丙烷环上1-位取代基的绝对构型是R-构型，在环丙烷环上1-位和3-位上取代基的构型是顺式构型。即上述化合物(9)。
进一步优选的，本发明所述的化合物在环丙烷环上1-位取代基的绝对构型是R-构型，在环丙烷环上1-位和3-位上取代基的构型是顺式构型，在环丙烷环上3-位上取代基的双键的构型为Z构型。即上述化合物(15)。
优选的，本发明所述的化合物在环丙烷环上1-位取代基的绝对构型是R-构型，在环丙烷环上1-位和3-位上取代基的构型是反式构型。即上述化合物(13)。
进一步优选的，本发明所述的化合物在环丙烷环上1-位取代基的绝对构型是R-构型，在环丙烷环上1-位和3-位上取代基的构型是反式构型，在环丙烷环上3-位上取代基的双键的构型为Z构型。即上述化合物(19)。
本发明的第二个目的是通过如下技术方案来实现的：上述含氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法，使用如式(B)所示的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸或其经酰氯化试剂酰氯化后得到的酰氯与如式(C)所示的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇于有机溶剂中和催化剂的作用下在60-130℃进行酯化反应得到：
其中，所述的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(化合物B)与所述的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的摩尔比为0.8-1.2∶1。
在上述含氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法中：所述的有机溶剂为甲苯或环己烷，所述的催化剂为硫酸或对甲苯磺酸，所述催化剂与所述的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇的摩尔比为0.01-0.1∶1，所述的酰化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷、光气及其多聚物，反应温度为60-130℃。
在上述含氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法中：所述的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(化合物B)可以通过现有技术中的多种方法合成。已公开的专利CN200910143250，CN101367722等分别披露了通过Wittig反应和加氢还原的方法得到不同构型的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的方法。也可以通过对功夫菊酸酸进行脱卤还原得到该羧酸。
在多数情况下得到的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(化合物B)均为外消旋体，可以使用氯霉胺等常用拆分剂按照常规的拆分方法，得到富含某种光学异构体的混合物或单一某种光学异构体。
在上述含氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法中：所述的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)可通过如下方法制备获得：使用如式(D)所示的2，3，5，6-四氟-4-取代甲基苄醇与甲硫醇钠于反应溶剂中和催化剂作用下在20-130℃反应得到，反应温度优选为40-90℃，其中所述的2，3，5，6-四氟-4-取代甲基苄醇与甲硫醇钠的摩尔比为0.4-1.6∶1，优选为0.8-1.2∶1，
其中X为氯原子、溴原子、碘原子、乙酰氧基、脂肪酸酰氧基、取代脂肪酸酰氧基、苯甲酰氧基、芳香酸酰氧基、取代芳香酸酰氧基、砜基、脂肪族亚砜基、芳香族亚砜基、磺酸基及其取代物、硝酸基。优选为氯原子和溴原子。
在上述2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的制备过程中：所述的反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、一氯乙烯、二氯乙烯、二甲醚、乙醚、石油醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种、几种或全部，优选为四氢呋喃和水-甲苯混合溶剂。所述的催化剂为季铵盐、季磷盐、杯芳烃、聚醚、冠醚、叔胺或叔膦，优选为季铵盐，其用量占2，3，5，6-四氟-4-取代甲基苄醇的总重量的0-15％，优选为0-5％。
本发明在上述2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的制备过程中：制备获得的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇还需要经过重结晶进行分离提纯处理，重结晶时采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷和石油醚等溶剂中的一种或两种的混合，优选为甲醇-石油醚溶剂，所述的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)与重结晶时使用的溶剂的重量份比为0.01-0.5∶1，优选为0.05-0.2∶1。
本发明所述的2，3，5，6-四氟-4-取代甲基苄醇(化合物D)可以由式(E)中的化合物与相应的试剂反应制得，其制备过程为常规工艺，此处不再描述。
如式(E)所示的2，3，5，6-四氟-对苯二甲醇可以通过现有技术中的多种方法合成。
本发明的最后一个目的是通过如下技术方案来实现的：上述含氟环丙烷羧酸酯化合物在制备防治卫生害虫卫生用药中的应用。
其中：卫生害虫优选为蚊、蝇或德国小蠊。将所述的化合物制成杀虫气雾剂，或制成在加热挥发下的盘式杀虫香、电热蚊香片或电热液体蚊香，或制成适合在室温下挥发使用的驱虫滤纸飘带剂型。使用时，向含上述害虫的场所施用有效量的本发明所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物。
以下对本发明化合物为原药在制备各种形式的杀虫剂中的应用进行详细描述：
(一)制备杀虫气雾剂
所述的杀虫气雾剂是将本发明化合物、煤油或其他溶剂以及根据实际情况选择的增效剂、芳香剂、杀菌剂和其他助剂在室温或加热条件下混合起来的组合物加入一个带有一个阀门的罐中，并在压力下加入推进剂制得。最终组合物中本发明化合物的含量为0.001-0.5％w/w；所述推进剂占组合物总重量的20-60％。
在向害虫或存在害虫的场所施用本发明的杀虫气雾剂时，将阀门打开，在推进剂压力的作用下，产生高速气流，通过雾化装置，将罐体内的含有效成分的药液分散雾化和推进剂气化，形成的含有效杀虫成分的微小液珠悬浮于空气中，与蚊、蝇和德国小蠊等卫生害虫接触，达到快速杀灭的效果。
(二)制备盘式杀虫香
所述的盘式杀虫香是将本发明化合物配置成液体形式后加入到基材中制成的，其中本发明化合物的含量为0.005-3.0％w/w。
本发明化合物配置成的液体形式是乳油或是以煤油为溶剂的溶液。
所述的本发明化合物配置成的液体形式中还含有表面活性剂和其他助剂，所述其他助剂包括芳香剂、着色剂或杀菌剂中的一种或两种及两种以上的混合物。
所述本发明化合物配置成的液体形式可以喷洒到基材(香坯)上，形成含有上述浓度的本发明化合物的盘式杀虫香，再烘干。
以上得到的盘式杀虫香可以以常规方法使用。即，在害虫的栖息地或其附近点燃本发明的盘式杀虫香。盘式杀虫香的燃烧能使本发明化合物挥发，当空间中的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇和德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击倒以及致死作用，从而达到对蚊、蝇和德国小蠊等卫生害虫的控制。
(三)制备电热蚊香片
所述的电热蚊香片是将含有本发明化合物的溶液滴加和/或涂敷在多孔物基材上制得的，其中本发明化合物的含量为0.1-20毫克/片。所述的含有本发明化合物的溶液中还含有抗氧化剂、熏蒸调节剂、芳香剂和染料等添加剂中的一种或两种及两种以上的混合物。
在害虫的栖息地或其附近使用本发明的电热蚊香片时，通过电加热控制一定的温度，蚊香片中的本发明化合物挥发，当空间中的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇和德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击倒以及致死作用，从而达到对蚊、蝇和德国小蠊等卫生害虫的控制。
(四)制备电热液体蚊香
所述的电热液体蚊香是将含有本发明化合物溶解于脂肪烃中，然后加入0.1-0.5％的抗氧化剂，0.1-1％的芳香剂，配制成含有0.1-2％的本发明化合物的溶液而制得的。
在害虫的栖息地或其附近使用本发明的电热液体蚊香时，通过芯棒的毛细管柱用，将液体蚊香液从芯棒的底部带到芯棒的上部，在环形电加热器的加热作用下，本发明化合物挥发，当空间中的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇和德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击倒以及致死作用，从而达到对蚊、蝇和德国小蠊等卫生害虫的控制。
(五)制备驱虫滤纸飘带
所述的滤纸飘带是将含有本发明化合物的溶液滴加和/或涂敷在滤纸等多孔物基材上制得的，其中本发明化合物的含量为0.1-20毫克/片。所述的含有本发明化合物的溶液中还含有抗氧化剂、芳香剂、增效剂、杀菌剂和染料等添加剂中的一种或两种及两种以上的混合物。
在害虫的栖息地或其附近使用本发明的滤纸飘带时，本发明化合物挥发，当空间中的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇和德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击倒以及致死作用，从而达到对蚊、蝇和德国小蠊等卫生害虫的控制。
本发明的有益效果是：
①.以一种经济可行的方法得到具有较高生物活性的化合物；
②.该化合物可制成多种制剂形式应用于卫生害虫的防控方面；
③.在不降低药效的前提下可以减少需施用的药量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物对环境的污染。
具体实施方式
下面结合实施例和药效试验对本发明作进一步说明，以下试剂和原料等如无特殊说明均为市售商品。
制备实施例1：Z-顺反比1∶1的1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的合成
在250mL三口瓶中，投入顺反比为1∶1的1R-3-醛基-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯15.6g(0.1mol)，50mL无水四氢呋喃，再加入0.5g叔丁醇钾，5℃下边搅拌边滴加34.5g(0.1mol)(C6H5)3P--CH2CF3+溶于80ml无水四氢呋喃的悬浊液，滴加完毕后，加热至20℃，保温反应8小时。负压下脱去四氢呋喃，补加100mL甲苯，水洗两次。分出甲苯层并加入100g10％的氢氧化钠溶液，搅拌下加热至80℃反应2小时。冷却，分出甲苯层。将水层酸化，得到Z式-顺反比1∶1的1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸16.4g，含量93％，收率72.7％。
制备实施例2：Z-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的合成
按照实施例1中的方法，用反式-1R-3-醛基-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯进行Wittig反应可以得到反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，相同的，使用不同构型的3-醛基-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯进行Wittig反应可以得到相应构型的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，具体操作不再累述。
制备实施例3：Z-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的合成
在高压反应器中加入反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙炔基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸25g，甲醇50g和10％钯碳催化剂0.5g，然后通入氢气加压至2.3atm，反应至氢气不再被吸收。反应完成后，回收催化剂，脱出甲醇，用甲苯萃取反应产物，脱溶，可得到Z-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸。
制备实施例4：E-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的合成
在250mL三口瓶中加入功夫菊酸酸25g，甲醇20g，10％钯碳催化剂0.5g，40％水合联氨50g，加热至回流，反应5小时。反应完成后，回收催化剂，脱出甲醇，用甲苯萃取反应产物，脱溶，可得到E-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸。
制备实施例5：Z-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸的合成——使用拆分剂右旋氯霉胺进行拆分
在250mL三口瓶中加入制备实施例4中所得的Z-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸25g，右旋氯霉胺25g，甲苯150g，加热至回流，反应1小时，如果有水则分出体系中的水，然后在3小时内降温至40℃，保温1小时，再在3小时内冷却至10℃，保温1小时，过滤。母液酸化后，水洗至中性，负压下脱净甲苯，得到Z-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，右旋有效体ee值95％。
制备实施例6：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-顺式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入顺式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸20.8g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇24.0g(0.1mol)、甲苯150mL，开动搅拌使其溶解，装上分水器，再加入0.5g(0.003mol)对甲苯磺酸，加热至回流，并用分水器分出反应体系中生成的水。反应6小时后冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-顺式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯39.8g，含量98.9％，收率90.3％。
制备实施例7：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-顺式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入Z-顺式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸20.8g(0.1mol)、2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇24.0g(0.1mol)、甲苯150mL，开动搅拌使其溶解，装上分水器，再加入0.5g(0.003mol)对甲苯磺酸，加热至回流，并用分水器分出反应体系中生成的水。反应6小时后冷却至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯39.3g，含量98.2％，收率89.7％。
制备实施例8：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇24.0g(0.1mol)、吡啶10.3g(0.13mol)、甲苯150mL，在常温下搅拌15分钟使其溶解，在0～5℃滴加反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯25.0g(0.11mol)滴加完毕以后再10℃以下保温反应1小时，反应完毕后升至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯39.9g，含量98.4％，收率91.3％。
制备实施例9：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇24.0g(0.1mol)、吡啶10.3g(0.13mol)、甲苯150mL，在常温下搅拌15分钟使其溶解，在0～5℃滴加Z-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯25.0g(0.11mol)滴加完毕以后再10℃以下保温反应1小时，反应完毕后升至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯38.3g，含量98.％，收率86％。
制备实施例10：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-顺式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇12.0g(0.05mol)、吡啶5.2g(0.065mol)、甲苯80mL，在常温下搅拌15分钟使其溶解，在0～5℃滴加E-顺式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯12.5g(0.055mol)滴加完毕以后再10℃以下保温反应1小时，反应完毕后升至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-顺式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯40.1g，含量98％，收率92.4％。
制备实施例11：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇12.0g(0.05mol)、吡啶5.2g(0.065mol)、甲苯80mL，在常温下搅拌15分钟使其溶解，在0～5℃滴加E-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯12.5g(0.055mol)滴加完毕以后再10℃以下保温反应1小时，反应完毕后升至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-反式-1R-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯40.7g，含量97％，收率92.8％。
制备实施例12：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇12.0g(0.05mol)、吡啶5.2g(0.065mol)、甲苯80mL，在常温下搅拌15分钟使其溶解，在0～5℃滴加反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯12.5g(0.055mol)滴加完毕以后再10℃以下保温反应1小时，反应完毕后升至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯40g，含量98％，收率92％。
相同的，使用含不同比例的R-异构的和S异构的反式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，按照实施例12中的方法进行反应可以得到相应构型的反式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例13：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇12.0g(0.05mol)、吡啶5.2g(0.065mol)、甲苯80mL，在常温下搅拌15分钟使其溶解，在0～5℃滴加顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯12.5g(0.055mol)滴加完毕以后再10℃以下保温反应1小时，反应完毕后升至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯39.1g，含量98％，收率89.4％。
相同的，使用含不同比例的R-异构的和S异构的顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，按照实施例13中的方法进行反应可以得到相应构型的顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例14：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇24.0g(0.1mol)、吡啶10.3g(0.13mol)、甲苯150mL，在常温下搅拌15分钟使其溶解，在0～5℃滴加Z-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯25.0g(0.11mol)滴加完毕以后再10℃以下保温反应1小时，反应完毕后升至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯38.9g，含量98％，收率88.3％。
相同的，使用含不同比例的R-异构的和S异构的Z-反式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，按照实施例14中的方法进行反应可以得到相应构型的Z-反式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例15：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只500mL的三口烧瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇24.0g(0.1mol)、吡啶10.3g(0.13mol)、甲苯150mL，在常温下搅拌15分钟使其溶解，在0～5℃滴加Z-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰氯25.0g(0.11mol)滴加完毕以后再10℃以下保温反应1小时，反应完毕后升至室温，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯39g，含量98％，收率90.7％。
相同的，使用含不同比例的R-异构的和S异构的Z-顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，按照实施例15中的方法进行反应可以得到相应构型的Z-顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例16：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
按照实施例6中的方法，用E-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸进行反应可以得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
相同的，使用含不同比例的R-异构的和S异构的E-顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，按照实施例6中的方法进行反应可以得到相应构型的E-顺式-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例17：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
按照实施例6中的方法，用E-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸进行反应可以得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例18：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-反式-1S-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
按照实施例6中的方法，用Z-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸进行反应可以得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-反式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例19：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-反式-1S-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
按照实施例6中的方法，用E-反式-1S-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸进行反应可以得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-反式-1S-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例20：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-顺式-1S-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
按照实施例6中的方法，用Z-顺式-1S-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸进行反应可以得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-Z-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例21：化合物2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-顺式-1S-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
按照实施例6中的方法，用E-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸进行反应可以得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄基-E-顺式-1RS-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
制备实施例22：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
在一只250mL的三口烧瓶中，投入2，3，5，6-四氟-4-氯甲基苄醇22.9g(0.1mol)、40％甲硫醇钠固体21.0g(0.12mol)四氢呋喃100mL，加热至回流，反应4小时，反应完毕后回收四氢呋喃至反应液温100℃，降温至60℃，加入50g水将固体溶解，用150mL甲苯分三次萃取反应液，收集合并甲苯层，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)24.4g，含量932.％，收率94.6％。
制备实施例23：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
在一只250mL的三口烧瓶中，投入20％甲硫醇钠溶液42.0g(0.12mol)，水30mL，相转移催化剂四丁基溴化铵2g，然后再60℃下滴加22.9g(0.1mol)2，3，5，6-四氟-4-氯甲基苄醇溶于100mL甲苯形成的溶液，滴加完毕以后保温60℃反应4小时。反应完毕后冷却至室温，分出甲苯层，用100g水洗一次，再用100g 5％稀盐酸洗一次，再用100g饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后再用水洗至中性。在9mmHg下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)24.8g，含量93.7％，收率96.8％。
制备实施例24：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例22中的方法，用40％甲硫醇钠固体21.0g(0.12mol)与2，3，5，6-四氟-4-溴甲基苄醇27.3g(0.1mol)反应得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)25.0g，含量93.9％，收率97.8％。
制备实施例25：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例23中的方法，用20％甲硫醇钠溶液42.0g(0.12mol)与2，3，5，6-四氟-4-溴甲基苄醇27.3g(0.1mol)得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)25.1g，含量94.2％，收率98.5％。
制备实施例26：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例22中的方法，用40％甲硫醇钠固体21.0g(0.12mol)与2，3，5，6-四氟-4-羟甲基乙酸苄基酯25.2g(0.1mol)反应得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)19.0g，含量92％，收率72.8％。
制备实施例27：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例23中的方法，用20％甲硫醇钠溶液42.0g(0.12mol)与2，3，5，6-四氟-4-羟甲基乙酸苄基酯25.2g(0.1mol)反应得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)12.3g，含量91.8％，收率47.0％。
制备实施例28：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例22中的方法，用40％甲硫醇钠固体21.0g(0.12mol)与2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苄基苯基砜33.4g(0.1mol)反应得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)22.0g，含量92％，收率84.3％。
制备实施例29：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例23中的方法，用甲醇为溶剂，2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)收率90.7％。
制备实施例30：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例22中的方法，用二甲基亚砜为溶剂，2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)收率92.8％。
制备实施例31：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例22中的方法，用乙二醇二甲醚为溶剂，2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)收率93.4％。
制备实施例32：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例23中的方法，用水-环己烷为溶剂，2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)收率932％。
制备实施例33：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的合成
按照实施例23中的方法，用水-二氯甲烷为溶剂，2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)收率92.7％。
制备实施例34：2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)的提纯
在一只500mL的三口烧瓶中，投入实施例4中的所得的24.8g 2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇，再加入20g甲醇、180g石油醚，加热使其溶解，然后缓慢降温，冷却至0～5℃，抽滤，烘干，用得到2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇(化合物C)23.1g，含量99.2％，收率95.7％。
应用实施例1：杀虫气雾剂
在加热下将0.3重量份本发明化合物和59.7重量份脱臭煤油混合在一起制成一种杀虫制剂。将所得到的制剂装入气雾罐中，罐上装有一个阀门，再在加压下通过该阀门加入40.0重量份的丙丁烷，制得一种杀虫气雾剂，其中本发明化合物的含量为0.3％w/w；推进剂占组合物总重量的40％。
应用实施例2：盘式杀虫香
在加热下将0.28g本发明化合物和适量的煤油混合在一起制成50mL杀虫香母液，然后用微型注射器取5mL该杀虫香母液均匀滴加于35g空白蚊香坯上，再在室温下放置4小时，制得盘式杀虫香，其中本发明化合物的含量为0.08％w/w。
应用实施例3：电热蚊香片
用含2mg本发明化合物，15mgBHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，抗氧化剂，下同)和0.5mg染料的制剂浸渍长35mm，宽22mm，厚2mm的空白电热蚊香片，然后在室温下放置3天，制得电热蚊香片，其中本发明化合物的含量为2毫克/片。
应用实施例4：电热液体蚊香
在加热下将0.5重量份本发明化合物，0.3重量份BHT，0.3重量份的香料和98.9重量份的C14(正十四烷)混合在一起制成电热液体蚊香母液，然后灌装成电热液体蚊香，其中本发明化合物的含量为0.5％w/w。
应用实施例5：驱虫滤纸飘带
用含1mg本发明化合物的丙酮溶液浸渍一张20cm×50cm的滤纸，然后在室温下放置，将丙酮挥发干净，制得驱虫滤纸飘带，其中本发明化合物的含量为1毫克/片。
生测实施例1
按照应用实施例6中提供的方法制得本发明化合物(化合物(19))的含量为0.3％w/w的杀虫气雾剂。采用密闭圆筒装置，按照GB13917.2-2009所述的方法对上述杀虫气雾剂进行对蚊、蝇和德国小蠊的药效测试。具体过程如下：将供试的昆虫放入筒内，待试虫恢复正常活动后，将待测气雾剂罐呈水平状，喷嘴向下垂直，对准喷药孔，喷施药剂(1.0±0.1)g，立即用胶塞塞住圆孔。1min后，将拉板抽出，立即计时，每隔一定时间记录被击倒的试虫数。20min后，将被击倒试虫转移至清洁的养虫笼中，恢复标准饲养。蚊、蝇用5％糖水棉球饲喂，24h检查死虫数，未击倒试虫按活虫计；德国小蠊用混合饲料块和浸水棉球饲喂，72h检查死虫数，未击倒试虫按活虫计。测试设五次重复，将重复测试数据按线性加权回归法计算KT50。
表1：本发明化合物制备的杀虫气雾剂对对蚊、蝇和德国小蠊的灭杀效果
表1中的结果显示：本发明化合物制备的杀虫气雾剂对对蚊、蝇和德国小蠊有很好的灭杀效果。
生测实施例2
按照应用实施例2中提供的方法，分别制得本发明化合物(19)和本发明化合物(9)的含量为0.08％w/w的盘式杀虫香I。
使用相同的方法，制得四氟甲醚菊酯含量为0.08％w/w的盘式杀虫香II。
采用密闭圆筒装置，按照GB13917.4-2009所述的方法上述两种盘式杀虫香进行灭蚊药效测定对比，试虫为致倦库蚊，羽化后第3～5天未吸血的雌性成虫。具体过程如下：吸取试蚊30只，自筒下方圆板的中央放入，塞紧胶塞。待试虫恢复正常活动后，随机取待测蚊香一段，水平架在蚊香架上，在另处点燃5min后，移至圆筒内熏烟1min，立即将蚊香移去，塞上胶塞，并计时，每隔一定时间记录被击倒的试虫数。观察时限为20min。测试设五次重复，将重复测试数据按线性加权回归法计算KT50。
表2：本发明化合物与对比化合物灭蚊效果的比较
表2中的结果显示：本发明化合物的相对效力在四氟甲醚菊酯的3倍左右。
以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含氟环丙烷羧酸酯化合物，其结构式如下式(A)中所示：
所述的化合物包括其所有的立体异构体及其混合物。
2.根据权利要求1所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物，其特征是：所述的化合物在环丙烷环上1-位取代基的绝对构型是R-构型，在环丙烷环上1-位和3-位上取代基的构型是顺式构型。
3.根据权利要求2所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物，其特征是：所述的化合物在环丙烷环上1-位取代基的绝对构型是R-构型，在环丙烷环上1-位和3-位上取代基的构型是顺式构型，在环丙烷环上3-位上取代基的双键的构型为Z构型。
4.根据权利要求1所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物，其特征是：所述的化合物在环丙烷环上1-位取代基的绝对构型是R-构型，在环丙烷环上1-位和3-位上取代基的构型是反式构型。
5.根据权利要求4所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物，其特征是：所述的化合物在环丙烷环上1-位取代基的绝对构型是R-构型，在环丙烷环上1-位和3-位上取代基的构型是反式构型，在环丙烷环上3-位上取代基的双键的构型为Z构型。
6.权利要求1-5任一项所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法，其特征是：使用如式(B)所示的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸或其经酰氯化试剂酰氯化后得到的酰氯与如式(C)所示的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇于有机溶剂中和催化剂的作用下在60-130℃进行酯化反应得到：
其中，所述的3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸与所述的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇的摩尔比为0.8-1.2∶1。
7.根据权利要求6所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为甲苯或环己烷，所述的催化剂为硫酸或对甲苯磺酸，所述催化剂与所述的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇的摩尔比为0.01-0.1∶1，所述的酰化试剂为氯化亚砜、三氯氧磷、光气及其多聚物，反应温度为60-130℃。
8.根据权利要求7所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法，其特征是：所述的2，3，5，6-四氟-4-甲硫甲基苄醇通过如下方法制备获得：使用如式(D)所示的2，3，5，6-四氟-4-取代甲基苄醇与甲硫醇钠于反应溶剂中和催化剂作用下在20-130℃反应得到，其中所述的2，3，5，6-四氟-4-取代甲基苄醇与甲硫醇钠的摩尔比为0.4-1.6∶1，
其中X为氯原子、溴原子、碘原子、乙酰氧基、脂肪酸酰氧基、取代脂肪酸酰氧基、苯甲酰氧基、芳香酸酰氧基、取代芳香酸酰氧基、砜基、脂肪族亚砜基、芳香族亚砜基、磺酸基及其取代物、硝酸基。
9.根据权利要求8所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物的制备方法，其特征是：所述的反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、一氯乙烯、二氯乙烯、二甲醚、乙醚、石油醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种、几种或全部，所述的催化剂为季铵盐、季磷盐、杯芳烃、聚醚、冠醚、叔胺或叔膦，其用量占2，3，5，6-四氟-4-取代甲基苄醇的总重量的0-15％。
10.权利要求1-5任一项所述的含氟环丙烷羧酸酯化合物在制备防治卫生害虫卫生用药中的应用。
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