CN104628570A - 一种氯氟醚菊酯的清洁化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成过程清洁的氯氟醚菊酯生产方法，是采用(1R,反式)-二氯菊酸与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇在带水有机溶剂以及催化剂存在下，在高压釜中反应，经带水有机溶剂将反应生成水移出，直接酯化反应得到氯氟醚菊酯。本发明的生产方法具有2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的转化率高、催化剂易于分离回收、合成过程三废量小等特点，符合清洁生产的要求。

Description

一种氯氟醚菊酯的清洁化生产方法
技术领域
本发明涉及一种菊酯化合物的生产方法，具体涉及氯氟醚菊酯的生产方法。
背景技术
氯氟醚菊酯（meperfluthrin）是江苏扬农股份有限公司开发的卫生用含氟的菊酯类杀虫剂品种。由于含氟有机化合物具有较高的脂溶性和疏水性，可以促进其在生物体内的吸收与传递速度，使生物体生理作用发生变化，具有药效高、毒性低、代谢能力强等特点。氯氟醚菊酯可有效地防治蝇、蚊虫、臭虫等卫生害虫，具有高效、低毒、使用方便的特点，此产品环境相容性也较好。其生物活性远远高于目前卫生杀虫剂市场的主流品种。
合成氯氟醚菊酯的现有方法为二氯菊酰卤与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇在缚酸剂作用下反应得到。无论采用吡啶作为缚酸剂油相法合成，还是采用三乙胺为催化剂，以无机碱类为缚酸剂水相法合成，缚酸剂均超过等摩尔比例。油相法合成反应需要进行回收缚酸剂，过程复杂、废水量大、处理难，而水相法产生废水含盐高，生产能力小。
常规的酸醇采用硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂，一方面存在产品氯氟醚菊酯外观发黑现象，另一方面，反应往往存在转化不完全的现象。如果通过酸或醇的摩尔量提升转化率，就存在反应物与产物分离问题。同时一定程度影响产物含量。
本发明提供一种合成过程清洁的氯氟醚菊酯生产方法，过程具有2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的转化率高、催化剂易于分离回收、合成过程三废量小等特点，符合清洁生产的要求。
发明内容
本发明提供一种合成过程清洁的氯氟醚菊酯生产方法，该方法具有2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的转化率高、催化剂易于分离回收、合成过程三废量小等特点，符合清洁生产的要求。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
提供一种合成过程清洁的氯氟醚菊酯生产方法，是采用(1R,反式)-二氯菊酸与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇在带水有机溶剂以及催化剂存在下，在高压釜中反应，经带水有机溶剂将反应生成水移出，直接酯化反应得到氯氟醚菊酯，反应方程式如下：
本发明优选的方案中，将(1R,反式)-二氯菊酸与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇、溶剂、催化剂投入带有冷凝器以及油水分离装置的高压反应釜内，升温到150～165℃，在0.25～0.35MPa压力下进行反应带水，反应至无水带出后，将反应混合物降温、过滤催化剂后经碱洗、水洗、脱溶即得到氯氟醚菊酯。
本发明优选的方案中，反应所使用的催化剂为硫酸氢钠、HZSM-5分子筛或两者的混合物。
本发明优选的方案中，所述的有机带水溶剂优选甲苯。
本发明所述的生产方法中，(1R,反式)-二氯菊酸与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的摩尔比优选0.98～1.02；催化剂用量优选为2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的重量的3%～10%；溶剂与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的重量比优选为3～5。
所述的HZSM-5分子筛为市售产品，其主要指标符合如下表1的要求：
表1
与现有技术相比，本发明的方法具有2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的转化率高、催化剂易
于分离回收、合成过程三废量小等特点，符合清洁生产的要求。
具体实施方式
实施例1：
向2000L装有搅拌，冷凝管以及油水分离装置的高压釜内投入(1R,反式)-二氯菊酸209KG，2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇224Kg，甲苯672Kg，硫酸氢钠6.7KG，搅拌升温。控制温度165℃，压力0.35MPa，高压带水。带水6小时后，通过分水器分水，确认分水器无水继续带出后，降温到60℃以下卸压，经过滤器回收催化剂后进入后处理釜内。
后处理釜加入5%液碱碱洗、水洗后，入脱溶釜脱溶，终温130℃/3mmhg，得到氯氟醚菊酯416.3Kg，含量94.6%，对2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇收率94.90%。
实施例2：
向2000L装有搅拌，冷凝管以及油水分离装置的高压釜内投入(1R,反式)-二氯菊酸209KG，2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇224Kg，甲苯672Kg，硫酸氢钠4Kg，HZSM-5分子筛（si/Al=25）10kg，搅拌升温。控制温度150℃，压力0.25MPa，高压带水。带水8小时后，通过分水器分水，确认分水器无水继续带出后，降温到60℃以下卸压，经过滤器回收催化剂后进入后处理釜内。
后处理釜加入5%液碱碱洗、水洗后，入脱溶釜脱溶，终温130℃/3mmhg，得到氯氟醚菊酯416.2Kg，含量94.8%，对2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇收率95.07%。
实施例3：
向2000L装有搅拌，冷凝管以及油水分离装置的高压釜内投入(1R,反式)-二氯菊酸209KG，2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇224Kg，甲苯1120Kg，HZSM-5分子筛（si/Al=100）20kg，搅拌升温。控制温度165℃，压力0.35MPa，高压带水。带水6小时后，通过分水器分水，确认分水器无水继续带出后，降温到60℃以下卸压，经过滤器回收催化剂后进入后处理釜内。
后处理釜加入5%液碱碱洗、水洗后，入脱溶釜脱溶，终温130℃/3mmhg，得到氯氟醚菊酯416.7Kg，含量94.7%，对2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇收率95.09%。
实施例4：
向2000L装有搅拌，冷凝管以及油水分离装置的高压釜内投入(1R,反式)-二氯菊酸209KG，2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇224Kg，甲苯672Kg，实施例1反应中回收的硫酸氢钠催化剂湿基7.1Kg，搅拌升温。控制温度165℃，压力0.35MPa，高压带水。带水6小时后，通过分水器分水，确认分水器无水继续带出后，降温到60℃以下卸压，经过滤器回收催化剂后进入后处理釜内。
后处理釜加入5%液碱碱洗、水洗后，入脱溶釜脱溶，终温130℃/3mmhg，得到氯氟醚菊酯417.4Kg，含量94.1%，对2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇收率94.64%。
实施例5：
向2000L装有搅拌，冷凝管以及油水分离装置的高压釜内投入(1R,反式)-二氯菊酸209KG，2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇224Kg，甲苯672Kg，以及从实例2中回收处理过的硫酸氢钠和HZSM-5分子筛混合催化剂，搅拌升温。控制温度150℃，压力0.25MPa，高压带水。带水8小时后，通过分水器分水，确认分水器无水继续带出后，降温到60℃以下卸压，经过滤器回收催化剂后进入后处理釜内。
后处理釜加入5%液碱碱洗、水洗后，入脱溶釜脱溶，终温130℃/3mmhg，得到氯氟醚菊酯417.0Kg，含量94.5%，对2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇收率94.96%。
实施例6：
向2000L装有搅拌，冷凝管以及油水分离装置的高压釜内投入(1R,反式)-二氯菊酸209KG，2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇224Kg，甲苯1120Kg，以及实例3中回收处理的HZSM-5分子筛催化剂，搅拌升温。控制温度165℃，压力0.35MPa,高压带水。带水6小时后，通过分水器分水，确认分水器无水继续带出后，降温到60℃以下卸压，经过滤器回收催化剂后进入后处理釜内。
后处理釜加入5%液碱碱洗、水洗后，入脱溶釜脱溶，终温130℃/3mmhg，得到氯氟醚菊酯416.8Kg，含量93.9%，对2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇收率94.30%。

Claims (7)

1.一种合成过程清洁的氯氟醚菊酯生产方法，其特征在于：是采用(1R,反式)-二氯菊酸与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇在带水有机溶剂以及催化剂存在下，在高压釜中反应，经带水有机溶剂将反应生成水移出，直接酯化反应得到氯氟醚菊酯，反应方程式如下：
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：将(1R,反式)-二氯菊酸与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇、溶剂、催化剂投入带有冷凝器以及油水分离装置的高压反应釜内，升温到150～165℃，在0.25～0.35MPa压力下进行反应带水，反应至无水带出后，将反应混合物降温、过滤催化剂后经碱洗、水洗、脱溶即得到氯氟醚菊酯。
3.权利要求1或2所述的任意一种方法，其特征在于：所述的催化剂为硫酸氢钠、HZSM-5分子筛或两者的混合物。
4.权利要求1或2所述的任意一种方法，其特征在于：所述的有机带水溶剂为甲苯。
5.权利要求1或2所述的任意一种方法，其特征在于：所述的(1R,反式)-二氯菊酸与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的摩尔比为0.98～1.02。
6.权利要求1或2所述的任意一种方法，其特征在于：所述的催化剂用量为2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的重量的3%～10%。
7.权利要求1或2所述的任意一种方法，其特征在于：所述的溶剂与2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄醇的重量比为3～5。
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