CN102575371B - 一种包含带陶瓷涂层基底的部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括由电子传导材料制成的基底和在该基底至少一部分表面上带有涂层的部件，所述涂层包括陶瓷涂层。其特征在于：所述涂层是基于氧化铈，而且，所述涂层具有大于或等于1×1017空位/cm3的氧空位浓度。本发明的部件应用于高温领域，尤其是航空领域。

Description

一种包含带陶瓷涂层基底的部件
技术领域
本发明涉及一种包括由电子传导材料制成的基底和在该基底至少一部分表面上带有涂层的部件，所述涂层包括陶瓷涂层。特别是，本发明涉及高温应用部件，尤其是航空领域。
这种陶瓷涂层特别适宜用作热障：因为其隔热特性(热传导率很低)，所以其通过超过100℃的温度梯度来降低底层基底的工作温度。
此外，金属层在发热时，特别是在金属层含有引起α-Al2O3氧化铝层的铝时，金属层因具有抗氧化腐蚀特性，可单独使用，也可在基底和陶瓷涂层之间作为底层使用，所述氧化铝特别是在如下情况下具有防护功能，即在大气压力环境下，双氧会以低局部压力和/或高于1000℃存在于所述情况中。特别应提到的是铝化物层和MCrAlY类型的合金层，其中，M是从镍、钴、铁，或这些金属的混合物中选择的一种金属。尤其是在高温空气环境下，很自然地会发生这种氧化。
背景技术
目前，已知有几种方法可以制作这种陶瓷层或金属层。
化学气相沉积(CVD)的沉积方法是一种从气体前体物中沉积薄膜的方法。这种方法的优点是成本较低，分布均匀，而且涂层厚度也可控制。相反，这种制作方法利用了污染物种(前体物/活化剂)，所以需要对这种废物进行后续处理。此外，在诸如航空领域的热机械部件上使用时，工作温度较高，制作涂层所需时间大约几个小时，不小于3个小时。
采用这种技术在基底上沉积的涂层为传统的铝化物层。为了提高使用寿命和带有涂层的基底的性能，人们提出了各种建议，特别是通过在铝化物层上镀铂的方式来改善防护氧化物层的结合性。然而，铂是十分昂贵的原材料，而且，镀铂会在渗铝前需要进行额外的大量作业，此外，也会进一步增加生产成本。
热喷涂技术是发送一种矢量气体，该气体可加速细粒子(通常，粒子尺寸为5μm到100μm)并将这些粒子送至基底，这些粒子可以是液体、糊状，或甚至是固态。矢量气体还可以是一种热焓源，用来将粒子加热到其熔点(尤其是采用等离子喷涂)。一般来讲，喷涂技术是指向性的，即，沿线性轴线发送喷流，为此，这种技术要求使用自动系统或进行昂贵的后处理，以便在几何形状复杂的基底的所有部分上喷涂和/或对喷涂层进行平衡。此外，喷涂技术使用的粉末是采用会造成污染的工艺技术制造的，尤其是真空雾化技术。
采用这种技术在基底上沉积的涂层传统上是MCrAlY层，例如，FeCrAlY，CoCrAlY，或NiCOCrAlY层。为了进行沉积，这些层都需要与基底实现热和化学兼容。
另一种已知技术是通过植入离子在合金或涂层表面上添加金属形式的反应元素。这种相对昂贵的技术要求使用粒子加速计和真空盒，从而限制了可以植入的部件/基底的尺寸，而且，该技术只允许在表面掺杂，深度大约为0.05μm至0.5μm。另外，部件/基底的几何形状还必须简单，基本上是平面的。
此外，还可以应用构成涂料的水性悬液或有机悬液(浆液或溶胶-凝胶)来形成所述涂层，所述涂料可用刷子涂刷，或将部件浸入涂料内，这种涂料最终会被挥发掉。然而，在这种情况下，需使用结合剂，尤其是有机结合剂，而这些结合剂则释放出可能有害的挥发性元素。此外，为了获得涂层足够厚度，必须连续几次使用悬液，结果，倘若考虑中间烘干步骤，工艺实施时间则会相对延长。此外，如果部件形状复杂，则很难均匀使用这种悬液。
人们所提出的大部分防护涂层都很昂贵，而且相对来说具有污染性，这些涂层的使用寿命也会受到不断升高的使用温度的限制。
发明内容
本发明的一个目的就是提出一种替换的涂层，该涂层可以形成热障和/或涂层，防止热氧化现象。
本发明还旨在提出一种涂层，该涂层具有良好的附着特性。
另一个目的是提出一种具有可捕获有害和污染物种的特性涂层，从而可以减少温室气体排放。
为此，本发明提供了一种部件，该部件包括用电子导电材料制成的基底，且在该基底的至少一部分表面上带有涂层，所述涂层包括一层陶瓷涂层，所述部件的特征在于，所述涂层是基于氧化铈，而且，所述涂层具有大于或等于1×1017/cm3的氧空位浓度。
术语“基于氧化铈”是指陶瓷层中的氧化铈占绝大多数，甚至有可能是唯一的成分，尤其是Ce2O3和/或CeO2。
另外，而且是可选择的，氧化铈可以用至少另外一种稀土元素来掺杂和/或稳定，所述元素选自镧系元素、钇、锆、和铪的氧化物。
在镧系元素中，优选选择镧和/或钆，然而，也可以使用任何其它的镧系元素，即，镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥。
基于氧化铈的这种陶瓷涂层用来提供一种形成热障的涂层，并能防止氧化现象。
大量氧空位的存在提供了良好的抗高温氧化性能。
特别是，这种陶瓷涂层可以单独构成完整的涂层，无需提前进行金属结合底层的沉积。
优选地，涂层内氧空位的浓度大于或等于10×1020/cm3。
在优选的配置方式中，所述涂层具有多个裂缝，打开至涂层表面。这种特性使得涂层表面呈现一种“裂缝泥土”形态。
例如，两个相邻裂缝之间的距离在5μm到50μm的范围内。优选地，所述裂缝的宽度L在1μm到25μm范围内。
这种裂缝的存在可以使得周围氧气有限地透过涂层向下进到基底，进一步降低了涂层的导热系数。
在一个最佳配置形式中，所述涂层的厚度至少5μm，不超过100μm。
此外，优选地，所述涂层包括：
●范围在0.5原子百分率(at％)到35原子百分率的氧化铈；
●范围在0.5原子百分率到75原子百分率的氧；以及
●范围在0.5原子百分率到30原子百分率的氮。
在另一种优选的配置方式中，除了绝大多数的氧化铈之外，所述涂层还包括一个、两个、或多个附加的氧化物，这些氧化物选自镧系元素、钇、锆、和铪组成的族类。
优选地，所述基底可用属于如下类别的材料制成，即超合金、镍基超合金、钴基超合金、钛和钛合金、基于铝化物和/或硅化物的金属间化合物、金属基复合材料、陶瓷基复合材料，和有机基复合材料。
如果基底是基于铝化物，选取下述其中一种铝化物或它们的混合物，具体是，铝化镍、铝化钴、铝化铁、铝化钛、铝化钌、和铝化铂。如果基底是基于硅化物，选取下述其中一种硅化物或它们的混合物，具体是：硅化钼和硅化铁。
在一个较佳的配置形式中，所述基底包括铝，而涂层包括在基底和涂层之间的一层氧化铝。
附图说明
通过阅读参照附图给出的如下说明，本发明的其它特性和优点会更清楚地显现出来，附图如下：
图1为实施本发明制造涂层最佳方法适合使用的设施布局示意图；
图2至图4为在使用不同电流密度时采用本发明制造涂层最佳方法所获得的涂层表面显微图；
图5和图6示出了在使用电解液内所含不同配方的盐时，采用最佳制造方法所获得的本发明涂层表面的显微结构图；
图7和图9为显微截面图，示出了在基底表面上沉积的涂层情况，分别为未进行热处理、进行了第一次热处理，和进行了第二次热处理；
图10示出了裸基底和采用不同方式涂覆的基底的等温氧化行为，所述等温氧化行为采用热重分析获得；以及
图11示出了裸基底和采用不同方式涂覆的基底的循环氧化行为，所述循环氧化行为采用重量分析获得。
具体实施方式
在通过制造陶瓷涂层方法的最佳示例给出的可能性中，所述陶瓷涂层覆盖了成型部件基底的至少一部分表面，所述涂层仅通过在至少一个阴极和阳极之间的阴极电沉积(CELD)工艺在基底上沉积。应该清楚的是，所述基底采用电子传导材料制成，且该材料构成了阴极。为了获得本发明的陶瓷涂层的成分，电解液包括至少一种铈盐类，这样，电沉积工艺在氧化铈的基础上构成所述涂层。
这种方法可在构成部件材料的基底上直接形成涂层，也可在覆盖部件的底层上形成涂层，而后构成需要覆盖的基底。
另外，也可只覆盖基底的一部分表面，例如，采用在不需要沉积涂层的区域使用罩盖，或者，直接采用局部电沉积。
在一种可能的配置形式中，所述电解液包括至少两种含铈盐的盐类，和至少另外一种选自由镧系元素、钇、锆、和铪的盐类的族类，这样，电沉积工艺就会使得涂层包含一个氧化铈基，以及至少另一个选自由镧系元素、钇、锆和铪的氧化物组成的族类中的氧化物。
这样，稀土混合物的氢氧化合物就可在一个步骤中进行共沉积(例如，铈和镧，或铈和镧和钆等)。
与气相沉积技术或热喷涂技术相比，本发明的这种涂层制造方法特别具有生态保护性和经济性(实施时间短，可在大气压力下实施，避免使用真空设备)。这样，可以对以前从未涂覆的部件进行涂覆。
此外，实施这种制造方法可以与带有孔眼的部件相兼容：电流线路的几何形状不允许在这些孔眼内进行任何重大沉积，特别是小尺寸的冷却孔眼，这些孔眼从而不会被堵塞。
另外，值得指出的是，使用这种方法可避免采用危险性化学材料和产生有毒废料。
可以使用的电沉积设施20包括灌注电解液24的容器22，构成覆盖基底的部件就沉浸在该容器内并用作阴极26(工作电极)。阳极28(或反电极)也浸在电解液24内。阳极28材料与电解液槽(电解液)不易发生化学反应，例如铂板栅形式，其配置成可在基底(阴极26)处产生均匀的电流线。
有利的是，电沉积工艺还使用了位于阴极26附近的参考电极30，从而将电解液24的阻力影响降到最小，改善了电沉积期间的控制。该参考电极30优选采用饱和甘汞电极(SCE)构成，其中，甘汞为氯化亚汞Hg2Cl2。
这种三电极电沉积设施20可以实现在制作涂层的同时在原位精确跟踪电流密度和电压。
三个电极(阴极26，阳极28和参考电极30)都连接到电流源32上，后者连接到控制和数据采集系统34上。
在第一种实施方式中，使用了恒电位法，按照这种方法，电流源32在阳极28和阴极26之间施加了电位(或电压)。在这种情况下，电流源32是一种恒电位仪，电沉积工艺是通过在阴极26和阳极28之间加电压来实施的。在阴极26和阳极28之间所加的电压范围优选在-30V至+30V之间，最好在-2.5V至+2.5V范围内。
在最佳第二实施方式中，使用了恒电流法，按照这种方法，电流源32在阳极28和阴极26之间施加了一种电流密度。在这种情况下，电流源32是一种恒电流仪，电沉积法是通过在阴极26和阳极28之间加电流密度来实施的。在阴极26和阳极28之间所施加的电流密度范围优选在-0.5mA/cm2至-5mA/cm2之间，最好在-0.5mA/cm2至-2mA/cm2范围内。
电解液中含有在阴极上沉积的一个或多个物种，其呈盐的形式，可在电解液24中溶解。施加电流密度或电位可以减少电解液容量和阴极26(基底)表面之间结合部位(扩散层)处形成陶瓷涂层所需物种数量。
可以获得均匀的特性，或者所获得在沉积物的整个厚度上呈梯度的特性(在成分、微结构、晶体特性等方面)。
盐类包括一种或多种阴离子和/或阳离子物种，特别是硝酸盐、硫酸盐、氯化物、或醋酸盐，优选硝酸盐。为此，电解液优选由硝酸盐组成，特别是硝酸铈，浓度大于或等于0.05mol/L。硝酸盐的浓度可大于或等于0.1mol/L。
电沉积涂层的一种或多种阳离子由任何组合形式组成，包括占绝大多数的铈，即主要的或唯一的是基于铈的物种，以及可选择的一种或多种其它物种，属于由镧系元素、钇、锆和铪构成的族类。另外，也可优选使用镧或钆。
电解液24的成分和浓度取决于溶剂中溶解的盐类数量。特别是，电解液24具有高离子电导性，在25ms.m2/mol至1000ms.m2/mol的范围内，优选在150ms.m2/mol至500ms.m2/mol的范围内。
电解液24是由一种或多种盐类组成的浓缩溶液，所述盐类主要含有铈的盐类，以及可选择一种或多种选自镧系元素和/或钇和/或锆和/或铪的其它盐类。为此，电解液24的总浓度在0.05mol/L到5mol/L的范围内。
优选地，在电解液中，铈盐(单独，或在镧系元素、钇、锆和铪的盐类存在的情况下)的浓度最初在0.05mol/L到5mol/L的范围内，优选在0.1mol/L到0.3mol/L的范围内。
电解液24的溶剂为水性的，或者是乙醇的溶液，或者甚至是基于酮、酯、或醛，或者甚至是所述其中两个的混合物。优选使用带水性溶剂的电解液，因为这种电解液污染程度低，且更容易再生。
优选地，电解液24的温度范围在4℃至100℃之间，最好在15℃至25℃(环境温度)之间，目的是避免高度蒸发，同时也可降低为保持电解液24温度所需的能量消耗。此外，这样的温度范围有助于获得晶粒尺寸和氧空位的浓度，以便优化为抗高温氧化应用和/或热障应用。
优选地，电解液24的pH值小于7，而且，很显然，它可以是酸性的，范围在2.5到5.5之间。
此外，但并非必需的，电解液24还可以包含一种或多种添加剂和/或表面活性剂。
装电解液的容器22和三个电极26，28和30与大气压力的环境空气接触。容器22浸在电解液24内。可以轻轻搅拌电解液24。
电沉积时间优选不超过1个小时。该持续时间优选在10分钟到30分钟之间，最好在15分钟到25分钟之间。这样，该制造方法可以较快实施。
在电沉积期间，可以获得一个或多个还原反应(1)到(4)，特别是可从电解液24的氧O2和水H2O中产生氢氧离子OH：
2H3O++2e-→H2+2H2O(1)
2H2O+2e-→H2+2OH-(2)
O2+2H2O+4e-→4OH-(3)
O2+2H2O+2e-→2OH-+H2O2(4)
有时，盐类的阴离子可有助于阴极反应。这样，特别是采用硝酸盐时，公式如下：
NO3 -+10H++8e-→NH4 ++3H2O(5)
NO3 -+H2O+2e-→NO2 -+2OH-(6)
因为电解液24具有酸性pH值，H3O+阳离子的存在和氢氧离子OH(基)的形成也都可有助于形成含有该基和需要沉积的阳离子的化合物。
为此，对于铈阳离子和氢氧阴离子的具体情况，特别是因为反应公式(7)和(9)而会促进Ce(OH)3和/或Ce(OH)2 2+的形成：
Ce3++3OH-→Ce(OH)3(7)
4Ce3++O2+4OH-→2H2O→4Ce(OH)2 2+(8)
2Ce3++2OH-+H2O2→2Ce(OH)2 2+(9)
最后，可能会发生电沉积化合物的氧化和/或局部脱水。在包括铈的物种的具体情况下，Ce3+可以氧化成Ce4+。
Ce(OH)3→CeO2+H3O++e-(10)
Ce(OH)2 2+→CeO2+2H2O(11)
为此，不论是采用电结晶还是沉淀反应，经过与电解液中阳离子发生反应，通过基本电代生成方式可而形成这些涂层。
最后形成的涂层初步形成了具有常规成分T(OH)z-x(L)x，YH2O的膜，其中：
T(稀土)属于由镧系元素、钇、锆和铪组成的族类；
L是一种配合基(诸如硝酸盐或任何其他的阴离子)；
z是初始盐类的正电荷数量；
x是配合基的负电荷数量；以及
Y是水分子的数量。
在优选的(但可选的)另一种配置形式中，该制造方法还包括对涂层进行烘干的步骤。这个步骤优选在环境温度下进行，持续时间至少为24小时，优选最多48小时。
更确切地说，一旦电沉积过程结束，经涂层的部件可选择使用各种溶剂(水、醇、酮、酯、醛)进行漂洗，然后，选择采用冷或热空气流或其他气体进行烘干，使用功率应很低，低到可避免涂层与基底完全脱离，或者所述部件可以在含有吸湿物质的壳体内保持一定时间，或者可使用任何其他方法，例如，空气调节，以便使涂层内至少部分湿气得以蒸发。优选方法是用乙醇漂洗，随后是使用热空气流的第一烘干步骤，接着为第二烘干步骤，即在降压环境下保存(干燥器，且优选至少保持24小时)。
在优选(但可选的)另一种配置形式中，可以在烘干阶段后，该制造方法还包括热处理烘干步骤，该步骤是对涂层施以高温，优选温度范围在400℃至2000℃之间，持续时间至少10分钟。
壳体内的压力可以是大气压力或更低。壳体内的气体成分可以是完全或局部氧化的和/或钝性和/或还原性的，但是，决不会包括任何腐蚀性物质，诸如SO2，HCl，等，这些会在涂层内形成一种物质，且该物质所含物质绝非(以中性、阳离子、阴离子、共价或金属形式的)氧、氮、碳、铈、其它镧系元素、钇、锆、铪或这些物质的任何结合形式。
在这种情况下，且优选地，在至少0.0001巴的氧气存在的环境下，以大气压力在氩气下进行热处理，优选以1050℃的温度保持60分钟。在这种情况下，优选以5℃/min的速率升降温度。
对涂层内所涂覆的部件的这种附加热处理特别适合调整涂层的成分、微结构、晶体结构、和/或厚度。这种调整可改善涂层针对使用环境的特性，诸如承受循环氧化的能力，承受等温氧化的能力，导热性下降，降低对自然氧化所获得的氧化铝层存在的依赖性，以及承受熔盐或”CMAS”沉淀物的更大能力(CMAS系指″CaO-MgO-Al2O3-SiO2″，即含有钙、镁、铝、和硅的氧化物的氧化物成分，以及这些氧化物的混合物，这些氧化物都是因为沙尘和/或发动机上游部分的任何其它杂质进入发动机所致)。
这样，可获得一种化合物形式的涂层的沉积物，该化合物的性质是陶瓷的(而不是金属的，因为在采用传统电沉积所产生的现象中并不涉及到金属化)。
所获得的涂层具有基于氧化铈的成分(可选择与镧系元素和/或钇和/或锆和/或铪的一个或多个氧化物相关)，而这些氧化物则含有不同量值的水(金属氢氧化物)，同时还包括氢氧阴离子或从盐类和溶剂中产生的任何其它阴离子。
为此，除了氧化铈以及(可选择地)其它某种属于由镧系元素和不包括铈的氧化物、钇、锆，和铪的氧化物所构成的族类以外，该涂层还包括至少一种公式为Mx(OH)y的金属氢氧化物(其中，M为铈和/或某些情况下的其它某种镧系元素金属、钇、锆、和/或铪，x为氢氧阴离子(OH)的负电荷，y是镧系元素金属、钇、锆、和/或铪的正电荷数)以及至少一种氢氧阴离子(OH)。
更确切地说，涂层在烘干和/或热处理后，包括了公式为MO.OH的金属氢氧化合物，其中，M是铈和/或某些情况下的其它某种镧系元素金属、钇、锆、和/或铪。
所述涂层可以具有一种不同的成分，除了氧化铈基之外，其还含有一种或多种属于由镧系元素、钇、锆、和铪构成的族类的元素；而且还包含氧、氮、碳(电解液反离子内含有的任何其他物种)；还有镍和/或铝和/或铬和/或钴和/或钛和/或钨和/或钽和/或钼和/或铼和/或钌和/或铌和/或硅和/或铁和/或锰和/或铂和/或钯和/或铱。
采用最佳制造方法所获得的涂层可以带有一种结构，该结构为非结晶的和/或结晶质的和/或纳米尺寸的(元素尺寸为纳米等级的)。一般说来，涂层结晶相比例最小，晶体尺寸范围为纳米级。
此外，所述涂层通常具有呈针形状和/或小块状的微结构。
根据为电沉积工艺所选择的参数，本发明的涂层具有承受高温氧化和/或热障效果和/或捕获有害物种效果的特性。
在所有情况下，在采用最佳制造方法所获得的涂层外表面上，可观察到特定的形态，即含有空隙(某些情况下，可以是裂缝)的所谓“干泥”陶瓷微结构(图2至图6)。
可以看出，图2至图4示出了仅由氧化铈基(以及烘干步骤)所形成的涂层表面，针对从图1到图4增加的不同电流密度，从而可以获得不同的形态(图2的-0.5mA/cm2，图3的-1mA/cm2，和图4的-1.5mA/cm2)。
此外，增加所使用的电流密度会使得裂缝(图3和图4)尺寸增加(长度，宽度和深度)。
改变电流密度也会调整涂层表面的成分：电流密度低会引起涂层内呈现基底元素的浓度增高，因为与高电流密度相比，其所具有的厚度较小，特别是采用镍作为镍合金的基底时。
沉积物的厚度还随所施加电流密度和沉积时间而增加。
当使用最大电流密度时，观察到稀土最大比例为35％。
图5还示出了仅在氧化铈基础上形成的涂层，该图放大比例更大，在涂层外表面上呈现出针形结构的缠结状态。术语“针形结构”是指在金属图像截面上看上去像针形状显微部分的结构，这是因为形态在构成结构元素三维的优先方向上呈现细长形所致。
相比之下，图6所示涂层采用混合氧化物做成(具体是由铈和钆的氧化物)，在涂层外表面上会出现一种结节状微结构。术语“结节状微结构”是用来表示显微部分呈现不规则的圆形，这是因为没有构成该结构的优先延长元素而形成圆状形态。
根据上述制造方法而形成的本发明的涂层会逐层增加并具有诸多特性。
特别是，涂层的氧空位浓度相当大，尤其是氧空位浓度大于或等于1×1017空位每立方厘米(vacancies/cm3)，优选大于或等于10×1020空位每立方厘米。
此外，涂层具有带多个敞开裂缝的空隙结构。
在本发明中，期望出现这种裂缝，因为它们具有几个作用。特别是，因为热膨胀系数不同，特别是在热循环期间，这种裂缝的存在可以避免涂层(带有陶瓷特性)与基底(通常带有金属特性)相脱离。此外，这种裂缝的存在还使得周围的氧气可有限地穿过涂层进入到基底。
此外，因为最终形成的涂层具有空隙和裂缝，会进一步降低这种陶瓷已经很低的导热率。
特别是，两个相邻裂缝之间的距离在5μm到50μm的范围内，而且，所述裂缝的宽度L在1μm到25μm范围内。
多数情况下，而且特别是不论是基底还是涂层包括了铝的时候，在涂层和基底的结合部位会形成薄薄一层防护氧化物(具体是一层氧化铝)，从而防止氧化和热腐蚀。这种防护氧化物层可以通过基底的氧化产生。防护氧化层含有铝、稀土(铈以及某些情况下的镧系元素和/或钇和/或锆和/或铪)，以及氧。
该涂层的厚度至少为5μm。
在涂层内的所涂覆部件进行附加热处理时，涂层会脱水，从而使得涂层的微结构和/或厚度和/或成分得以改变。
尤其是，通过相对适度的热处理温度，特别是小于900℃的温度，可保持陶器微结构，晶态结构大幅度形成，沉淀物的厚度下降，稀土的表面浓度则会降低，而基底的元素会上升进入到涂层内。
为此，图7示出了采用上述制造方法所获得的涂层的截面图，该涂层是在镍基单晶态质超合金的基底上仅通过氧化铈CeO2-x基础形成，未经过热处理。
图8所示涂层与图7所示涂层相同，但是经过了适当温度(典型情况下为900℃，时间1个小时)的热处理，在热处理结束时，厚度会下降，但仍保持针形微结构。
如果使用较高温度来进行热处理，特别是高于900℃温度时，微结构会变成为结节状，沉积物的厚度会进一步下降，而在结合部位形成的氧化层会更厚。
为此，图9示出了与图7相同的涂层，但是在高温(具体是1050℃，持续时间为1个小时)下进行了热处理，在热处理结束时，涂层厚度下降了，并呈现出结节状微结构。
为了促进防护氧化层的形成，使用氧化大气压来进行处理。因此，优选在降低气压的情况下进行热处理。
为此，在优选的热处理过程中，涂层内所涂覆的部件置放在具有环境温度的壳体内，在大气压力的氩流下以5℃/min速率将温度升高至1050℃之前，该壳体被抽空到5×102毫巴(millibar)，在1巴压力的氩气下，在该温度下进行热处理，时间一个小时，然后，在氩气流下将温度以5℃/min速率降低到环境温度。这就构成了以氧气的降低压力(剩余氧气则以至少0.0001巴而存在)，在氩气下进行的热处理过程，目的是促进氧化。
图9所示涂层则经过了这种热处理。
现在参照图10和图11，这两副图分别示出了裸基底和采用各种不同方式涂覆的基底的等温氧化性能和循环氧化性能。在图10中，每一单位面积的重量增加用每平方厘米毫克(mg.cm-2)表示，该重量增加的测量是在大气压力空气下1100℃温度时进行的，随氧化时间的不同而变化。在图11中，每一单位面积的重量增加(mg.cm-2)的测量是在大气压力空气下1100℃温度时进行的，随循环氧化周期数的不同而变化。
曲线A表示镍基的单晶超合金型裸基底。曲线B表示采用气相渗铝(VPA)技术(渗铝基底)沉积的铝化镍涂覆的同一基底。曲线C表示氧化铈构成的涂层内涂覆的同一基底，该氧化铈采用阴极电沉积和热处理获得。最后，在图10中，曲线D表示的部件带有相同的基底，该基底采用铝化镍底层涂覆，而铝化镍上则覆盖了一层氧化铈构成的涂层，所述氧化铈通过阴极电沉积和热处理获得。
在图10和图11中，可以看出，涂层(曲线C)可防高温氧化(不论是等温还是循环)，这与渗铝(曲线B)所提供的防护作用相同。与裸基底(曲线A)相比，这就大大降低了氧化动力学。
因氧空位有助于在涂层和基底之间结合部位形成保护氧化层(即氧化铝)，所以氧空位的存在可实现这种抗高温氧化的能力，这种氧化层最终可以局部防止氧进入所述结合部位。
正是在经由空位进入的氧形成氧化层期间，可以看到曲线C的重量增加较之曲线B更大。
在图11中，可以看出，使用所述涂层(曲线C)和渗铝层(曲线B)时，抗循环氧化的能力也很好，另外，该性能也要大大优于裸基底的抵抗能力。
可以看出，微结构是变化的，在等温氧化(图10)或循环氧化(图11)期间会出现结节状微结构。
值得关注的是，绝大多数氧化铈制成的涂层可在氧化铝层(特别是铝化镍层)沉积(不论是CVD，或是采用其它某种技术沉积，特别是VPA)前或后通过阴极电沉积工艺进行沉积。
下面根据涂层所期望的具体特性介绍本发明涂层的最佳特性。
应用1：高温抗腐蚀和/或抗氧化
在这种情况下，提供的“干泥”型涂层具有一个或多个如下最佳配置形式：
●两个相邻裂缝之间的距离小于20μm；
●所述裂缝的宽度L小于10μm；
●所述涂层的结节状微结构为纳米级和/或纳米尺寸；
●所述涂层的氧空位浓度小于或等于1023空位/cm3(vacancies/cm3)，优选大于或等于101020空位/cm3，或大于30×1020空位/cm3；
●所述涂层厚度小于30μm。
涂层的成分如下：
●15％到30％的氧化铈；
●50％到75％的氧；以及
●0.5％到15％的氮
涂层的晶体结构是无形的。
为此，这种部件可作为热机械部件在温度高于500℃的具有氧化且热的工作环境下使用。
由于涂层具有某种最小密度的氧空位(大于或等于10×1020空位/cm3)，所以存在亚化学计量化合物。此外，氧空位的存在使得可以从环境中捕获氧，从而扩散到基底和涂层之间的结合部位，确保了在该结合部位迅速形成氧化层，保护了基底。此外，氧的这种捕获降低了氧的部分压力，从而促进了最稳定氧化物(氧化铝形成合金制成的基底的α-Al2O3氧化铝)的形成。
应用2：热障
在这种情况下，使用“干泥”型的涂层，具有一个或多个如下最佳配置形式：
●两个相邻裂缝之间的距离在20μm到50μm的范围内；
●所述裂缝的宽度L小于10μm；
●所述涂层的微结构为纳米级和/或微米尺寸的结节状微结构；
●所述涂层的氧空位浓度小于或等于1023空位/cm3，优选大于或等于10×1020空位/cm3，或大于30×1020空位/cm3；
●所述涂层厚度大于20μm。
涂层的成分如下：
●15％到30％的氧化铈；
●50％到75％的氧；以及
●0.5％到15％的氮。
涂层的晶体结构是立方的和/或四方的，但不是单斜晶的。
为此，这种部件可作为热机械部件在温度高于500℃的热的工作环境下使用，所述涂层作为基底的热障，涂层的导热性小于12瓦特每米开尔文(W.m-1.K-1)，或者导热性小于5瓦特每米开尔文。
可以获得具有浓度厚度均匀或逐渐变化的涂层，适用于氧化铈本身或通过至少一种稀土氧化物进行稳定(掺杂)。
应用3：减少温室效应气体排放
这种捕获有害和污染物种的作用可使得温室气体排放得以降低(特别是飞机发动机)，而这种效果是因为采用了上述最佳工艺所获得的本发明的陶瓷/氧化物涂层，这种涂层是基于氧化铈，而该氧化铈则起催化剂的作用。因为其成分和其高密度空位，特别是氧空位，所以，它可以捕获气体(诸如碳氢化合物、一氧化碳、氧化氮、煤烟，以及其它废气化合物)，并可通过氧化还原反应去除至少部分有害和/或污染化合物，同时可使适合反应的至少部分离子得以换新。另外，同时还必须提到的是，采用本发明工艺所获得的涂层因为氧空位而具有良好储氧能力(OSC)特性，这使其可从周围环境中捕获氧，这不仅在氧化污染气体方面起到了作用，而且也通过在涂层内扩散而产生作用，从而在热力学上形成了最为稳定的氧化物层。
在这种情况下，“干泥”型的涂层具有一个或多个如下最佳配置形式：
●两个相邻裂缝之间的距离小于20μm；
●所述裂缝的宽度L小于10μm；
●所述涂层的微结构为纳米级和/或微米尺寸的结节状微结构；
●所述涂层的氧空位浓度大于或等于10×1020空位/cm3，以及
●所述涂层厚度小于30μm。
涂层成分如下：
●15％到30％的氧化铈；
●50％到75％的氧；以及
●0.5％到15％的氮。
涂层晶体结构为无形的。
此外，所述涂层优选具有纳米和/或微米尺寸结节状(圆形形态)的微结构，因为空隙和裂缝的存在，工作面区域不可忽略不计。
为此，这种部件可以作为热机械部件以高于100℃的温度在热的和氧化工作环境下使用，所述涂层具有捕获有害物种的作用。
因为空位的存在，所以，它可以捕获气体，并可通过氧化还原反应去除至少部分有害和/或污染化合物，同时可使适合再次反应的至少部分离子得以换新。基于氧化物的陶瓷涂层具有很大优点，因为其成分可以独自作为催化剂，并因为其空位密度，可以通过与其它阳离子掺杂并通过改变其摩尔分数而得到控制。为此，无需使用进行催化所需的支撑金属：这提供了一种自主动涂覆式的涂层。
下面详细介绍实施最佳制造方法所涉及到的惯常做法。
通过实施如下步骤1.1到1.13，在镍基基底上，特别是在镍基超合金基底上，制造一层CeO2-x涂层。
制备电解液槽(或电解液)：
1.1：按所需浓度，在水中溶解Ce(No3)3，6H2O盐类；
1.2：密封储存，以避免与空气接触以及可能出现的金属阳离子部分氧化(适用于铈)；
1.3：准备电解液槽：标准为环境温度下充400微升(mL)溶液，无需搅拌；以及
1.4：使用带有三个电极的传统电解池，即参考电极30、宽铂反电极(阳极28)，沿需涂覆试样整个表面，提供电流密度线的良好分布，其本身构成了工作电极(阴极26)。
涂覆部件的准备：
1.5：部件表面准备：在气相渗铝的铂Pt沉积之前，像典型做法那样，用氧化铝Al2O3进行喷砂处理，但任何其它类型的准备处理也可使用(如，机械抛光、电化学准备等)；
1.6：用乙醇溶剂对试样表面进行去油脂处理，溶剂优选乙醇，并进行漂洗，然后用热空气(50℃＜T＜200℃)烘干；以及
1.7：使用一种可提供电接触(诸如接触夹板等)的系统，通过部件截面(边缘)来紧固试样/部件，以避免影响整个表面上的薄膜形成，所述系统应与电沉积电解槽不易发生反应(例如，铂)。
电沉积：
1.8：将接触夹板连接到恒电位仪(或恒电流仪)上，二者都是用来控制应用(施加电位或施加电流)的设定点，并记录系统被极化时的反应(从而可以进行现场跟踪)；
1.9：将需涂覆部件浸在相对于铂反电极的中心位置(以便在整个表面上均匀沉积)，所述位置与恒定被控参考电极保持一定距离，从而记录系统对极化作用的反应，且始终采用同一方式，以确保现场进行测量的再现性；
1.10：最佳电沉积条件：时间＝20分钟；j＝-1mA.cm-2；槽的电解液浓度＝0.1mol/L；
1.11：在电沉积结束时，抽出部件，在水中漂洗，随后用乙醇溶剂漂洗30秒，用热空气烘干(如上面步骤1.6)；
1.12：在干空气中储存至少24小时，优选储存在含有可捕获空气中湿度的物质(诸如硅胶)的干燥箱内；以及
1.13：在钝性氩气环境下进行热处理，温度1050℃，时间1小时，以5℃/min速率升温和降温。
采用这种方法所获得的涂层的特性如下：
●形态和厚度：采用电沉积获得的涂层非常均匀地覆盖基底表面，不会出现裂缝形式的不连贯性，表面呈“干泥”形式。裂缝分布随意，裂缝宽度范围1μm到25μm，裂缝之间距离范围优选5μm到50μm。裂缝可以完全或部分地穿过涂层的整个厚度。涂层厚度范围在1μm到100μm内。在基于稀土氧化物的涂层下，因为沉积物与基底的反应，可能会出现底层。其厚度应该不超过涂层的厚度。
●成分：所述涂层包括铈，可能还包括一个或多个镧系和/或钇和/或锆和/或铪元素，范围在0.10％到35％之间，氧的范围在0.5％到75％之间，和氮的范围在0.5％到30％之间。
●晶体结构：在热处理前，涂层包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐、或这些与元素铈，还可能和一个或多个其它镧系元素和/或钇和/或锆和/或铪的结合物的结晶相，和一小部分非结晶相。在热处理后，整个涂层为结晶状。
●微结构：涂层的微结构包括细长型(针状)，圆形(球形突起或菜花型)，沙漠玫瑰形状，和平板形状。其尺寸不会超过裂缝间的距离。
●缺陷：涂层包括了各种比例(0.5％到75％)的阴离子和阳离子类型的空位缺陷。
通过在基底(部件或涂层底层的材料)上沉积一层CeO2-x涂层，已获得了涂层的模拟特性：
●铝化镍(或其它某种类型的氧化铝)；或者
●基于铂；或者
●硅化镍(或其它某种类型的氧化硅)；或者
●由具有某种最低程度电子传导率的复合材料构成(例如，具有碳基和带碳化钨增强材料的“金属陶瓷”)。
也可使用其它沉积工艺技术，以制造陶瓷涂层，特别是本专利申请介绍中提到的任何现有沉积技术。
为此，诸如电泳、溶胶-凝胶方法、网印、涂料刷子或浸渍的应用、化学沉淀、喷涂、化学气相沉积、物理气相沉积(PVD)、或任何上述方法的结合形式等各种各样的沉积技术都可以用来制造陶瓷涂层。
例如，使用喷涂技术时，为了增加溶液粘度和改善基底和含沉积用稀土的溶液之间的可湿性(接触)，在添加一种或多种添加剂(例如，聚乙二醇(PEG)，聚乙烯醇(PVA))的同时，也可使用相同类型的溶液，同时，也可使得沉积物更塑性，并防止其在表面出现剥落。为了巩固涂层，便于基底上喷涂沉积层的固定，以及控制沉积层内所存有的化学成分、形态、微结构、晶体结构，以及瑕疵数量，在氧化(至少一点儿)的大气压环境的阶段中，升高温度的附加热处理同样也是必不可少的。

Claims (16)

1.一种包含带陶瓷涂层基底的部件，该部件包括由电子传导材料制成的基底并在该基底的至少一部分表面上带有涂层，所述涂层包括一层陶瓷涂层，所述部件的特征在于：所述基底是由构成如下族类组成部分的材料形成，所述族类包括超合金、钛和钛合金、基于铝化物和/或硅化物的金属间化合物、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、以及有机基复合材料；所述涂层基于氧化铈；所述涂层具有大于或等于1×1017空位/cm3的氧空位浓度；所述涂层具有多个向其表面打开的裂缝；所述涂层的厚度至少为5μm，至多为100μm。
2.根据权利要求1所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：所述超合金包括镍基超合金、钴基超合金。
3.根据权利要求1或2所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：两个相邻裂缝之间的距离在5μm至50μm之间。
4.根据权利要求1或2所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：所述涂层包括：
·0.5％至35％的氧化铈；
·0.5％至75％的氧；以及
·0.5％至30％的氮。
5.根据权利要求1或2所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：所述涂层还包括至少一种公式为MO·.OH的金属氢氧化合物，其中，M是一种属于由镧系元素、钇、锆、和/或铪形成的族类的金属。
6.根据权利要求1或2所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：两个相邻裂缝之间的距离为20μm至50μm之间。
7.根据权利要求1或2所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：所述涂层的厚度大于20μm。
8.根据权利要求1或2所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：两个相邻裂缝之间的距离小于20μm。
9.根据权利要求1或2所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：所述涂层的微结构为纳米级和/或微米级的结节状。
10.根据权利要求1或2所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：所述涂层的厚度小于30μm。
11.根据权利要求8所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：该部件作为热机械部件在温度高于500℃的氧化和热的工作环境下使用。
12.根据权利要求6所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：该部件作为热机械部件在温度高于500℃的热的工作环境下使用，所述涂层被配置作为基底的热障，涂层具有小于12W.m-1.K-1的热传导率。
13.根据权利要求7所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：该部件作为热机械部件在温度高于500℃的热的工作环境下使用，所述涂层被配置作为基底的热障，涂层具有小于12W.m-1.K-1的热传导率。
14.根据权利要求9所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：该部件作为热机械部件在温度高于500℃的热的工作环境下使用，所述涂层被配置作为基底的热障，涂层具有小于12W.m-1.K-1的热传导率。
15.根据权利要求10所述的包含带陶瓷涂层基底的部件，其特征在于：该部件作为热机械部件在温度高于500℃的热的工作环境下使用，所述涂层被配置作为基底的热障，涂层具有小于12W.m-1.K-1的热传导率。
16.根据权利要求8所述的包含带陶瓷涂层基底的部件的应用，其特征在于：该部件作为热机械部件在温度高于100℃的氧化和热的工作环境下使用，所述涂层具有捕获有害物质的作用。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITVR20130200A1 (it) * 2013-08-13 2015-02-14 Sofcpower S P A Metodo di deposizione di uno strato di materiale su un supporto metallico per celle a combustibile o celle per elettrolisi
RU2539891C1 (ru) * 2013-10-18 2015-01-27 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) Способ осаждения тонких пленок оксида церия
US9755249B2 (en) * 2014-09-30 2017-09-05 Toto Ltd. Solid oxide fuel cell stack
CN106917093A (zh) * 2015-12-24 2017-07-04 通用电气公司 保护制品使其可抗硫酸盐腐蚀的方法以及具有改进的抗硫酸盐腐蚀性能的制品
WO2018105242A1 (ja) * 2016-12-07 2018-06-14 日本電気株式会社 監視方法、監視システム、および、構造物、建築物または移動体
CN106906504B (zh) * 2016-12-31 2019-01-18 浙江工业大学 一种基于卤素效应和SiO2-水玻璃复合陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法
FR3090420B1 (fr) * 2018-12-21 2020-12-11 Berger Produits Procede de depot d’un catalyseur a la surface d’un bruleur a combustion catalytique
FR3133853B1 (fr) * 2022-03-25 2024-04-19 Safran Ceram Pièce en matériau CMC à barrière environnementale pré-fissurée pour l’accommodation thermomécanique

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2110721A (en) * 1981-11-27 1983-06-22 Stanford Res Inst Int Process for applying thermal barrier coatings to metals and resulting product
US5932083A (en) * 1997-09-12 1999-08-03 The Curators Of The University Of Missouri Electrodeposition of cerium-based coatings for corrosion protection of aluminum alloys
EP1013795A1 (en) * 1998-12-15 2000-06-28 United Technologies Corporation Method for applying improved durability thermal barrier coatings
US6214194B1 (en) * 1999-11-08 2001-04-10 Arnold O. Isenberg Process of manufacturing layers of oxygen ion conducting oxides
CN101346495A (zh) * 2005-11-02 2009-01-14 普莱克斯技术有限公司 减小孔隙率的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057362A (en) * 1988-02-01 1991-10-15 California Institute Of Technology Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells
SU1735912A1 (ru) * 1990-02-19 1992-05-23 Институт металлофизики АН УССР Способ получени высокотемпературных металлооксидных керамических материалов
JPH04193997A (ja) * 1990-11-28 1992-07-14 Nippon Parkerizing Co Ltd セラミックスコーティング方法
JP2000273694A (ja) * 1999-03-25 2000-10-03 Osaka City 希土類酸化物膜電解形成用組成物
US6558814B2 (en) * 2001-08-03 2003-05-06 General Electric Company Low thermal conductivity thermal barrier coating system and method therefor
US6716539B2 (en) * 2001-09-24 2004-04-06 Siemens Westinghouse Power Corporation Dual microstructure thermal barrier coating
US6818116B2 (en) 2002-08-08 2004-11-16 The Curators Of The University Of Missouri Additive-assisted cerium-based electrolytic coating process for corrosion protection of aluminum alloys
US6730422B2 (en) * 2002-08-21 2004-05-04 United Technologies Corporation Thermal barrier coatings with low thermal conductivity
US7226672B2 (en) * 2002-08-21 2007-06-05 United Technologies Corporation Turbine components with thermal barrier coatings
MXPA03007463A (es) * 2002-08-21 2004-12-03 United Technologies Corp Recubrimientos de barrera termica con baja conductividad termica.
JP4205939B2 (ja) * 2002-12-13 2009-01-07 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理方法
JP4645030B2 (ja) * 2003-12-18 2011-03-09 株式会社日立製作所 遮熱被膜を有する耐熱部材
EP1674663B1 (en) * 2004-12-14 2010-06-02 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. A Member coated with a thermal barrier coating and its method of manufacture.
WO2006080187A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Isuzu Motors Limited 排気ガス浄化装置の昇温方法及び排気ガス浄化システム
DE602005026462D1 (de) 2005-08-01 2011-03-31 Alliance Sustainable Energy Galvanische beschichtung von biaxial strukturierten schichten auf einem substrat
US7579085B2 (en) * 2005-08-19 2009-08-25 General Electric Company Coated silicon comprising material for protection against environmental corrosion
US20070207328A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-06 United Technologies Corporation High density thermal barrier coating
US7892660B2 (en) * 2007-12-18 2011-02-22 General Electric Company Wetting resistant materials and articles made therewith

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2110721A (en) * 1981-11-27 1983-06-22 Stanford Res Inst Int Process for applying thermal barrier coatings to metals and resulting product
US5932083A (en) * 1997-09-12 1999-08-03 The Curators Of The University Of Missouri Electrodeposition of cerium-based coatings for corrosion protection of aluminum alloys
EP1013795A1 (en) * 1998-12-15 2000-06-28 United Technologies Corporation Method for applying improved durability thermal barrier coatings
US6214194B1 (en) * 1999-11-08 2001-04-10 Arnold O. Isenberg Process of manufacturing layers of oxygen ion conducting oxides
CN101346495A (zh) * 2005-11-02 2009-01-14 普莱克斯技术有限公司 减小孔隙率的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cathodic electrodeposition of cerium-based oxides on carbon steel from concentrated cerium nitrate solutions part I. Electrochemical and analytical characterization;Y. Hablaoui et al.;《Materials chemistry and physics》;20090228;第113卷(第2-3期);第650-657页 *
Deposition and characterization of cerium oxide conversion coatings on aluminum alloy 7075-T6;Berny F. Rivera et.al;《surface and coatings technology》;20040131;第176卷(第3期);第349-356页 *
Synthesis and characterisation of thin cerium oxide coatings elaborated by cathodic electrolytic deposition on steel substrate;J. Creus et.al;《Surface and Coatings Technology》;20060410;第200卷(第14-15期);第4636-4645页 *
ZrO2+CeO2涂层显微组织和抗热震性能;段文军 等;《中南工业大学学报》;20011231;第32卷(第6期);第604-607页 *

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Publication number Publication date
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