CN102583508B - 一种ZnO微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种ZnO微球及其制备方法，涉及ZnO微球。所述ZnO微球是由纳米ZnO颗粒构建的空心或实心ZnO微球。ZnO微球是由纳米ZnO颗粒构建的空心或实心的ZnO微球，所述纳米ZnO颗粒的直径为20～80nm，ZnO微球的直径为500nm～5μm。用水配制Zn²⁺溶液，再加入氨水溶液，制得澄清溶液A；将干酪素溶解于水中制得溶液B；将溶液B加入溶液A中，再加入乙醇，制得溶液C；将溶液C转移至高压反应釜中，进行辅助水热反应，反应后冷却，所得产物经离心分离后洗涤，得到ZnO微球。尺度可控，所制备的ZnO微球具有多级结构，可用作染料敏化电池电极材料和催化剂。

Description

一种ZnO微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及ZnO微球，尤其是涉及一种可用作染料敏化电池电极材料和催化剂，由纳米ZnO颗粒构建的实心或空心ZnO微球及其制备方法。

背景技术

近些年，在光电子领域宽禁带半导体材料已经成为各国科学家的研究重点。由于ZnO晶体在室温下带隙宽度高达3.37eV，激子束缚能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，且具有化学稳定性、近紫外发射、生物无毒性等特性，使其在光催化、光电、光伏和传感器等领域中具有独特的优越性和潜在的应用前景。

纳米ZnO晶体作为染料敏化电池(DSC_S)电极材料的报道在近年来激增。然而，如何提高ZnO电极的最高光电转化率(PCE)，一直是科研工作者的研究重点。其中，通过制备不同微观几何形状的纳米ZnO晶体作为电极材料，是研究提高PCE值的主要策略。同时，若纳米ZnO结构单元晶体进一步自组装以制备多级结构的ZnO晶体，其宏观结构尺度与光波长相近，将对光波具有很强的散射能力，从而可提高光电子的捕获量；并且其微观结构纳米尺度的ZnO晶体又增加了对染料的附着面积，因此这种多级结构的ZnO晶体将具有较高的PCE值。例如，Ko等(Nano Letters，11，666，2011)将在掺氟导电玻璃(FTO)基片上，通过水热法是ZnO纳米线重复多次在相互垂直的两个方向上附着的ZnO量子点种子上生长，制备出了类似于树木的多级结构ZnO纳米线，并检测得到其最高染料敏化光电转化效率为2.63％，这比一级结构的ZnO纳米线的光电转化效率高出了五倍。Zhang等(Angew.Chem.Int.Ed.，120，2436，2008)将锌盐在多元醇介质中高温水解，制得了由纳米ZnO颗粒自主装而成的亚微米尺度的多级结构ZnO微球；他们将该ZnO微球涂覆在FTO基片上，然后负载染料制得光电转化电极，测得了该电极的最大PEC值为5.4％。Saito等(Energ.Environ.Sci.，1，280，2008)将直径为20nm的商用纳米ZnO颗粒分散在乙醇/水/醋酸的混合溶剂中，并将其刮涂在FTO基片上制得由纳米ZnO颗粒堆砌而成的具有多级结构的ZnO薄膜，该ZnO电极的最大PEC值经测定达6.58％。Memarin等(Angew.Chem.Int.Ed.，50，12321，2011)对Saito等的工作做了改进，他们首先通过喷雾热解法在FTO表面形成一层致密ZnO薄膜，然后再采用Saito等的方法将直径为20nm的商用纳米ZnO颗粒刮涂在致密ZnO薄膜上，制得由纳米ZnO颗粒堆砌成的ZnO亚微米微球层和致密ZnO薄膜层的电极，该电极的最高PEC值达到了7.5％。

这种具有纳米微结构和微米宏观结构的多级结构ZnO晶体，具有优异的光电性能，然而其制备方法却较为复杂，通过简单方法一步制备出具有上述多级结构ZnO晶体的文献报道较少。最近，Liu等(Chem.Mater.，19，5824，2007)采用三甲基溴化铵(CTAB)作为保护剂、硝酸锌为锌源，通过水热法制备出了由花朵形ZnO结构单元构建的中空ZnO微球。但是，该方法合成的多级结构ZnO微球尺寸度在20μm左右，其次ZnO结构单元在500nm左右。由于该微球尺度过大将对光的散射效果不会很好，同时其次级结构尺度也较大从而对染料的附着量也不会很高，可以预想由其制备的电极材料将不会有较高的PEC值。Zhang等(Ind.Eng.Chem.Res.，50，13355，2011)利用微型多孔膜分离设备，制备了尺度在10μm左右的由片层纳米ZnO颗粒自组装而成的ZnO微球，也存在多级结构，但是其宏观尺寸过大、且制备工艺复杂，用于光电转化电极材料优势不明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尺度可控，所制备的ZnO微球具有多级结构，可用作染料敏化电池电极材料和催化剂的ZnO微球及其制备方法。所述ZnO微球是由纳米ZnO颗粒构建的空心或实心ZnO微球。

本发明所述ZnO微球，是由纳米ZnO颗粒构建的空心或实心的ZnO微球，所述纳米ZnO颗粒的直径为20～80nm，ZnO微球的直径为500nm～5μm。

本发明所述ZnO微球的制备方法包括以下步骤：

1)用水配制Zn²⁺溶液，再加入氨水溶液，制得澄清溶液A；

2)将干酪素溶解于水中制得溶液B；

3)将溶液B加入溶液A中，再加入乙醇，制得溶液C；

4)将溶液C转移至高压反应釜中，进行辅助水热反应，反应后冷却，所得产物经离心分离后洗涤，得到ZnO微球，所述ZnO微球是由纳米ZnO颗粒构建的空心或实心的ZnO微球。

在步骤1)中，所述Zn²⁺可由硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌等中的一种提供，Zn²⁺的浓度可为0.01～1.5M，按质量比，Zn²⁺∶NH₃可为1∶(2～100)。

在步骤2)中，所述干酪素的质量百分浓度可为0.1％～5％。

在步骤3)中，所述乙醇的加入量按体积百分比在溶液C中可占0.1％～0.5％；溶液C中干酪素的质量百分浓度可为0.02％～2％；溶液C中Zn²⁺的物质量浓度可为0.001～1M。

在步骤4)中，所述水热反应的温度可为80～200℃，水热反应的时间可为10min～72h；所述洗涤可依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤。

与现有的制备方法相比，本发明所述纳米ZnO颗粒构建ZnO微球的制备方法为利用干酪素纳米胶束作为软模板通过一步法制备而得的，具有简便、快捷和可靠性高等优点，不仅减少了多步复合法制备多级结构ZnO晶体的繁琐步骤，而且达到了ZnO晶体微观结构尺度在20～80nm、微球整体尺度在500nm～5μm的多级结构体的要求，通过控制反应条件，可调控ZnO微球的尺度及尺度均匀性，并能将ZnO微球从实心转变为空心形态。因此，本发明所制备的ZnO微球具有较强的光散射特性和较大的比表面积，利用该ZnO微球制备的染料敏化电池电极将会提高染料的附着量，具有较高的光电转化率和催化性能，在光伏领域会有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的实心ZnO微球低倍扫描电镜图(放大倍数为500)。在图1中，标尺为10μm。

图2为本发明实施例1制备的实心ZnO微球表面高倍扫描电镜图(放大倍数为50000)。在图2中，标尺为100nm。

图3为本发明实施例1制备的实心ZnO微球内部高倍扫描电镜图(放大倍数为30000)。在图3中，标尺为200nm。

图4为本发明实施例2制备的空心ZnO微球低倍扫描电镜图(放大倍数为5000)。在图4中，标尺为1μm。

图5为本发明实施例2制备的空心ZnO微球表面高倍扫描电镜图(放大倍数为30000)。在图5中，标尺为200nm。

图6为本发明实施例2制备的空心ZnO微球内部高倍扫描电镜图(放大倍数为30000)。在图6中，标尺为200nm。

图7为本发明实施例3制备的空心ZnO微球低倍扫描电镜图(放大倍数为1000)。在图7中，标尺为200nm。

图8为本发明实施例3制备的空心ZnO微球表面高倍扫描电镜图(放大倍数为30000)。在图8中，标尺为200nm。

图9为本发明实施例3制备的空心ZnO微球内部高倍扫描电镜图(放大倍数为30000)。在图9中，标尺为200nm。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

取2ml 0.2M ZnNO₃溶液，在磁力搅拌搅拌下向其中加入1.5ml 5M氨水，得到澄清的溶液，即A液。然后再向其中依次加入4ml 1.5wt％的干酪素溶液(B液)，5.5ml去离子水和2ml无水乙醇得到体积为15ml的稳定均一的溶液，即C液。将C液在室温下磁力搅拌20min后，转移到25ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，最后将反应釜放入到预先升温至100℃的电热箱中加热20h。待反应结束，将反应釜取出在室温下冷却至常温。然后收集釜底和釜壁的ZnO。将收集好的ZnO依次用去离子水和无水乙醇洗涤，通过离心收集洗涤干净的ZnO产物。将离心收集到的ZnO产物分散在无水乙醇中，然后滴加到铝基片上喷金后在电镜下观察所得到的ZnO实心微球(参见图1～3)。

实施例2

取2ml 0.2M ZnNO₃溶液，在磁力搅拌搅拌下向其中加入1.5ml 5M氨水，得到澄清的溶液，即A液。然后再向其中依次加入4ml 1.5wt％的干酪素溶液(B液)，4.5ml去离子水和3ml无水乙醇得到体积为15ml的稳定均一的溶液，即C液。将C液在室温下磁力搅拌20min后，转移到25ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，最后将反应釜放入到预先升温至120℃的电热箱中加热20h。待反应时间结束，将反应釜取出在室温下冷却至常温。然后收集釜底和釜壁的ZnO。将收集好的ZnO依次用去离子水和无水乙醇洗涤，通过离心收集洗涤干净的ZnO产物。将离心收集到的ZnO产物分散在无水乙醇中，然后滴加到铝基片上喷金后在电镜下观察所得到的空心ZnO微球(参见图4～6)。

实施例3

取1ml 0.2M ZnNO₃溶液，在磁力搅拌搅拌下向其中加入1.5ml 5M氨水，得到澄清的溶液，即A液。然后再向其中依次加入5ml 1.5wt％的干酪素溶液(B液)，5.5ml去离子水和2ml无水乙醇得到体积为15ml的稳定均一的溶液，即C液。将C液在室温下磁力搅拌20min后，转移到25ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，最后将反应釜放入到预先升温至120℃的电热箱中加热1h。待反应时间结束，将反应釜取出在室温下冷却至常温。然后收集釜底和釜壁的ZnO。将收集好的ZnO依次用去离子水和无水乙醇洗涤，通过离心收集洗涤干净的ZnO产物。将离心收集到的ZnO产物分散在无水乙醇中，然后滴加到铝基片上喷金后在电镜下观察所得到的ZnO空心微球(参见图7～9)。

实施例4

与实施例1～3所述的制备方法一致，区别在于，0.01M的ZnNO₃1ml，0.05M的氨水1ml，0.02M的干酪素4ml，无水乙醇1ml。水热法反应温度为200℃，得到ZnO空心微球。

实施例5

与实施例1～4所述的制备方法一致，区别在于，0.01M的ZnNO₃1ml，0.05M的氨水1ml，0.02M的干酪素4ml，无水乙醇1ml。水热法反应温度为80℃，得到ZnO实心微球。

实施例6

与实施例1～5所述的制备方法一致，区别在于，1.5M的ZnNO₃1ml，5M的氨水2ml，1M的干酪素4ml，无水乙醇2ml。水热法反应温度为100℃，得到ZnO实心微球。

另外，所述ZnNO₃也可变换为硫酸锌、醋酸锌、氯化锌等中的一种。

Claims (9)

1.一种ZnO微球的制备方法，其特征在于，所述ZnO微球是由纳米ZnO颗粒构建的空心或实心的ZnO微球，所述纳米ZnO颗粒的直径为20～80nm，ZnO微球的直径为500nm～5μm；所述制备方法包括以下步骤：

1)用水配制Zn²⁺溶液，再加入氨水溶液，制得澄清溶液A；

2)将干酪素溶解于水中制得溶液B；

3)将溶液B加入溶液A中，再加入乙醇，制得溶液C；

4)将溶液C转移至高压反应釜中，进行辅助水热反应，反应后冷却，所得产物经离心分离后洗涤，得到ZnO微球，所述ZnO微球是由纳米ZnO颗粒构建的空心或实心的ZnO微球。

2.如权利要求1所述的一种ZnO微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述Zn²⁺由硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种提供。

3.如权利要求1所述的一种ZnO微球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述Zn²⁺的浓度为0.01～1.5M，按质量比，Zn²⁺∶NH₃为1∶(2～100)。

4.如权利要求1所述的一种ZnO微球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述干酪素的质量百分浓度为0.1％～5％。

5.如权利要求1所述的一种ZnO微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述乙醇的加入量按体积百分比在溶液C中占0.1％～0.5％。

6.如权利要求1所述的一种ZnO微球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述溶液C中干酪素的质量百分浓度为0.02％～2％。

7.如权利要求1或6所述的一种ZnO微球的制备方法，其特征在于所述溶液C中Zn²⁺的物质量浓度为0.001～1M。

8.如权利要求1所述的一种ZnO微球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述水热反应的温度为80～200℃，水热反应的时间为10min～72h。

9.如权利要求1所述的一种ZnO微球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述洗涤是依次采用蒸馏水和无水乙醇洗涤。