CN102581523B

CN102581523B - 无卤助焊膏

Info

Publication number: CN102581523B
Application number: CN201210075324.2A
Authority: CN
Inventors: 朱捷; 卢茂成; 赵朝辉; 张焕鹍
Original assignee: Beijing Peng Ruizhonglian Science And Technology Ltd
Current assignee: Beijing COMPO Advanced Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: CN102581523A

Abstract

一种无卤助焊膏及其制备方法，该助焊膏主要用于制备锡基合金焊膏。所述助焊膏重量配比为：松香和/或松香衍生物30～60％，活性剂5～20％，触变剂3～12％，高效表面活性剂0.3～2％，缓蚀剂0.1～1.5％，溶剂30～60％，所述组分之和为100％。所述助焊膏不含卤素，在制备过程中活性剂采用了低温乳化分散技术，具有较高的活性和稳定性，生产的锡膏具有良好的润湿性，能够达到和含卤产品相同的焊接效果，且焊后残留物更稳定，产品可靠性更高。

Description

无卤助焊膏

技术领域

本发明属于助焊膏及其制备技术领域，尤其涉及一种无卤助焊膏及其制备方法。

背景技术

锡膏是电子产品中主要的焊接材料，被广泛的应用在电子产品的生产中，它主要由占90％左右的焊粉和占10％左右的助焊膏合成，助焊膏主要作用是利用含有的活性物质清除焊料和被焊母材表面的氧化物，降低焊料表面张力，提高焊料的润湿性能，使洁净的金属表面接触、反应，达到对被焊元件良好焊接的目的。助焊膏对提高电子产品焊接质量和可靠性起着至关重要的作用。

传统助焊膏的活性物质一般选用有机胺的卤酸盐作为活性剂，如二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙胺溴酸盐、环己胺溴酸盐等，该类活性剂具有活性高、表面活性优良、助焊效果好等优点，但该类物质容易吸湿，并且卤素离子容易腐蚀焊粉，造成锡膏稳定性变差。如果卤素含量过大，在焊接过程中会产生大量刺激性气味的烟雾，污染环境，并且造成焊后的残留腐蚀焊点，影响焊点可靠性。

另外，多数卤化物属环境荷尔蒙物质，对免疫系统、内分泌系统具有毒害作用，对生物体具有致癌作用及其它毒性反应(精神和心理疾患)，严重影响生物体的生殖和发育。在燃烧时卤化物释放出的大量卤素气具有很强的毒性，影响人的呼吸系统，其形成的致癌物质“二噁英”被称为“世纪之毒”。这些卤素气在与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性有害气体(卤化氢)，形成酸雨，对一些设备及建筑物造成腐蚀。因此国际上的一些组织已经颁布了一些法规来限制卤化物的使用，如RoHs限制两种特定卤化物(多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE))，将要推出的RoHs 2.0也将对其它卤化物做出了严格的限制，REACH法规和加州法规也对多种卤化物进行了一定的规范和限制。虽然对焊锡膏和助焊膏中卤素的限制当前还没有见到国际标准或国家标准，但一些知名的电子产品生产企业已经先后引入了无卤制程，对原材料以及辅料中的卤素含量进行了严格的限制，在电子产品的无卤化进程中起到了带头作用，如诺基亚、苹果、索尼、惠普、三星、联想等企业，要求氯和溴的含量均要小于900PPM，两者之和小于1500PPM。作为电子产品不可或缺的重要焊接材料，锡膏及助焊膏的无卤化成为当前发展的必然趋势。

早在十几年前，IPC、IEC、JIS等组织就已经按照卤化物含量和其腐蚀性危害程度，将助焊膏分为L，M，H三个等级。IPC/J-STD-004规定的无卤助焊膏标准仅要求助焊膏中不含离子键的卤化物，助焊膏中卤化物总含量(Cl+Br+F+I)小于500PPM，才能被定义为L0级“无卤助焊膏”，测定方法规定为滴定测试或离子色谱法(IC)，但这两种方法都只能测出离子键的卤化物。目前，大部分的助焊膏在降低离子键卤素活性剂用量的前提下，却通常会添加一定量的共价键卤化物，如中国专利公开号为CN1562554A、CN101269448A、CN101062536A中所用的二溴丁二酸、二溴丁烯二醇、5-氯代水杨酸等。共价键卤化物在焊接过程中，会释放出具有活性的卤素离子或卤化氢气体，可以有效的去除焊接表面的氧化物。相对于离子键卤化物，虽然共价键卤化物具有良好的可靠性，但依然会对人体和环境造成污染，并且影响电子产品的可靠性。而滴定法和离子色谱法是无法测出共价键卤化物的，所以按照IPC/J-STD-004标准测定的L0级助焊膏，未必一定是不含卤素(Halogen-free)的助焊膏。确定助焊膏是不是真正不含卤素，可采用“氧弹燃烧法”测试，这是一种环境测试程序，可见于BS EN 14582：2007，EPA SW-846 5050/9056和JPCA ES-01-2003等标准中。

无卤活性剂通常选用有机羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、水杨酸等，相对于含卤的活性剂，该类活性剂活性和腐蚀性较低，使锡膏和焊点具有更高的可靠性，但对焊粉氧化层的去除能力和对焊点润湿性的提高不足。因此，如何使这些活性剂表现出更强的活性，能够达到含卤活性剂的焊接效果，是无卤助焊膏研制的关键问题。

助焊膏的制备工艺对其活性的发挥具有明显的影响，国内外对这方面的研究和报道甚少。本发明通过制备工艺的改进，确保了助焊膏具有更高的活性，这也是本发明的一个创新点。

发明内容

本发明旨在提供一种真正不含卤素的助焊膏及其生产工艺。使用该助焊膏生产的锡膏具有良好的润湿性和高可靠性。

本发明所述的无卤助焊膏，其特征在于由下列重量配比组成：松香和/或松香衍生物30～60％，活性剂5～20％，触变剂5～12％，表面活性剂0.3～2％，缓蚀剂0.1～1.5％，溶剂30～60％；所述配比之和为100％。

进一步，本发明所述的无卤助焊膏，其特征在于所述松香衍生物包括：氢化松香、聚合松香、亚克力松香、富马酸改性松香或马来酸改性松香中的一种或多种。

进一步，本发明所述的无卤助焊膏，其特征在于所述活性剂包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、水杨酸、苹果酸、苯基丁二酸或邻苯二甲酸中的一种或多种；

进一步，本发明所述的无卤助焊膏，其特征在于所述触变剂包括：十二羟基硬脂酸、氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、乙撑双硬脂酸酰胺、脂肪酸酰胺或聚酰胺中的一种或多种；

进一步，本发明所述的无卤助焊膏，其特征在于所述表面活性剂为硅氧烷基表面活性剂。

进一步，本发明所述的用于制备锡基合金焊膏的无卤助焊膏，其特征在于所述硅氧烷基表面活性剂为聚二甲基硅氧烷、烷基改性二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷中的中一种或多种。

进一步，本发明所述的无卤助焊膏，其特征在于所述缓蚀剂包括苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-乙基咪唑、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或多种；

进一步，本发明所述的无卤助焊膏，其特征在于所述溶剂包括2-乙基-1，3- 己二醇、二甘醇丁醚、二乙二醇己醚、二乙二醇辛醚、三甘醇丁醚或三丙二醇丁醚中的一种或多种。

此外本发明还提供一种无卤助焊膏制备方法，其特征在于包括如下步骤：将前述无卤助焊膏中除了活性剂以外的其余组分在80～120℃条件下加热溶解，冷却至20～30℃；

在20～40℃的条件下将活性剂通过乳化分散均匀添加到前一步骤获得的溶液中，得到所述无卤助焊膏。

通过本发明所述制备的助焊膏不含卤素，在制备过程中活性剂采用了低温乳化分散技术，具有较高的活性和稳定性，使生产的锡膏具有良好的润湿性，能够达到和含卤产品相同的焊接效果，且焊后残留物更稳定，产品可靠性更高。

具体实施例：

本发明所述无卤助焊膏，其主要特征在于由下列重量配比组成：松香和/或松香衍生物30～60％，活性剂5～20％，触变剂5～12％，表面活性剂0.3～2％，缓蚀剂0.1～1.5％，溶剂30～60％。

本发明所述松香和或松香衍生物主要包括：氢化松香、聚合松香、亚克力松香、富马酸改性松香、马来酸改性松香的一种或几种混合。松香的主要成分为松香酸，在助焊膏中除了起成膜作用外，对其活性的表现也起到明显作用。本发明所用亚克力松香、富马酸改性松香、马来酸改性松香为经过酸性物质改性的松香，具有较高的活性，有利于去除焊粉和被焊部位的氧化层，配合氢化松香或聚合松香使用，可使助焊膏具有更优的综合性能。

本发明所述活性剂主要包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、水杨酸、苹果酸、苯基丁二酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。在回流焊接过程中该类有机酸与金属氧化物发生反应：

MeO+2RCOOH→(RCOO)₂Me+H₂O

从而达到去除焊粉和被焊部位氧化层的目的。该类活性剂相对于含卤活性剂，对焊粉的腐蚀性更小，焊后残留具有更高的可靠性。

本发明所述触变剂包括：十二羟基硬脂酸、氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、乙撑双硬脂酸酰胺、脂肪酸酰胺、聚酰胺中的一种或多种。这些触变剂可以使锡膏具有良好的印刷性，提高锡膏的抗坍塌性，避免焊接过程产生锡珠和连锡现象。

本发明所述表面活性剂主要为硅氧烷基表面活性剂，如聚二甲基硅氧烷、烷基改性二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷等。含卤活性剂除了具有较高的去除焊料和被焊部位氧化层能力外，还有明显降低焊料表面张力的作用，可以促进焊料润湿性能。而有机羧酸在降低焊料表面张力方面较含卤活性剂差，因此需用高效表面活性剂来弥补。硅氧烷表面活性剂有很强的降低焊料表面张力的作用，且较传统使用的烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-10、TX-10等)具有更强的耐温性，在200℃以上仍表现出很好的效果，可明显提高焊点的润湿性。

本发明所述缓蚀剂包括苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-乙基咪唑、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或多种。该类物质可以对焊粉起到保护作用，或调整助焊膏pH减低对焊粉的腐蚀，而确保了锡膏的稳定性。

本发明所述溶剂主要包括：2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇丁醚、二乙二醇己醚、二乙二醇辛醚、三甘醇丁醚、三丙二醇丁醚中的一种或多种。这些溶剂对助焊膏的其他组分具有良好的溶解能力，且挥发缓和，在整个焊接过程起到持续的载体作用，并且这些溶剂分子中均含有-OH极性基团，可以促进活性剂活性的发挥。

本发明所述助焊膏制备方法，其主要特征在于将本发明所述助焊膏中除了活性剂以外的其余组分按比例加入不锈钢反应釜中，在80～120℃条件下搅拌，直至完全溶解，冷却至20～30℃得到助焊膏半成品。按比例将助焊膏半成品和活性剂加入高剪切分散乳化机，在20～40℃的条件下将活性剂均匀分散，得到所述助焊膏。当前各生产厂家几乎均在较高温度下(100℃～180℃)使各组分溶解来生产助焊膏，但试验发现活性剂较高温度的溶解过程可降低助焊膏活性的发挥。这是因为有机羧酸在较高的温度下可反应生成酸酐：

2RCOOH→RCO-O-OCR+2H₂O

RCOOH+R’COOH→RCO-O-OCR’+2H₂O

或与醇反应生成酯：

RCOOH+R’OH→RCOOR’+H₂O

另一方面，有机羧酸在较高的温度下可以离解出H⁺，在助焊膏的生产过程中，部分H⁺可能与其它某些组分(比如胺类物质)发生反应，而导致了活性降低。本发明采用在不高于40℃的条件下经乳化装置将活性剂分散到其他组分的混合液中，确保了活性剂活性最大程度的保留，使得所制备的锡膏在焊接过程中表现出良好的活性。

本发明所述的助焊膏可以按锡膏重量的8％～15％与锡基合金粉末均匀混合制备锡膏。所述锡基合金成分中除了含有Sn以外，可包含Pb、Cu、Ag、Bi、Sb、Au等一种或多种元素，如SnPb37、SnBi58、SnAg3.0Cu0.5、SnCu0.7、SnSb5、SnAu80等，粒度可以为20μm～80μm中任意范围。使用本发明所述助焊膏生产的锡膏具有良好的润湿性，能够达到和含卤产品相同的焊接效果，且焊后残留物更稳定，产品可靠性更高。下面是具体实施例中给出的无卤助焊膏中各组分的总量百分比，并在表1中给出了将各实施例组分的无卤助焊膏与锡基合金粉末均匀混合制备锡膏之后的性能数据。具体来说：

实施例1：

实施例2：

实施例3：

实施例4：

实施例5：

以上实施例所述助焊膏制备的锡膏性能见下表1：

注：2#焊粉粒度：45～75μm；3#焊粉粒度：25～45μm；4#焊粉粒度：20～38μm。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims

1.一种无卤助焊膏，其特征在于由下列重量配比组成：松香和/或松香衍生物30～60％，活性剂5～20％，触变剂5～12％，表面活性剂0.3～2％，缓蚀剂0.1～1.5％，溶剂30～60％，所述配比之和为100％；所述表面活性剂为硅氧烷基表面活性剂；

所述的无卤助焊膏中除了活性剂以外的其余组分在80～120℃条件下加热溶解，冷却至20～30℃；

2.根据权利要求1所述的无卤助焊膏，其特征在于所述松香衍生物包括：氢化松香、聚合松香、亚克力松香、富马酸改性松香或马来酸改性松香中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的无卤助焊膏，其特征在于所述活性剂包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、水杨酸、苹果酸、苯基丁二酸或邻苯二甲酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的无卤助焊膏，其特征在于所述触变剂包括：十二羟基硬脂酸、氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、乙撑双硬脂酸酰胺、脂肪酸酰胺或聚酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的无卤助焊膏，其特征在于所述硅氧烷基表面活性剂为聚二甲基硅氧烷、烷基改性二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的无卤助焊膏，其特征在于所述缓蚀剂包括苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-乙基咪唑、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的无卤助焊膏，其特征在于所述溶剂包括2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇丁醚、二乙二醇己醚、二乙二醇辛醚、三甘醇丁醚或三丙二醇丁醚中的一种或多种。