CN101792392A - 一种光学活性的拟除虫菊酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种拟除虫菊酯化合物，该化合物结构如式A所示，它同时包含式B和式C所示的两种顺反右旋光学异构体；且反式右旋异构体和顺式右旋异构体之间的摩尔比为0.1∶1～10∶1；其中，R1和R2为卤素、卤代烃、脂肪烃、脂肪醚、烷氧基或氢原子；X为1～3个碳原子的脂肪烃、脂肪醚、烷氧基、炔烃或腈基。所述拟除虫菊酯化合物与现有技术相比，具有更高杀虫活性。本发明还提供所述拟除虫菊酯化合物的制备方法和在防治卫生害虫方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种拟除虫菊酯类化合物，尤其是包含一对顺反右旋光学活性异构体的拟除虫菊酯类化合物的制备方法和应用。
背景技术
拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蚊虫，并且具有高效的杀虫活性，这已经广为人知。由EP-31199A公开的说明书已知，一些卤代链烯基环丙烷羧酸的氟取代的苄基酯是有杀虫活性，并且在这些化合物中，其中在环丙烷环的1-位和3-位上的取代基是顺式构型的异构体比那些在环丙烷环的1-位和3-位上的取代基是反式构型的异构体活性更高。美国专利US4370346介绍了符合通式A、B化合物中R1和R2同时为氯时的消旋化合物可作为一类杀虫控制剂，而中国专利CN1669429和CN1669419中也述及了该消旋化合物可制备杀虫剂。CN200810132612介绍了符合通式H1(B)同时为氯的单一光学异构体具有更高的杀虫活性。然而我们在研究过程中发现，当制备包含顺式右旋异构体和反式右旋异构体的顺反右旋新拟除虫菊酯化合物时，该新化合物比任何单一光学异构体化合物的杀虫活性更高，这也说明顺、反右旋异构体可以起到互相增效的作用。
随着人们对环保要求越来越高，农药的高效活性越来越引起人们的重视，拟除虫菊酯通常会有2-5个光学异构体，各异构体间生物活性差异很大。大部分研究都在各个化合物中筛选出来某一个单一光学活性异构体，认为其中之一是最高效的一个，这样通过拆分或其他方法获得一个单一光学活性异构体，剩下的大部分异构体被废弃。这不仅造成生产成本上升，而且严重忽略了当一种光学活性拟除虫菊酯化合物同时包含一定比例顺式右旋异构体和反式右旋异构体时，其杀虫活性远高于任何一种单一光学异构体杀虫活性效果。这种新的顺反右旋光学活性拟除虫菊酯化合物若得到应用，可既能减少合成过程中另一半异构体的废物，同时由于药效提高，减少了在使用过程中的施用量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物对环境的污染。
本发明目的就是提供一种新的光学活性的拟除虫菊酯类化合物，该化合物包含反式右旋和顺式右旋两种光学异构体，这两种异构体能起到互相增效作用，从而使该化合物的杀虫活性高于任何一个单一反式右旋异构体或顺式右旋异构体的杀虫活性，同时本发明还提供该化合物的合成方法和应用。
发明内容
本发明目的在于：提供一种比现有技术的拟除虫菊酯化合物有更高杀虫效果的新型光学活性的顺反右旋拟除虫菊酯化合物。
本发明的另一个目的在于：提供所述拟除虫菊酯化合物的制备方法。
本发明的再一个目的在于：提供所述拟除虫菊酯化合物的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
提供一种拟除虫菊酯化合物，该化合物结构如式A所示，其同时包含式B和式C所示的两种顺反右旋光学异构体；其中，式B所示为反式右旋单一光学异构体，式C所示为顺式右旋单一光学异构体；且反式右旋异构体和顺式右旋异构体的摩尔比为0.1∶1～10∶1，优选为0.2∶1～4∶1；
上述各式中，R1和R2可以是卤素、卤代烃、脂肪烃、脂肪醚、烷氧基或氢原子；X为1-3个碳原子的脂肪烃、脂肪醚、烷氧基、炔烃或腈基。
本发明一组优选的所述拟除虫菊酯化合物中，R1和R2相同，可取卤素、CF3、脂肪烃、脂肪醚或烷氧基；X为1-3个碳原子的脂肪烃、脂肪烃醚、含氟脂肪烃醚、-CN或-C≡C。
本发明另一组优选的所述拟除虫菊酯化合物中，R1与R2不同，均可取卤素、CF3、脂肪烃、脂肪烃醚或烷氧基；X为烷氧基、1-3个碳原子的脂肪烃、脂肪烃醚、含氟脂肪烃醚、-CN或-C≡C。
本发明再一组优选的所述拟除虫菊酯化合物中，R1为卤素、CF3、脂肪烃、烷氧基、脂肪烃醚或H；R2为H原子；X为烷氧基、1-3个碳原子的脂肪烃、脂肪烃醚、含氟脂肪烃醚、-CN或-C≡C。
所述拟除虫菊酯化合物进一步优选以下化合物：
化合物I：R1和R2同时为氯，X为甲氧甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构如下，且其中包含的反式右旋异构体和顺式右旋异构体的摩尔比为0.1∶1～10∶1，优选为0.2∶1～4∶1，最优为1.5∶1。
化合物II：R1和R2同时为甲基，X为甲氧甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R)-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，且其中包含的反式右旋异构体和顺式右旋异构体的摩尔比为0.1∶1～10∶1，优选为0.2∶1～5∶1，最优为1.5∶1。
化合物III：R1和R2同时为甲基，X为甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基(1R)-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，且其中包含的反式右旋异构体和顺式右旋异构体的摩尔比为0.1∶1～10∶1，优选为0.2∶1～5∶1，最优为1.5∶1。
化合物IV：R1为-CF3，R2为氢，X为甲氧甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，且其中包含的反式右旋异构体和顺式右旋异构体的摩尔比为0.1∶1～10∶1，优选为0.2∶1～5∶1，最优为1∶4。
化合物V：R1为-CH3，R2为氢，X为甲氧甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R)-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，且其中包含的反式右旋异构体和顺式右旋异构体的摩尔比为0.1∶1～10∶1，优选为0.2∶1～5∶1，最优为1∶3。
化合物VI：R1为-CF3，R2为氢，X为甲氧基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基(1R)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，且其中包含的反式右旋异构体和顺式右旋异构体的摩尔比为0.1∶1～10∶1，优选为0.2∶1～5∶1，最优为1∶1。
本发明还提供一种所述拟除虫菊酯化合物的新的制备方法，包括以下步骤：
(1)将如下式(I)所示的共轭双烯化合物与重氮乙酸乙酯，按照1∶1～1.5的摩尔比，在手性环丙烷化催化剂作用下进行不对称加成，生成环丙烷羧酸酯，反应过程如下：
其中式(I)所示的共轭双烯化合物结构中R1和R2可以是卤素、卤代烃、脂肪烃、脂肪醚、烷氧基或氢原子；
所述的手性环丙烷化催化剂结构如下，其与所述共轭双烯化合物之间的摩尔比为0.00001～0.01∶1
其中，R3和R4可以相同，也可以不同，均可以取氢原子、硝基、卤素或脂肪烃，其制备方法如下：
在惰性气体保护下，将(R)-1，1-二[(2-正辛烷氧基-5-叔丁基)苯基]-2-氨基-1-丙醇、结构为
水杨醛(其中R3和R4均可以取氢原子、硝基、卤素或脂肪烃)和二价铜盐按照0.5∶0.5∶0.52的摩尔比依次加入到无水甲醇溶剂中，室温搅拌半小时后，加入固体NaOH，所加入的NaOH与所述水杨醛的摩尔比为2∶1，搅拌过夜，蒸去甲醇溶剂后，残余物加入水，用苯分三次萃取，得到的有机相用无水碳酸钾干燥，再减压蒸去苯溶剂，即可得到所述的手性环丙烷化催化剂(手性Cu(II)催化剂)；所述的惰性气体优选氩气；
(2)将步骤(1)生成的环丙烷羧酸酯和氟代芳香醇在酯交换催化剂作用下进行酯交换(如下面反应式所示)，得到顺反右旋化合物A，即本发明所述的拟除虫菊酯化合物；其中，所述的酯交换催化剂与反应物的摩尔比为0.05-0.001，可选自有机钛酸盐、有机锡或醇的碱金属盐。
本发明所述的拟除虫菊酯化合物还可以通过将现有技术中经化学拆分得到的上述式B和C所示的单一的异构体化合物相混合而制得，具体过程可以是：
(1)利用化学拆分剂拆分消旋反式菊酸，得到结构如下式D所示的相应的反式右旋菊酸和结构如下式E所示的相应的顺式右旋菊酸；所述化学拆分剂与消旋反式菊酸的摩尔比为0.1∶1～5∶1；所述化学拆分剂选自麻黄碱拆分剂或右旋的手性有机胺化合物；进一步优选右旋氯霉胺((+)N，N-二甲基-对硝基苯基-1，3丙二醇)、右旋PTE((+)β-对甲基苯基-α-苯乙胺)、右旋α-苯乙胺或左旋苯甘胺酸中的一种；
(2)用甲基化试剂分别将步骤(1)得到的反式右旋菊酸和顺式右旋菊酸酯化，得到相应的反式右旋菊酸甲酯(结构如式F所示)和顺式右旋菊酸甲酯(结构如式G所示)；其中，所述的甲基化试剂与反式或顺式右旋菊酸的摩尔比均为1∶1～10∶1，所述的甲基化试剂选自硫酸二甲酯、碳酸二甲酯或甲醇中的一种；
(3)将步骤(2)得到的反式右旋酸酯和顺式右旋酸酯分别与氟代芳香醇，在酯交换催化剂作用下进行酯交换反应，得到本发明所述的新型拟除虫菊酯化合物中含有的反式右旋异构体B和顺式右旋异构体C；反应过程如下：
(4)将步骤(3)得到的两种异构体B和C按0.1∶1～5∶1的摩尔比混合，便得到本发明所述的新型高效光学活性拟除虫菊酯化合物A。
本发明还提供所述拟除虫菊酯化合物在除杀卫生害虫方面的应用；所述的卫生害虫包括蚊、蝇、德国小蠊等。
所述的应用是以所述的拟除虫菊酯化合物作为原药，按常规方法制备成各种形式的杀虫剂，用于除杀卫生害虫。
所述各种形式的杀虫剂包括盘式蚊香、电热蚊香片、电热液体蚊香或杀虫气雾剂；各种杀虫剂的具体制备方法和使用方法如下：
一、制备盘式蚊香
所述的盘式蚊香是将本发明的化合物配制成液体形式后加入到基材中制成的，其中本发明化合物含量为0.01-0.03w/w％。
本发明所述化合物配制成的液体形式是乳油或以煤油为溶剂的溶液。
所述乳油可以在制备基材(香坯)时，加水拌入到盘式蚊香基材中，形成含有上述溶液浓度的本发明化合物的盘式蚊香，然后烘干。所述乳油中还含有表面活性剂和其它助剂；所述表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳香磺酸盐、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基芳香醚、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚、多元醇醚或糖醇洐生物中的一种或两种以上混合物；所述其他助剂的实例包括芳香剂、着色剂或杀菌剂中的一种或两种以上的混合物。所述盘式蚊香的基材由一种或多种可燃性物质以一种或多种粘合剂组成，其中可燃性物质与粘合剂的重量比为90∶10至99.9∶0.1。可燃性物质的实例包括选自木粉、除虫菊抽出粉、柑橘油粉、棕榈油粉、椰子壳粉或胡桃壳粉的植物干粉，或选自木炭粉、活性炭粉或煤粉的碳粉，或它们的混合物；粘合素、羧甲基纤维素或聚乙烯醇及其混合物的聚合物。
所述盘式蚊香基材通常是通过混合可燃性物质和粘合剂，与水捏合，成型并烘干制备的。盘式蚊香基材的形状没有限制，可以是盘状或条状。本发明在一套的两线香中通常使用直径约12cm和厚度为3-5mm的常规盘卷状基材。
以上得到的盘式蚊香可以常规方法使用。即，在害虫的栖息地(例如住宅，办公室，畜棚)或其它附近点燃本发明的盘式蚊香。盘式蚊香的燃烧能够使式(X)的酯化合物挥发，当空气中的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇，德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击命倒及致死作用，从而达到对蚊虫、蝇，德国小蠊等卫生害虫的控制。
二、制备电热蚊香片
所述电热蚊香片是将含有本发明化合物的溶液滴加或涂敷在多孔物基材上制得的，所述蚊香片中本发明化合物的含量为1-20mg/片。所述含有化合物(X)的溶液中还含有选自抗氧化剂、熏蒸调节剂、香料或染料的添加剂。
所述电热蚊香片的多孔基材的实例包括纸浆、石棉、合成的多孔树脂、多孔无机粉末、玻璃纤维、磺物粉末或多孔瓷材料；所述多孔基材为长30-35mm，宽20-22mm，厚1.5-2mm的片状。用于本发明的多孔垫的一个例子是含50％重量的棉纤维和50％重量的纸浆纤维的片，从吸收和保留杀虫活性组分的观点看，最好是使用天然纤维材料制片。在害虫的栖息地(例如住宅，办公室，畜棚)或其它附近使用本发明的电热蚊香片时，通过电加热板控制一定的温度，片中浸渍的药物就开始徐徐的挥散。当空气中的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇，德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击命倒及致死作用，从而达到对蚊虫、蝇，德国小蠊等卫生害虫的控制。
三、制备电热液体蚊香
所述电热液体蚊香是将本发明化合物溶解于脂肪烃中，然后加入0.1-0.5％的抗氧化剂，0.1-1％香料，配制成含有0.1-2％本发明的化合物的溶液而得到的；所述脂肪烃优选C14组分的脂肪烃。
电热液体蚊香通过芯棒的毛细作用，将蚊香液从芯棒的底部带到新版的上部，在环形加热器的电加热作用下，使空间的有效成分达到一定的浓度后，对蚊、蝇，德国小蠊等卫生害虫产生刺激、驱赶、麻痹、击命倒及致死作用，从而达到对蚊虫、蝇，德国小蠊等卫生害虫的控制。
四、制备杀虫气雾剂
所述杀虫气雾剂是将本发明的化合物、煤油以及根据情况选择的增效剂、芳香剂、杀菌剂在室温或加热条件下混合起来的组合物加入一个装有一个阀的罐中，并通过该阀在压力下向罐中加入推进剂制得，最终组合物中本发明化合物的含量为0.001-0.5w/w％；所述推进剂占组合物总重量的20-60％；优选液化石油气、丙丁烷、二甲醚或压缩空气，进一步优选丙丁烷。
在害虫的栖息地使用本发明的杀虫气雾剂时，控制阀门打开，在推进剂的压力作用下，产生高速气流，将罐内含有效成分的药液分散雾化和推进剂的气化，形成的含有效杀虫成分的微小液珠悬浮在空气中，与蚊、蝇，德国小蠊等卫生害虫接触，达到快速杀灭害虫的目的。本发明人对拟除虫菊酯光学异构体的研究过程中发现，本发明所述的两种对应单一光学异构体组合物具有比现有技术中的其单一光学异构体化合物具有更高的杀虫活性。
与现有技术相比，本发明的新型的拟除虫菊酯化合物具有以下有益效果：
1、本发明的拟除虫菊酯化合物在杀虫方面具有高效、低毒的优点，优于对应的任何一种单一光学异构体，两种光学异构体具有显著互相增效作用。生物药效测试结果显示，本发明化合物对家蝇、淡色库蚊、库蚊、德国小蠊等有显著的防治效果，其杀虫活性远高于同类任何一种单一光学异构体，另外和目前常用卫生杀虫剂丙烯菊酯进行药效测试，结果显示，该类化合物的药效在丙烯菊酯的25倍以上，并且该光学活性的对应异构体组合物的杀虫活性高于同类单一光学异构体的12倍以上。如以此类化合物代替丙烯菊酯，达到同样的效果，其用药量只需要丙烯菊酯的4％左右，大大减轻了对环境的污染。
2、本发明提出的所述化合物的新的制备方法，相比通过现有的化学拆分手段获得异构体后再复合的方法，具有制备步骤简单、收率高、过程安全、易于控制等诸多优点。
具体实施方式
下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。制备实施例1
一种本发明所述的手性环丙烷催化剂(手性Cu(II)催化剂)的制备
在氩气保护下，将0.30g(0.50mmol)(R)-1，1-二[(2-正辛烷氧基-5-叔丁基)苯基]-2-氨基-1-丙醇，0.12g(0.50mmol)2-溴-4-硝基水杨醛，0.11g(0.52mmol)醋酸铜一水化物依次加入到10mL无水甲醇中，室温搅拌半小时后，加入0.0416g固体NaOH(1.04mmol)，搅拌过夜，蒸去溶剂后，残余物加入20mL水，用30mL苯分三次萃取，有机相用无水碳酸钾干燥。减压蒸去溶剂，即得到一种本发明所述的手性环丙烷催化剂——Cu(II)/希夫碱催化剂0.38g。
制备实施例2
化合物I(a)(反∶顺为60∶40的化合物I)的合成
1)顺反右旋2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧乙酯的合成
在一只50ml的四口瓶中，加入0.01mmol的按照制备实施例1的方法制备的手性环丙烷催化剂、1mmol的2-甲基-5，5-二氯-2，4-戊二烯和2ml二氯乙烷溶剂，预热到80℃，将1.2mmol重氮乙酸乙酯缓慢加入到上述反应物中，具体可以先加入数滴来引发反应，在氩气保护下降温至75℃，然后在3小时内用注射泵匀速加入剩下的重氮乙酸乙酯溶液，继续搅拌2小时，反应结束，反应液直接用15克硅胶分离除掉环丙烷化催化剂，再用20ml二氯甲烷洗硅胶，浓缩蒸馏得到顺反比60∶40的顺反右旋(1R)-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧乙酯1.4克。反式右旋ee值为91％，顺式右旋ee值为94％。
2)顺反右旋2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的合成
在一只200ml的四口瓶中，将按照步骤1)的方法制备的顺反右旋的(1R)-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧乙酯18.6g、2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄醇22.8g和0.3g甲醇钠溶于60ml庚烷，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应毕通二氧化碳中和甲醇钠，过滤，水洗，蒸庚烷，得到本发明所述的化合物I，即2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R)-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯25.8g，顺反比60∶40，顺式右旋有效体ee值93％，反式右旋有效体ee值90％。该化合物的红外特征吸收峰3600-3100，2950，1510，1260，1180，1050，870cm；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.09-2.10(m，2H)，1.18-1.35(m，6H)，4.13-4.17(m，3H)，4.93-5.12(m，2H)，5.77-6.03(m，2H)，6.19-6.25(m，1H).
制备实施例3
化合物II的合成
1)反式2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的拆分
在一只1000ml的四口瓶中，投入反式2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸90.0g，右旋氯霉胺80.0g，溶于500ml甲苯，投毕搅拌，升温到110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至40℃，保温1小时，再在2小时内冷却至10℃，保温0.5小时，此时有大量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入100g10％的盐酸酸化至PH＝2-3，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到反式右旋的(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸40.5g，右旋有效体ee值96％。
2)顺式2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的拆分
在一只1000ml的四口瓶中，投入反式2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸90.0g，右旋PTE((+)B对甲基苯基-α-苯乙胺)125.0g，溶于400ml甲苯，投毕搅拌，升温到110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至60℃，保温1小时，再在2小时内冷却至20℃，保温1小时，此时有大量晶体析出，过滤得到晶体，加200g5％的盐酸酸化至PH＝2，同时加入400ml甲苯萃取，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到顺式右旋的(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸39.2g，右旋有效体ee值95％。
3)反式右旋(1R，3R)-2，2--二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的甲酯化
在一只1000ml的四口瓶中，投入按照步骤1)的方法制备的反式右旋的(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸168g(ee值96％)，溶于600ml甲醇，加入1g甲醇钠，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应毕通二氧化碳中和甲醇钠，蒸甲醇，水洗，再在10mmHg负压下精馏，得到(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯174.7g，收率96.3％，右旋有效体ee值96％。
4)顺式右旋(1R，3S)-2，2--二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的甲酯化
在一只1000ml的四口瓶中，投入按照步骤2)的方法制备的顺式右旋的(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸168g(ee值95％)，溶于600ml甲醇，加入1g强酸性磺酸树脂，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应毕过滤，蒸甲醇，水洗，再在10mmHg负压下精馏，得到(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯174.7g，收率96.3％，右旋有效体ee值95％。
5)反式右旋(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯和2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇酯交换
在一只2000ml的四口瓶中，投入按照步骤3)的方法制备的反式右旋的(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯182g(ee值96％)，2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇224g，1g甲醇钠，溶于600ml庚烷，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应毕通二氧化碳中和甲醇钠，过滤，水洗，蒸庚烷，得到2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯260.3g，收率95.1％，反式右旋有效体ee值96％。该化合物的红外特征吸收峰3600-3100，2930，1500，1280，1160，1050，830cm；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.13(s，3H)，1.26(s，3H)，1.38(d，1H)，1.69(brs，6H)，2.10(dd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.87(d，1H)，5.24(dd，2H).
6)顺式右旋(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸的甲酯和2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇酯交换
在一只2000ml的四口瓶中，投入按照步骤4)的方法制备的顺式右旋的(1R，3R)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯182g(ee值95％)，2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇224g，1g甲醇钠，溶于600ml庚烷，投毕搅拌，升温至回流，保温反应。反应毕通二氧化碳中和甲醇钠，过滤，水洗，蒸庚烷，得到2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄(1R，3S)-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯258.3g，收率94.2％，顺式右旋有效体ee值95％。该化合物的红外特征吸收峰3600-3100，2900，1510，1310，1150，1080，830cm；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.19(s，3H)，1.24(s，3H)，1.67(d，1H)，1.68(brs，6H)，1.90(dd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，5.17(d，1H)，5.23(dd，2H).
7)将上述步骤5)和步骤6)制备的化合物按60∶40的摩尔比，经过机械混合，得到本发明所述的化合物II，其HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.13 and 1.19(s，3H in total)，1.24and 1.26(s，3H in total)，1.38 and 1.67(d，1H in total)，1.69(brs，6H)，1.90-2.10(m，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.87 and 5.17(d，1H in total)，5.21-5.25(m，2H).
制备实施例4
化合物III的合成
参照实施例3的方法，先分别制备得到(1R，3R)2，2-二甲基-3-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷羧酯和(1R，3S)2，2-二甲基-3-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷羧酯；然后再分别与2，3，4，5-四氟-4-甲基苄醇进行酯交换后，得到2，3，4，5-四氟-4-甲基苄基(1R，3R)2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酯(含量98％，ee％值97％；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.13(s，3H)，1.26(s，3H)，1.38(d，1H)，1.69(brs，6H)，2.10(dd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，4.87(d，1H)，5.24(dd，2H).)和2，3，4，5-四氟-4-甲基苄基(1R，3S)2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酯(含量96％，ee％值95％；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.18(s，3H)，1.30(s，3H)，1.40(d，1H)，1.71(brs，6H)，2.08(dd，1H)，2.28(brs，3H)，4.88(m，1H)，5.20(dd，2H).)；最后按照60∶40的摩尔比通过机械混合得到本发明的化合物III(HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.13 and 1.18(s，3H intotal)，1.29(s，3H)，1.40 and 1.70(d，1H in total)，1.73(brs，6H)，1.88 and 2.08(dd，1H in total)，2.28(brs，3H)，4.88 and 5.08(m，1H in total)，5.20(dd，2H).)。
制备实施例5
化合物IV的合成
参照实施例3的方法，先分别制备得到Z-(1R，3R)2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酯和Z-(1R，3S)2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酯；然后再分别与2，3，4，5-四氟-4-甲氧甲基苄醇进行酯交换后，得到2，3，4，5-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R，3R)2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酯(含量95％，ee％值94％；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.11(s，3H)，1.19(s，3H)，1.39(d，1H)，1.58(dd，1H)，3.24(s，3H)，4.63(s，2H)，5.34(m，2H)，5.70(s，1H)，5.93(d，1H).)和2，3，4，5-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R，3S)2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酯(含量96％，ee％值96％；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.15(s，3H)，1.20(s，3H)，1.29(d，1H)，1.78(dd，1H)，3.24(s，3H)，4.63(s，2H)，5.42(m，2H)，5.71(s，1H)，5.90(d，1H).)；最后按照20∶80的摩尔比通过机械混合得到本发明的化合物IV(HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.11 and 1.15(s，3H in total)，1.19 and 1.20(s，3H in total)，1.29 and1.39(d，1H in total)，1.58 and 1.78(dd，1H in total)，3.24(s，3H)，4.63(s，2H)，5.34 and 5.42(m，2H in total)，5.70(s，1H)，5.90 and 5.93(d，1H in total).)。
制备实施例6
化合物V的合成
参照实施例3的方法，先分别制备得到Z-(1R，3R)2，2-二甲基-3-(2-甲基乙烯基)环丙烷羧酯和Z-(1R，3S)2，2-二甲基-3-(2-甲基乙烯基)环丙烷羧酯；然后再分别与2，3，4，5-四氟-4-甲氧甲基苄醇进行酯交换后，得到2，3，4，5-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R，3R)2，2-二甲基-3-(2-甲基乙烯基)环丙烷羧酯(含量95％，ee％值94％；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.14(s，3H)，1.28(s，3H)，1.45(d，1H)，1.70(dd，3H)，2.17(brdd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，5.11(ddq，1H)，5.24(dd，2H)，5.60(m，1H))和2，3，4，5-四氟-4-甲氧甲基苄基-Z-(1R，3S)2，2-二甲基-3-(2-甲基乙烯基)环丙烷羧酯和2，3，4，5-四氟-4-甲基苄基-Z-(1R，3S)2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酯(含量96％，ee％值96％；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.15(s，3H)，1.22(s，3H)，1.74(d，1H)，1.77(dd，3H)，1.98(dd，1H)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，5.17(d，1H)，5.23(dd，2H)，5.61(m，1H))；最后按照25∶75的摩尔比通过机械混合得到本发明的化合物V(HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.14 and 1.15(s，3H in total)，1.22 and 1.28(s，3H in total)，1.45 and 1.74(d，1H in total)，1.70 and 1.74(dd，3H in total)，1.98 and 2.17(dd，1H in total)，3.40(s，3H)，4.59(s，2H)，5.11 and 5.17(m，1H in total)，5.24(dd，2H)，5.60(m，1H).)。
制备实施例7
化合物VI的合成
参照实施例3的方法，先分别制备得到Z-(1R，3R)2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酯和Z-(1R，3S)2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酯；然后再分别与2，3，4，5-四氟-4-甲氧基苄醇进行酯交换后，得到2，3，4，5-四氟-4-甲氧基苄基-Z-(1R，3R)2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酯(含量98％，ee％值96％；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.11(s，3H)，1.17(s，3H)，1.35(d，1H)，1.59(dd，1H)，3.54(s，3H)，5.33(m，2H)，5.71(s，1H)，5.95(d，1H))和2，3，4，5-四氟-4-甲氧基苄基-Z-(1R，3S)2，2-二甲基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酯(含量97％，ee％值94％；HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.15(s，3H)，1.19(s，3H)，1.24(d，1H)，1.76(dd，1H)，3.61(s，3H)，5.48(m，2H)，5.67(s，1H)，5.92(d，1H).)；最后按照50∶50的摩尔比通过机械混合得到本发明的化合物VI(HNMR核磁共振谱(CDCl3，400MHz)1.11 and1.15(s，3H in total)，1.17 and 1.19(s，3H in total)，1.24 and 1.35(d，1H in total)，1.59 and 1.76(dd，1H in total)，3.54a nd 3.61(s，3H in total)，5.33 and 5.48(m，2H in total)，5.61 and 5.71(s，1H)，5.94(m，1H).)。
制备实施例8
化合物I(b)(顺反比为50∶50的化合物I)的合成
1)反式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸的拆分
在一只500ml的四口瓶中，投入反式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧50.0g，右旋氯霉胺40.0g，溶于250ml甲苯，投毕搅拌，升温到110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至40℃，保温1小时，再在2小时内冷却至10℃，保温0.5小时，此时有大量晶体析出。过滤，在得到的母液中加入45g10％的盐酸酸化至PH＝2-3，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到反式右旋的(1R，3R)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧23.2g，右旋有效体ee值97％。
2)顺式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸的拆分
在一只500ml的四口瓶中，投入顺式2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧50.0g，麻黄碱拆分剂48.0g，溶于250ml甲苯，投毕搅拌，升温到110℃回流反应1小时，然后在3小时内冷却至60℃，保温1小时，再在2小时内冷却至20℃，保温1小时，此时有大量晶体析出，过滤得到晶体，加100g5％的盐酸酸化至PH＝2，同时加入200ml甲苯萃取，分层，油层水洗至近中性，在10mmHg负压下加热至100℃脱净溶剂甲苯，得到顺式右旋(1R，3S)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧24.3g，右旋有效体ee值98％。
3)参照实施例3的步骤3)到步骤7)的方法，将本实施例中的步骤1)和步骤2)拆分得到的反式右旋的和顺式右旋的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸分别进行甲酯化后，再分别和2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄醇酯交换进行酯交换，最后将得到的反式右旋的和顺式右旋的2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯按照50∶50的摩尔比进行机械混合，得到本发明的化合物I(b)。
测试实例1
将上述实施例2～7制备得到的化合物I(a)～化合物VI与目前最常用的右旋丙烯菊酯按照GB13917.4-92进行药效测定对比。分别将0.014g的化合物I(a)～化合物VI溶于1g煤油，点滴至35g空白蚊香坯制成0.04％的化合物I(a)～化合物VI的蚊香；将0.28g右旋丙烯菊酯溶于1g煤油，点滴至35g空白蚊香坯制成0.8％右旋丙烯蚊香。分别将7种蚊香进行药效测试，具体过程为用吸蚊管吸取20头雌性致乏库蚊，放入密闭圆桶测试装置，任取被测试蚊香一段，放至坟香架上，点燃蚊香计时，1min后移走蚊香，每隔一段时间记录被击倒的试蚊数，20min后将全部供蚊转移至清洁的养虫笼中，24hr检查死试蚊数。实验结果见表一所示：
表一.本发明化合物与右旋丙烯菊酯的防蚊效果比较
| 蚊香类型 | 浓度(m/m) | KT50(min) | 24小时死亡率 |
| 化合物I(a) | 0.04％ | 3.52 | 100％ |
| 化合物II | 0.04％ | 3.95 | 100％ |
| 化合物III | 0.04％ | 3.78 | 100％ |
| 化合物IV | 0.04％ | 2.95 | 100％ |
| 化合物V | 0.04％ | 2.85 | 100％ |
| 化合物VI | 0.04％ | 4.05 | 100％ |
| 右旋丙烯菊酯 | 0.8％ | 4.17 | 95％ |
结果显示，化合物I(a)～化合物VI的相对效力均在右旋丙烯菊酯的25倍以上。
测试实施例2
将本发明的化合物I(a)～化合物VI以及每一组中的单一光学异构体按照测试实施例1同样的方法制成0.04％的蚊香，按照GB13917.4-92进行药效测定，结果如表二：
表二.本发明的右旋光学组合物与对应单一右旋光学异构体防蚊效果比较
| 蚊香类型 | 浓度(m/m) | KT50(min) | 24小时死亡率 |
| 顺反右旋化合物I(a) | 0.04％ | 3.85 | 100％ |
| 化合物I对应的反式右旋异构体 | 0.04％ | 4.32 | 100％ |
| 化合物I对应的顺式右旋异构体 | 0.04％ | 4.21 | 100％ |
| 顺反右旋化合物II | 0.04％ | 3.95 | 100％ |
| 化合物II对应的反式右旋异构体 | 0.04％ | 4.12 | 100％ |
| 化合物II对应的顺式右旋异构体 | 0.04％ | 4.05 | 100％ |
| 顺反右旋化合物III | 0.04％ | 3.78 | 100％ |
| 化合物III对应的反式右旋异构体 | 0.04％ | 4.09 | 100％ |
| 化合物III对应的顺式右旋异构体 | 0.04％ | 3.85 | 100％ |
| 顺反右旋化合物IV | 0.04％ | 2.95 | 100％ |
| 化合物IV对应的反式右旋异构体 | 0.04％ | 3.14 | 100％ |
| 化合物IV对应的顺式右旋异构体 | 0.04％ | 3.45 | 100％ |
| 顺反右旋化合物V | 0.04％ | 2.85 | 100％ |
| 化合物V对应的反式右旋异构体 | 0.04％ | 3.24 | 100％ |
| 化合物V对应的顺式右旋异构体 | 0.04％ | 2.95 | 100％ |
| 顺反右旋化合物VI | 0.04％ | 4.05 | 100％ |
| 化合物VI对应的反式右旋异构体 | 0.04％ | 4.85 | 98％ |
| 化合物VI对应的顺式右旋异构体 | 0.04％ | 5.12 | 97％ |
结果显示，组合化合物的相对活性均比对应的单一光学异构体要高，一般都在1.2倍以上，最高的可达到1.6倍。这说明顺反右旋化合物中反式右旋异构体和顺式右旋异构体存在一定比例时能起到互相增效的效果。
Claims (18)
1.一种拟除虫菊酯化合物，该化合物结构如式A所示，其特征在于：它同时包含式B和式C所示的两种顺反右旋光学异构体；且反式右旋异构体和顺式右旋异构体之间的摩尔比为0.1∶1～10∶1；其中，R1和R2为卤素、卤代烃、脂肪烃、脂肪醚、烷氧基或氢原子；X为1～3个碳原子的脂肪烃、脂肪醚、烷氧基、炔烃或腈基。
2.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：反式右旋异构体和顺式右旋异构体之间的摩尔比为0.2∶1～4∶1。
3.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R1和R2均不为氢原子。
4.权利要求3所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R1和R2相同。
5.权利要求3所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R1和R2不相同。
6.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R2为氢原子。
7.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R1和R2同为氯，X为甲氧甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，结构如下：
8.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R1和R2同为甲基，X为甲氧甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R)-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，其结构如下：
9.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R1和R2同为甲基，X为甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基(1R)-3-(2-甲基-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯其结构如下：
10.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R1为-CF3，R2为氢，X为甲氧甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，其结构如下：
11.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R1为-CH3，R2为氢，X为甲氧甲基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基(1R)-3-(1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，其结构如下：
12.权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物，其特征在于：R1为-CF3，R2为氢，X为甲氧基，该化合物为2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基(1R)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，其结构如下：
13.一种权利要求1所述的拟除虫菊酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将如下式(I)所示的共轭双烯化合物与重氮乙酸乙酯，按照1∶1～12的摩尔比，在手性环丙烷化催化剂作用下进行不对称加成，生成环丙烷羧酸酯，反应过程如下：
其中式(I)所示的共轭双烯化合物结构中R1和R2是卤素、卤代烃、脂肪烃、脂肪醚、烷氧基或氢原子；
所述的手性环丙烷化催化剂结构如式(II)所示，其与所述共轭双烯化合物之间的摩尔比为0.00001～0.01∶1
所述式(II)中，R3和R4取氢原子、硝基、卤素或脂肪烃；所述Ar为
(2)将步骤(1)生成的环丙烷羧酸酯和氟代芳香醇在酯交换催化剂作用下进行酯交换，得到所述的拟除虫菊酯化合物；其中，所述的酯交换催化剂与反应物的摩尔比为0.05-0.001。
14.权利要求12所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的手性环丙烷化催化剂是按照以下方法制备的：
在惰性气体保护下，将(R)-1，1-二[(2-正辛烷氧基-5-叔丁基)苯基]-2-氨基-1-丙醇、结构为
的水杨醛和二价铜盐按照0.5∶0.5∶0.52的摩尔比依次加入到无水甲醇溶剂中，室温搅拌半小时后，加入固体NaOH，所加入的NaOH与所述水杨醛的摩尔比为2∶1，搅拌过夜，蒸去甲醇溶剂后，残余物加入水，用苯分三次萃取，得到的有机相用无水碳酸钾干燥，再减压蒸去苯溶剂，即可得到所述的手性环丙烷化催化剂；所述水杨醛结构中R3和R4为氢原子、硝基、卤素或脂肪烃。
15.一种所述的拟除虫菊酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用化学拆分剂拆分消旋反式菊酸得到结构如下式D所示的相应的反式右旋菊酸和结构如下式E所示的相应的顺式右旋菊酸；所述化学拆分剂与消旋反式菊酸的摩尔比为0.1∶1～5∶1；
(2)用甲基化试剂分别将步骤(1)得到的反式右旋菊酸和顺式右旋菊酸酯化，得到相应的结构如式F所示的反式右旋菊酸甲酯和结构如式G所示的顺式右旋菊酸甲酯；其中，所述的甲基化试剂与反式或顺式右旋菊酸的摩尔比均为1∶1～10∶1；
(3)将步骤(2)得到的反式右旋酸酯和顺式右旋酸酯分别与氟代芳香醇进行酯交换反应，得到本发明所述的新型拟除虫菊酯化合物中含有的反式右旋异构体B和顺式右旋异构体C；反应过程如下：
(4)将步骤(3)得到的两种异构体B和C按0.1∶1～10∶1的摩尔比混合，得到所述的拟除虫菊酯化合物。
16.权利要求1所述拟除虫菊酯化合物在除杀卫生害虫方面的应用，其特征在于：所述的卫生害虫为蚊、蝇或德国小蠊。
17.权利要求16所述的应用，其特征在于：所述的应用是以所述的拟除虫菊酯化合物作为原药，按常规方法制备成各种形式的杀虫剂，用于除杀卫生害虫。
18.权利要求17所述的应用，其特征在于：所述各种形式的杀虫剂包括盘式蚊香、电热蚊香片、电热液体蚊香或杀虫气雾剂。
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