CN101306997A - 一种光学活性的拟除虫菊酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种结构如式A的拟除虫菊酯类化合物，(A)该化合物为右旋的单一光学异构体，其中R1和R2分别是相同或不相同的卤素。所述化合物与现有技术相比，具有更高的杀虫效果。本发明还提供所述化合物的制备方法和在防治卫生害虫方面的应用。

Description

一种光学活性的拟除虫菊酯类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种拟除虫菊酯类化合物，尤其是一种光学活性的拟除虫菊酯类化合物及其安全，高收率的制备方法和应用。
背景技术
拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蚊虫，并且具有较高的杀虫活性，这已经广为人知，美国专利US4370346介绍了符合通式(A)的化合物中R1和R2同时为氯时的消旋化合物可作为一类虫害控制剂，而中国专利CN1669429、CN1669419中也述及了该消旋化合物可制备杀虫剂。然而我们在研究过程中发现，经过拆分过的单一光学异构体具有更高的杀虫活性，经过进一步的探索，我们发现当R1和R2为相同或不相同的氯或溴时，结构式A表示的单一光学活性的化合物均具有很高的杀虫活性。随着人们对环保的要求越来越高，农药的高生物活性体越来越引起人们的重视，拟除虫菊酯通常会有2～8个光学异构体，各异构体间生物活性差异很大，因此需要研究制备最高活性的异构体。从环保的角度看，使用高活性的单一光学异构体可以在不降低药效的前提下减少施用的药量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物环境污染。
本发明的目的就是提供一种新的拟除虫菊酯类化合物，这种化合物是单一光学活性体，同时本发明还提供了该化合物的一种合成方法和应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种比现有技术的拟除虫菊酯化合物具有更高杀虫效果的拟除虫菊酯化合物。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种拟除虫菊酯化合物，其结构如式A：
Figure A20081013261200041
该化合物为右旋的单一光学异构体，其中R1和R2分别是相同或不相同的卤素。
所述的化合物中，优选化合物的R1和R2分别是相同或不相同的氟、氯或溴；其中进一步优选以下化合物：
化合物I：R1和R2同时为氯，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；
化合物II：R1和R2同时为溴，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；
化合物III：R1和R2同时为氟，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；或者
化合物IV：R1为氯且R2为溴，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2-氯-2-溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
本发明还提供所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)利用化学拆分剂拆分消旋反式菊酸，得到相应的右旋反式菊酸，其中，所述消旋反式菊酸为结构如下式B的化合物，R1和R2分别是相同或不相同的卤素；所述化学拆分剂与消旋反式菊酸的摩尔比为0.2∶1～4∶1；
Figure A20081013261200051
2)用酰氯化试剂将步骤1)得到的右旋反式菊酸酰氯化，得到相应的右旋反式酰氯；其中，所述的酰氯化试剂与右旋反式菊酸的摩尔比为0.2∶1～4∶1；所述的酰氯化试剂可以选自三氯化磷、氯化亚砜、碳酸二(三氯甲)酯中的一种；
3)将步骤2)得到的右旋反式酰氯与2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇进行酯化，得到所述的结构为式A的拟除虫菊酯化合物；其中，所述右旋反式酰氯与2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇的摩尔比为0.2∶1～4∶1。
其中，步骤1)所述的化学拆分剂为右旋的手性有机胺化合物，可以选自右旋氯霉胺((+)N，N-二甲基-对硝基苯基-1，3-丙二醇)、右旋PTE((+)β-对甲基苯基-α-苯乙胺)或右旋α-苯乙胺中的一种。
本发明还提供所述化合物在防治卫生害虫中的应用。
所述应用中，卫生害虫为蚊、蝇或德国小蠊等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供的该化合物的制备方法质量高、收率高、过程安全、易于控制。
2.生物药效测试结果显示，本发明的化合物对家蝇、淡色库蚊、致乏库蚊、德国小蠊等有显著的防治效果，其光学活性异构体的杀虫活性远高于同类的消旋体，另外和目前常用的卫生杀虫剂丙烯菊酯进行药效测试，结果显示，该类化合物的药效在丙烯菊酯的20倍以上。如以此类化合物代替丙烯菊酯，达到同样的效果，其用药量只需要丙烯菊酯的5％左右，大大减轻了对环境的污染。
具体实施方式
下面以一些具体的例子来说明本发明，但本发明不仅仅局限于以下的实施例：
制备实施例1：反式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸(反式二氯菊酸)的拆分
在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二氯菊酸100.0g，右旋氯霉胺100.0g，溶于500ml甲苯，投毕搅拌，升温至110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至40℃，保温1小时，再在2小时内冷却至10℃，保温0.5小时，此时有大量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入100g10％的盐酸酸化至pH 2～3，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸46.5g，右旋有效体ee值97％。
制备实施例2：反式二氯菊酸的拆分
在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二氯菊酸100.0g，右旋PTE 125.0g，溶于400ml甲苯，投毕搅拌，升温至110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至60℃，保温1小时，再在2小时内冷却至20℃，保温1小时，此时有大量晶体析出，过滤得到晶体，加200g 5％的盐酸酸化，同时加入400ml甲苯萃取，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸45.2g，右旋有效体ee值96％。
制备实施例3：右旋反式二氯菊酸的酰氯化
在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例1的右旋反式二氯菊酸209g(1molee值97％)，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50℃，滴加SOCl2142g(1.2mol)，2小时内滴毕，再升温至60℃，保温反应。反应毕在30mmHg负压下加热至80℃脱溶剂甲苯，再在10mmHg负压下精馏，收60℃～75℃馏分，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酰氯216.1g，收率95.1％，右旋有效体ee值97％。
制备实施例4：右旋反式二氯菊酸的酰氯化
在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例1的右旋反式二氯菊酸209g(1molee值97％)，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50℃，滴加含三光气118.7g(0.4mol)的甲苯溶液200ml，2小时内滴毕，再升温至60℃，保温反应。反应毕在30mmHg负压下加热至80℃脱溶剂甲苯，再在10mmHg负压下精馏，收60℃～75℃馏分，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酰氯214.1g，收率94.3％，右旋有效体ee值97％。
制备实施例5：反式2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸(反式二溴菊酸)的拆分
在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二溴菊酸100.0g，右旋氯霉胺80.0g，溶于500ml甲苯，投毕搅拌，升温至110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至40℃，保温1小时，再在2小时内冷却至10℃，保温0.5小时，此时有大量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入100g 10％的盐酸酸化至pH 2～3，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸44.7g，右旋有效体ee值95％。
制备实施例6：右旋反式二溴菊酸的酰氯化
在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例5的右旋反式二溴菊酸298g(1molee值95％)，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50℃，滴加SOCl2142g(1.2mol)，2小时内滴毕，再升温至60℃，保温反应。反应毕在30mmHg负压下加热至80℃脱溶剂甲苯，再在10mmHg负压下精馏，收60℃～75℃馏分，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸酰氯305.4g，收率94.7％，右旋有效体ee值95％。
制备实施例7：反式2，2-二甲基-3-(2，2-二氟乙烯基)环丙烷羧酸(反式二氟菊酸)的拆分
在一只1000ml的四口瓶中，投入反式二氟菊酸100.0g，右旋氯霉胺120.0g，溶于500ml甲苯，投毕搅拌，升温至110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至40℃，保温1小时，再在2小时内冷却至10℃，保温0.5小时，此时有大量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入100g10％的盐酸酸化至pH 2～3，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氟乙烯基)环丙烷羧酸45.2g，右旋有效体ee值96％。
制备实施例8：右旋反式二氟菊酸的酰氯化
在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例7的右旋反式二氟菊酸176g(1mol ee值96％)，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50℃，滴加SOCl2142g(1.2mol)，2小时内滴毕，再升温至60℃，保温反应。反应毕在30mmHg负压下加热至80℃脱溶剂甲苯，再在10mmHg负压下精馏，收60℃～75℃馏分，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氟乙烯基)环丙烷羧酸酰氯180.1g，收率93.3％，右旋有效体ee值96％。
制备实施例9：反式2，2-二甲基-3-(2-氯-2-溴乙烯基)环丙烷羧酸的拆分
在一只1000ml的四口瓶中，投入反式2，2-二甲基-3-(2-氯-2-溴乙烯基)环丙烷羧酸100.0g，右旋氯霉胺90.0g，溶于500ml甲苯，投毕搅拌，升温至110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至40℃，保温1小时，再在2小时内冷却至10℃，保温0.5小时，此时有大量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入100g10％的盐酸酸化至pH 2～3，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2-氯-2-溴乙烯基)环丙烷羧酸44.9g，右旋有效体ee值95％。
制备实施例10：右旋反式2，2-二甲基-3-(2-氯-2-溴乙烯基)环丙烷羧酸的酰氯化
在一只1000ml的四口瓶中，投入制备实施例9的(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2-氯-2-溴乙烯基)环丙烷羧酸253.5(1molee值95％)，溶于600ml甲苯，投毕搅拌，升温至50℃，滴加SOCl2142g(1.2mol)，2小时内滴毕，再升温至60℃，保温反应。反应毕在30mmHg负压下加热至80℃脱溶剂甲苯，再在10mmHg负压下精馏，收60℃～75℃馏分，得到(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2-氯-2-溴乙烯基)环丙烷羧酸酰氯258.6g，收率94.2％，右旋有效体ee值95％。
制备实施例11：2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物I)的合成
在一只2000ml的四口瓶中，投入四氟对甲氧甲基苯甲醇112.0g，吡啶50.0g，溶于800ml甲苯，投毕搅拌，0～5℃下滴加制备实施例3制备的(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酰氯114.0g，滴毕升至20℃反应4小时。用400ml 5％盐酸洗涤，再用400ml 5％NaHCO3洗涤，分出油层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到化合物2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯淡黄色固体，重量203.3g，含量为97.8％，收率95.8％。该化合物的分子式：C17H17C12F4O3分子量：416.2旋光[α]＝-9.32可溶于甲苯、苯、二甲苯等有机溶剂，红外特征吸收峰为3020，2950，2840，1750，1640，1580，1240，1050cm-1核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(m，6H)；1.06-1.41(m，2H)；3.24(s，3H)；4.63(m，2H)；5.34(m，2H)；5.63(d，1H)。
制备实施例12：2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物II)的合成
56.0g四氟对甲氧甲基苯甲醇、吡啶25g、400ml甲苯投入1000ml四口瓶中，投毕常温下搅拌15分钟，在0～5℃下滴加制备实施例6制备的(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸酰氯79.4g，滴毕10℃下保温1小时，油层用150ml 5％盐酸洗涤，再用100ml 5％NaHCO3洗涤，再水洗至中性。油层负压脱甲苯，终温100℃，绝压10mmHg，得到化合物2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯为灰白色固体，重量125.1g，含量为97.1％，收率为96.2％。该化合物的分子式：C17H17Br2F4O3分子量：505.1旋光[α]＝-7.63可溶于甲苯、苯、二甲苯等有机溶剂，红外特征吸收峰为红外特征吸收峰为3020，2940，2840，1750，1630，1580，1240，1040cm-1核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(m，6H)；1.06-1.41(m，2H)；3.24(s，3H)；4.63(m，2H)；5.34(m，2H)；6.32(d，1H)。
制备实施例13：2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物III)的合成
在一只2000ml的四口瓶中，投入四氟对甲氧甲基苯甲醇112.0g，吡啶50.0g，溶于800ml甲苯，投毕搅拌，0～5℃下滴加制备实施例8制备的(R)-2，2-二甲基-3-反式-(2，2-二氟乙烯基)环丙烷羧酸酰氯97.5g，滴毕升至20℃反应4小时。用300ml 5％盐酸洗涤，再用300ml 5％NaHCO3洗涤，油层在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到化合物2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯淡黄色固体，重量196.3g，含量为96.9％，收率93.8％。该化合物的分子式：C17H17F6O3分子量：383.2旋光[α]＝-4.51，红外特征吸收峰为3010，2950，2840，1750，1640，1580，1240，1050cm-1核磁共振谱(1H(ppm)CDCl3)1.11(m6H)；1.06-1.41(m，2H)；3.24(s，3H)；4.63(m，2H)；5.34(m，2H)；4.72(d，1H)。
制备实施例14：2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2-氯-2-溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物IV)的合成
四氟对甲氧甲基苯甲醇112.0g、吡啶50.0g、800ml甲苯投入2000ml的四口瓶中，搅拌溶解，0～5℃下向其中滴加制备实施例10制备的(R)-2-氯-2-溴-3-反式-(2-氯-2-溴乙烯基)环丙烷羧酸酰氯136.2g，滴加结束，10℃保温反应4小时，用5％盐酸酸洗，5％NaHCO3溶液碱洗，再将油层用离子水200ml进行两次水洗。油层负压脱甲苯，终温100℃，绝压10mmHg，得到化合物2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2-氯-2-溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯为灰白色色固体，重量229.8g，含量为98.2％，收率为98.1％。化合物的分子式：C17H17BrClF4O3分子量460.7，红外特征吸收峰为红外特征吸收峰为3020，2950，2840，1760，1640，1580，1240，1050cm-1核磁共振谱(1H(ppm)CDCl31.11(m，6H)；1.06-1.41(m，2H)；3.24(s，3H)；4.63(m，2H)；5.34(m，2H)；6.05(d，1H)。
测试实施例1
将本发明的化合物I、化合物II、化合物III与目前最常用的右旋丙烯菊酯按照GB13917.4-92进行药效测定对比。将化合物I 0.014g溶于1g煤油，点滴至35g空白蚊香坯制成0.04％化合物I蚊香；化合物II 0.014g溶于1g煤油，点滴至35g空白蚊香坯制成0.04％化合物II蚊香；化合物III0.014g溶于1g煤油，点滴至35g空白蚊香坯制成0.04％化合物III蚊香；0.28右旋丙烯菊酯溶于1g煤油同样点滴至35g空白蚊香坯制成0.8％右旋丙烯蚊香。分别将四种蚊香进行药效测试，具体过程为用吸蚊管吸取20头雌性致乏库蚊，放入密闭圆桶测试装置，任取被测试蚊香一段，放至蚊香架上，点燃蚊香计时，1min后移走蚊香，每隔一段时间记录被击倒的试蚊数，20min后将全部供试蚊转移至清洁的养虫笼中，24hr后检查死试蚊数。结果见表1：
表1.本发明化合物与右旋丙烯菊酯的防蚊效果比较
  蚊香类型   浓度(m/m)   KT50(min)   24小时死亡率
  化合物I   0.04％   4.32   100％
  化合物II   0.04％   7.23   100％
  化合物III   0.04％   10.50   95％
  右旋丙烯菊酯   0.8％   4.17   95％
结果显示，化合物I的相对效力在右旋丙烯菊酯的20倍以上，化合物II的相对效力在右旋丙烯菊酯的10倍以上，化合物III的相对效力在右旋丙烯菊酯的3倍以上。
测试实施例2
将本发明的化合物I与化合物(RS)2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(化合物I不拆分的消旋体)以实施例1同样的方法分别制成0.08％的蚊香，按照GB13917.4-92进行药效测定，结果如表2所示：
表2.本发明单一光学活性化合物与其消旋体的防文效果比较
 蚊香类型   浓度(m/m)  KT50(min)   24小时死亡率％
 化合物I   0.08％  3.43   100％
 化合物I的消旋体   0.08％  5.80   100％
结果显示：单一右旋反式体化合物I的相对活性是消旋体的1.7倍。

Claims (10)

1.一种拟除虫菊酯化合物，其结构如式A：
Figure A2008101326120002C1
其特征在于：该化合物为右旋的单一光学异构体，且R1和R2分别是相同或不相同的卤素。
2.权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1和R2分别是相同或不相同的氟、氯或溴。
3.权利要求2所述的化合物，其特征在于：R1和R2同时为氯，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
4.权利要求2所述的化合物，其特征在于：R1和R2同时为溴，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
5.权利要求2所述的化合物，其特征在于：R1和R2同时为氟，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2，2-二氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
6.权利要求2所述的化合物，其特征在于：R1为氯且R2为溴，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R，3S)-3-(2-氯-2-溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。
7.权利要求1所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)利用化学拆分剂拆分消旋反式菊酸，得到相应的右旋反式菊酸，其中，所述消旋反式菊酸包括结构如下式B的化合物，且R1和R2分别是相同或不相同的卤素；所述化学拆分剂与消旋反式菊酸的摩尔比为0.2∶1～4∶1；
Figure A2008101326120002C2
2)用酰氯化试剂将步骤1)得到的右旋反式菊酸酰氯化，得到相应的右旋反式酰氯；其中，所述的酰氯化试剂与右旋反式菊酸的摩尔比为0.2∶1～4∶1；所述的酰氯化试剂选自三氯化磷、氯化亚砜、碳酸二(三氯甲)酯中的一种；
3)将步骤2)得到的右旋反式酰氯与2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇进行酯化，得到所述的结构为式A的拟除虫菊酯化合物；其中，所述右旋反式酰氯与2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苯甲醇的摩尔比为0.2∶1～4∶1。
8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的化学拆分剂为右旋的手性有机胺化合物，选自右旋氯霉胺((+)N，N-二甲基-对硝基苯基-1，3-丙二醇)、右旋PTE((+)β-对甲基苯基-α-苯乙胺)或右旋α-苯乙胺中的一种。
9.权利要求1所述化合物在防治卫生害虫中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在：所述卫生害虫为蚊、蝇或德国小蠊。
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