BR112012002162B1 - Peça compreendendo um substrato formado de um material condutor de elétrons e, tendo um revestimento sobre pelo menos uma parte da superfície do substrato, o revestimento compreendendo uma camada de revestimento cerâmico, e, utilização de tal peça - Google Patents
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Abstract
peça compreendendo um substrato formado de um material condutor de elétrons e, tendo um revestimento sobre pelo menos uma parte da superfície do substrato, o revestimento compreendendo uma camada de revestimento cerâmico, e, utilização de tal peça a invenção refere-se a uma peça comportando um substrato formado de um material condutor de elétrons e, sobre pelo menos uma parte da superfície do substrato, um revestimento comportando uma camada de revestimento cerâmico. de modo característico, a referida camada de revestimento é formado de uma base de óxidos de cério e a referida camada de revestimento apresenta uma concentração em lacunas de oxigênio superior ou igual a 1.1017/cm3. aplicação a peças destinadas a aplicações em alta temperatura, em particular no domínio aeronáutico.
Description
“PEÇA COMPREENDENDO UM SUBSTRATO FORMADO DE UM MATERIAL CONDUTOR DE ELÉTRONS E, TENDO UM REVESTIMENTO SOBRE PELO MENOS UMA PARTE DA SUPERFÍCIE DO SUBSTRATO, O REVESTIMENTO COMPREENDENDO UMA CAMADA DE REVESTIMENTO CERÂMICO, E, UTILIZAÇÃO DE TAL PEÇA” [0001] A presente invenção refere-se a uma peça comportando um substrato formado de um material condutor de elétrons e, sobre pelo menos uma parte da superfície do substrato, um revestimento comportando uma camada de revestimento cerâmico. Em particular, a invenção refere-se a uma peça destinada a aplicações em alta temperatura, em particular no domínio aeronáutico.
[0002] Tal camada de revestimento cerâmico é notadamente utilizada em particular a título de barreira térmica: graças às propriedades de isolamento térmico (muito baixa condutividade térmica), é possível abaixar a temperatura de funcionamento do substrato subjacente de um gradiente de temperatura podendo exceder100°C.
[0003] Por outro lado, camadas metálicas são utilizadas, quer sozinhas quer como sub-camada entre o substrato e a camada de revestimento cerâmico, para as suas propriedades de resistência à corrosão por oxidação a quente, em particular quando estas camadas metálicas comportam alumínio que gera por oxidação uma camada de alumina a-ALO3 protetora notadamente sob condições de baixa pressão parcial de dioxigênio e/ou em temperaturas superiores a 1000°C sob pressão atmosférica. Pode-se em particular mencionar as camadas de aluminetos e ligas de tipo MCrAlY, M sendo metal escolhido entre o níquel, o cobalto, o ferro ou uma mistura destes metais. Tal oxidação efetua-se notadamente de modo natural ao ar em temperaturas elevadas.
[0004] Conhecem-se atualmente vários métodos para fabricar tais camadas cerâmicas ou metálicas.
[0005] O método de depósito químico em fase vapor (denominado CVD) é um método de depósito de filmes finos, partir de precursores gasosos. Ele apresenta a vantagem de ser relativamente econômico e de permitir uma distribuição
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2/26 homogênea bem como um controle da espessura da camada de revestimento. Em contrapartida, este método de fabricação utiliza espécies poluentes (precursores/ativadores) e necessita um tratamento posterior destes rejeitos. Por outro lado, as temperaturas de elaboração são relativamente elevadas e o tempo de fabricação da camada de revestimento é da ordem de várias horas, pelo menos três horas, para aplicações a peças termomecânicas em domínios como a aeronáutica. [0006] As camadas de revestimento depositadas sobre substratos de acordo com esta técnica são classicamente camadas de aluminetos. Para melhorar a duração de vida e os desempenhos dos substratos com as suas camadas de revestimento, propôs-se em particular melhorar a aderência da camada de óxidos protetores por platinização das camadas de aluminetos. Contudo, a platina é uma matéria prima muito cara e a platinização induz diversas operações suplementares antes da aluminização, o que aumenta ainda os custos de produção.
[0007] As técnicas de projeção térmica consistem no envio de um gás vetor servindo para acelerar e transportar até o substrato finas partículas (tipicamente 5 a 100 micrômetros) que podem estar em estado líquido, pastoso ou mesmo sólido. Este gás vetor pode ser também fonte entálpica, permitindo aquecer estas partículas até o ponto de fusão (notadamente no caso da projeção plasma). De modo geral, as técnicas de projeção são direcionais, ou seja, que enviam um jato ao longo de um eixo linear, de modo que esta técnica necessita da aplicação de sistemas automatizados ou tratamentos pós-operatórios onerosos destinados a projetar e/ou igualar a camada projetada sobre todas as partes de um substrato de forma geométrica complexa. Por outro lado, esta técnica de projeção utiliza pós fabricados por processos poluentes, em particular por atomização sob vácuo.
[0008] As camadas de revestimento depositadas sobre substratos de acordo com esta técnica são classicamente camadas MCrAlY, por exemplo, FeCrAlY, CoCrAlY ou NiCoCrAlY. Estes elementos necessitam, para ser depositados, de serem termicamente e quimicamente compatíveis com o substrato.
[0009] Conhece-se igualmente a técnica de adição de elementos reativos sob forma metálica à superfície de uma liga ou de um revestimento por implantação
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3/26 iônica. Esta técnica, relativamente onerosa, necessita o emprego de um acelerador de partículas e de um recinto sob vácuo, o que limita o tamanho das peças/substratos que podem ser implantadas e só permite uma dopagem superficial, da ordem de 0,05 a 0,5 pm. A geometria das peças/substratos deve também ser simples, essencialmente plana.
[0010] É igualmente possível formar esta camada aplicando uma suspensão aquosa ou orgânica (“slurry” ou sol-gel) formando uma tinta podendo ser aplicada com pincel, escova, ou imergindo as peças (“dipping”) e que é quando vaporizada. Contudo, neste caso, utilizam-se ligantes, notadamente orgânicos, que liberam elementos voláteis eventualmente nocivos. Por outro lado, a fim de obter uma espessura suficiente para a camada de revestimento, é necessário realizar a aplicação da suspensão em várias vezes sucessivas, o que gera um processo relativamente longo a realizar levando em conta as etapas de secagem intermediárias. Por outro lado, é difícil aplicar de maneira homogênea tal suspensão sobre peças de formato complexo.
[0011] Os revestimentos protetores propostos são na maior parte do tempo onerosos, relativamente poluentes e apresentam uma duração de vida limitada com o aumento das temperaturas em serviço.
[0012] A presente invenção tem por objetivo propor um revestimento alternativo que permite formar uma barreira térmica e/ou um revestimento protetor contra os fenômenos de oxidação a quente.
[0013] Procura-se igualmente propor um revestimento apresentando boas propriedades de aderência.
[0014] Outro objetivo é propor um revestimento apresentando propriedades de captação de espécies nocivas e poluentes que permite reduzir as emissões de gases com efeito estufa.
[0015] Para esse efeito, a invenção refere-se a uma peça comportando um substrato formado de um material condutor de elétrons e, sobre pelo menos uma parte da superfície do substrato, um revestimento comportando uma camada de revestimento cerâmico, caracterizada pelo fato de que a referida camada de
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4/26 revestimento é formada de uma base de óxidos de cério e pelo fato de que a referida camada de revestimento apresenta uma concentração em lacunas de oxigênio superior ou igual a 1.1017/cm3 [0016] Pela expressão “base de óxidos de cério”, entende-se que a camada de cerâmica presente como constituinte majoritário, e eventualmente único, dos óxidos de cério, e em particular Ce2O3 e/ou CeO2.
[0017] A título complementar e opcional, este ou estes óxidos de cério, são dopados e/ou estabilizados por pelo menos outro óxido de elemento de terra rara entre os óxidos de lantanídeo, de ítrio, de zircônio e de háfnio.
[0018] Entre os lantanídeos, escolhe-se preferivelmente o lantânio e/ou gadolínio, mas é possível utilizar igualmente um entre outros lantanídeos, a saber praseodímio, neodímio, prométio, samário, európio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio.
[0019] Tal camada de revestimento cerâmico à base de óxidos de cério permite realizar um revestimento formando uma barreira térmica e capaz de proporcionar uma proteção contra os fenômenos de oxidação.
[0020] Com efeito, a presença de um número elevado de lacunas de oxigênio permite ter acesso a uma boa resistência à oxidação em alta temperatura.
[0021] Notadamente, tal camada de revestimento cerâmico pode constituir, ela sozinha, sem depósito prévio de sub-camada de ligação metálica, um revestimento completo.
[0022] Preferivelmente, a concentração em lacunas de oxigênio da camada de revestimento é superior ou igual a 10.1020/cm3 [0023] De acordo com uma disposição preferencial, a referida camada de revestimento apresenta uma pluralidade de fissuras emergentes em sua superfície. Esta característica dá uma aparência morfológica de “lama seca” da superfície da camada de revestimento.
[0024] Por exemplo, a distância entre duas fissuras próximas está compreendida entre 5 e 50 pm. Preferivelmente, as referidas fissuras apresentam uma largura I compreendida entre 1 e 25 pm.
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5/26 [0025] Com efeito, a presença destas fissuras permite um acesso limitado ao oxigênio circundante, através da camada de revestimento, até o substrato, e acentua a redução da condutividade térmica da camada de revestimento.
[0026] De acordo com uma disposição preferencial, a referida camada de revestimento apresenta uma espessura de pelo menos 5 pm e de no máximo 100 pm.
[0027] Por outro lado, preferivelmente, a referida camada de revestimento compreende:
- entre 0,5 e 35% atômica de óxidos de cério,
- entre 0,5 e 75% atômica de oxigênio,
- entre 0,5 e 30% atômica de nitrogênio.
[0028] De acordo com outra disposição preferencial, a camada de revestimento comporta, além de uma maior parte de óxido de cério um único, dois ou mais óxidos suplementares entre o grupo compreendendo os óxidos de lantanídeos, de ítrio, de zircônio e de háfnio.
[0029] Preferivelmente, o referido substrato é formado de um material pertencendo ao grupo compreendendo as super-ligas, as super-ligas à base de níquel, as super-ligas à base de cobalto, o titânio e as suas ligas, os compostos intermetálicos à base de aluminetos e/ou silicietos, os compósitos de matriz metálica, os compósitos de matriz cerâmica e os compósitos de matriz orgânica.
[0030] Se o substrato é à base de alumineto (s), escolhe-se em particular um dos aluminetos seguintes, ou uma mistura entre os mesmos: alumineto de níquel, de cobalto, de ferro, de titânio, de rutênio ou de platina. Se o substrato é à base de siliceto(s), escolhe-se em particular um dentre os silicietos seguintes, ou uma mistura entre os mesmos: siliceto de molibdênio ou de ferro.
[0031] De acordo com uma disposição vantajosa, o referido substrato comporta alumínio e pelo fato de que o revestimento comporta, entre o substrato e a camada de revestimento, uma camada de alumina.
[0032] Outras características e vantagens da invenção aparecerão melhor na leitura da descrição que segue e que se refere aos desenhos em anexo nos quais:
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- a figura 1 representa esquematicamente uma montagem podendo ser utilizada para a realização de um método de fabricação preferencial da camada de revestimento de acordo com a invenção,
- as figuras 2 a 4 é vistas micrográficas da superfície de uma camada de revestimento obtida de acordo com o método de fabricação preferencial da camada de revestimento da presente invenção, utilizando densidades de corrente diferentes,
- as figuras 5 e 6 são vistas micrográficas da superfície de uma camada de revestimento da presente invenção obtida de acordo com o método de fabricação preferencial, utilizando formulações diferentes de sais contidos no eletrólito,
- as figuras 7 a 9 são cortes micrográficos representando a camada de revestimento depositada na superfície do substrato, respectivamente sem tratamento térmico, com um primeiro tratamento térmico e com um segundo tratamento térmico,
- a figura 10 representa o comportamento à oxidação isotérmica, por análise termogravimétrica, de um substrato nu e um substrato revestido de acordo com diferentes alternativas, e
- a figura 11 representa o comportamento à oxidação cíclica, por análise gravimétrica, de um substrato nu e de um substrato revestido de acordo com diferentes alternativas.
[0033] De acordo com uma possibilidade dada a título de exemplo preferencial de método de fabricação da camada de revestimento cerâmico recobrindo pelo menos uma parte da superfície do substrato formando a peça, a camada de revestimento é depositada sobre o substrato unicamente por um processo de eletrodeposição catódica (ou CELD para “Cathodic ElectroDeposition) entre pelo menos um catodo e um anodo. É entendido que o substrato é formado de um material condutor de elétrons e constitui o catodo. Para obter a composição da camada de revestimento cerâmico de acordo com a invenção, o eletrólito compreende pelo menos um sal de cério de modo que pelo processo de eletrodeposição a camada de revestimento seja formada de uma base de óxidos de cério.
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7/26 [0034] Este método permite formar uma camada de revestimento, quer diretamente sobre o substrato constituindo o material da peça, quer sobre uma subcamada recobrindo a peça e constituindo então o substrato a recobrir.
[0035] É igualmente possível recobrir apenas uma parte da superfície do substrato, por exemplo, utilizando uma máscara na ou nas zonas sobre as quais não se deseja depositar a camada de revestimento, ou por eletrodeposição local.
[0036] De acordo com uma disposição possível, o referido eletrólito comporta pelo menos dois sais dos quais o sal de cério e pelo menos outro sal entre o grupo compreendendo os sais de lantanídeos, de ítrio, de zircônio e de háfnio de modo que pelo processo de eletrodeposição a camada de revestimento comporte uma base de óxidos de cério e pelo menos outro óxido entre o grupo compreendendo os óxidos de lantanídeos, de ítrio, de zircônio e de háfnio.
[0037] Desta maneira, realiza-se a co-deposição de oxo-hidróxidos de terra rara mistos em uma única etapa (por exemplo, cério e lantânio, ou ainda cério e lantânio e gadolínio, etc.).
[0038] Tal método de fabricação de uma camada de revestimento de acordo com a invenção é particularmente ecológico e econômico (tempos curtos de realização, realização sob pressão atmosférica evitando os materiais de colocação sob vácuo) em relação a técnicas de depósito em fase vapor ou de projeção térmica. Desta maneira, é possível revestir peças não cobertas até então.
[0039] Por outro lado, a realização deste método de fabricação é compatível com peças perfuradas; a geometria das linhas de corrente que impedem qualquer depósito significativo nos furos, em particular furos de resfriamento pequenos que assim não são obstruídos.
[0040] Igualmente, é necessário notar que o emprego de tal método evita o recurso a produtos químicos perigosos bem como a produção de resíduos tóxicos.
[0041] A instalação de eletrodeposição 20 podendo ser utilizada comporta uma única cuba 22 cheia com eletrólito 24 no qual é imersa a peça formando o substrato a recobrir e que serve de catodo 26 (eletrodo de trabalho). Um anodo 28 (ou contraeletrodo) é imerso igualmente no eletrólito 24. Este anodo 28 é constituído em um
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8/26 material quimicamente inerte em relação ao banho eletrolítico (eletrólito), por exemplo, sob forma de grade de platina, e posicionado de maneira a criar linhas de corrente homogêneas no nível do substrato (catodo 26).
[0042] Com vantagem, o processo de eletrodeposição utiliza, por outro lado, um eletrodo de referência 30, que é colocado perto do catodo 26, e para minimizar os efeitos de resistência do eletrólito 24 e para permitir um melhor controle quando da eletrodeposição. Este eletrodo de referência 30 preferivelmente é constituído de um eletrodo de calomelano saturado ECS (cloreto de mercúrio Hg2Cl2).
[0043] Esta instalação de eletrodeposição 20 com três eletrodos permite o acompanhamento in-situ preciso da densidade de corrente e a tensão simultaneamente à realização da camada de revestimento.
[0044] Os três eletrodos (catodo 26, anodo 28 e o eletrodo de referência 30) são ligados a uma fonte de corrente elétrica 32 acoplada a um sistema de controle e de aquisição de dados 34.
[0045] De acordo com uma primeira alternativa, utiliza-se o modo potenciostático, no qual a fonte de corrente elétrica 32 impõe entre o anodo 28 e o catodo 26 uma tensão (potencial ou voltagem). Neste caso, a fonte de corrente elétrica 32 é potenciostato e o processo de eletrodeposição é efetuado por aplicação de uma tensão entre o catodo 26 e o anodo 28. Preferivelmente, a tensão aplicada entre o catodo 26 e o anodo 28 está compreendida entre -30 e +30 V (volts), preferivelmente entre -2,5 e +2,5V.
[0046] De acordo com uma segunda alternativa, preferencial, utiliza-se o modo galvanostático, no qual a fonte de corrente elétrica 32 impõe entre o anodo 28 e o catodo 26 uma densidade de corrente. Neste caso, a fonte de corrente elétrica 32 é um galvanostato e o processo de eletrodeposição é efetuado por aplicação de uma densidade de corrente entre o catodo 26 e o anodo 28. Preferivelmente, a densidade de corrente aplicada entre o catodo 26 e o anodo 28 está compreendida entre -0,5 e -5 mA/cm2 (miliamperes por centímetro quadrado), preferivelmente entre -0,5 e -2 mA/cm2.
[0047] O eletrólito contém a (ou as) espécies a depositar sobre o catodo, sob
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9/26 forma de sais dissolvidos neste eletrólito 24. A aplicação de uma densidade de corrente ou do potencial elétrico permite a redução das espécies com as quais será formada a camada de revestimento de cerâmica e a interface (camada de difusão) entre o volume de eletrólito e a superfície do catodo 26 (substrato).
[0048] Podem-se obter características homogêneas ou em gradiente na espessura do depósito (composição, microestrutura, características cristalográficas...).
[0049] Os sais são compostos de uma ou várias espécies aniônicas e/ou catiônicos, em particular nitratos, sulfatos, cloretos ou acetato, com uma preferência para os nitratos. Assim, preferivelmente, o eletrólito compreende sais de nitrato, em particular de nitrato de cério, em concentração superior ou igual a 0,05 mol por litro. Podem-se prever sais de nitrato em concentração superior ou igual a 0,1 mol por litro.
[0050] A ou as espécies catiônicas da camada de revestimento eletrodepositado comportam qualquer combinação incluindo o cério de modo principal, notadamente essencialmente ou unicamente uma espécie à base de cério ou, e eventualmente, uma ou várias outras espécies pertencendo ao grupo formado das espécies da série dos lantanídeos, do ítrio, do zircônio e do háfnio. A utilização do lantânio ou do gadolínio é igualmente privilegiada.
[0051] Este eletrólito 24 apresenta uma composição e uma concentração que é dependente da quantidade de sal dissolvido no solvente. Em particular, o eletrólito 24 apresenta uma forte condutividade iônica, entre 25 e 1000 mS.m2/mol-1 (miltiSiemens metro quadrado por mol), preferivelmente entre 150 e 500 mS.m2/mol 1 [0052] O eletrólito 24 é uma solução relativamente concentrada de um ou vários sais contendo essencialmente sais de cério e eventualmente um ou vários outros sais entre lantanídeos e/ou ítrio e/ou zircônio e/ou háfnio. Assim, prenota-se uma concentração total do eletrólito 24 compreendida entre 0,05 e 5 moles por litro.
[0053] Preferivelmente, os sais de cério (sozinhos ou na presença de sais de lantanídeos, de ítrio, de zircônio e de háfnio) apresentam-se inicialmente no eletrólito
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10/26 a uma concentração compreendida entre 0,05 e 5 moles por litro, preferivelmente entre 0,1 e 0,3 moles por litro.
[0054] O solvente de eletrólito 24 é de base aquosa ou uma solução alcoólica (etanol) ou ainda à base de cetona, de éster ou de aldeído, ou uma mistura entre dois dos mesmos. Prefere-se um eletrólito com um solvente de base aquosa que é menos poluente e mais fácil de regenerar.
[0055] Preferivelmente, a temperatura do eletrólito 24 está compreendida entre 4°C e 100°C, e preferivelmente entre 15°C e 25°C (temperatura ambiente) a fim de evitar fortes evaporações e consumir menos energia ao manter a temperatura do eletrólito 24. Por outro lado, tal gama de temperatura permite obter tamanhos de cristais e uma concentração em lacunas de oxigênio ótimas para aplicações contra a oxidação em alta temperatura e/ou aplicações de barreira térmica.
[0056] Preferivelmente, o pH do eletrólito 24 é inferior a 7, ou mesmo nitidamente ácido entre 2,5 e 5,5.
[0057] De maneira complementar, mas não necessária, o eletrólito 24 compreende, por outro lado, um ou vários aditivos e/ou tensoativos.
[0058] A cuba 22 compreendendo o eletrólito e os três eletrodos 26, 28 e 30 está em contato com o ar ambiente em pressão atmosférica. Esta cuba 22 é inerte frente ao eletrólito 24. Uma leve agitação do eletrólito 24 é possível.
[0059] Preferivelmente, a eletrodeposição dura no máximo 1 hora. Esta duração preferivelmente está compreendida entre 10 e 30 minutos, e preferivelmente entre 15 e 25 minutos. Assim, a realização deste método de fabricação é relativamente rápida.
[0060] Durante esta eletrodeposição, obtém-se uma ou várias reações de redução (1) (4), que produz(em) íons hidroxilas OH-, em particular a partir do oxigênio O2 e da água H2O do eletrólito 24:
2H3O+ + 2e- > H2 + 2 H2O (1)
H2O + 2e- H2 + 2 OH(2)
O2 + 2 H2O + 4e- 4 OH- (3)
O2 + 2 H2O + 2e- 2 OH- + H2O2 (4)
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11/26 [0061] Às vezes, os ânions do sal podem participar nas reações catódicas. Assim, no caso particular dos nitratos, as equações são do seguinte modo;
NO3- + 10 H+ + 8e- NH4+ + 3 H2O (5)
NO3- + H2O + 2e- NO2- + 2 OH- (6) [0062] O eletrólito 24 apresentando um pH ácido, a presença dos cátions H3O+ e a formação dos íons hidroxilas OH- (base) podem igualmente contribuir para a formação de compostos contendo a base e cátions a depositar.
[0063] Assim, para o caso particular das espécies cátions de cério e os ânions hidroxilas, a formação Ce(OH)3 e/ou Ce(OH)2 2+ é favorecida, notadamente pelas reações (7) a (9);
Ce3+ + 3 OH- Ce(OH)3(7)
Ce3+ + O2 + 4 OH- + 2 H2O 4 Ce(OH)22+(8)
Ce3+ + 2 OH- + H2O2 2 Ce(OH)22+(9) [0064] Finalmente, uma desidratação parcial e/ou uma oxidação dos compostos eletrodepositados pode produzir-se. Em casos particulares, espécies comportando cério, a oxidação de Ce3+ em Ce4+ pode produzir-se:
Ce(OH)3 CeO2 + H3O+ + e-(10)
Ce(OH)22+ CeO2 + 2 H2O(11) [0065] Os revestimentos, portanto, são formados por eletrogeração de base, por reação com as espécies catiônicas presentes em eletrólito quer por eletrocristalização, quer por precipitação.
[0066] A camada de revestimento resulta da formação inicial de um filme de composição geral T(OH)z-x (L)x Y H2O, com
T (terra rara) pertencendo ao grupo compreendendo lantanídeos, o ítrio, o zircônio e o háfnio,
L um ligando (como o nitrato ou qualquer outro ânion) z número de cargas positivas do sal de partida x número de cargas negativas do ligando y número de moléculas de água [0067] De acordo com outra disposição preferencial, mas facultativa, o método
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12/26 de fabricação compreende, por outro lado, uma etapa de secagem da camada de revestimento. Tal etapa é realizada preferivelmente a temperatura ambiente durante pelo menos 24 horas, e preferivelmente até 48 horas.
[0068] De maneira mais precisa, uma vez a eletrodeposição terminada, as peças revestidas podem ser enxaguadas ou não com a ajuda de diferentes solventes (água, álcool, cetona, éster, aldeído) depois secadas ou não com um fluxo de ar frio ou quente ou outro gás com uma potência suficientemente baixa para evitar o destacamento completo do revestimento do substrato ou ser armazenadas durante certa duração em um recinto na presença de uma substância higroscópica ou qualquer outro método, como, por exemplo, a climatização, para evaporar em parte pelo menos a umidade do revestimento. O método preferido é enxaguamento com álcool seguido de uma primeira secagem com a ajuda de um fluxo leve de ar quente depois segunda secagem por armazenamento sob pressão reduzida (em dessecador preferivelmente pelo menos 24 h).
[0069] De acordo com outra disposição preferencial, mas facultativa, após ou não uma etapa de secagem, o método de fabricação compreende, por outro lado, uma etapa de tratamento térmico da camada de revestimento a uma temperatura alta, preferivelmente entre 400°C e 2000°C durante uma duração de pelo menos 10 minutos.
[0070] A pressão no recinto pode ser parcial ou atmosférica. A atmosfera gasosa no recinto pode ser completa ou parcialmente oxidante e/ou neutra e/ou redutora, mas deve ser na ausência de qualquer substância corrosiva como SO2, HCl, etc. e que possa dar lugar à formação de uma substância no revestimento que contenha outras espécies que o oxigênio, o nitrogênio, o carbono, o cério, outros lantanídeos, o ítrio, o zircônio, o háfnio ou qualquer combinação destas espécies (sob forma neutra, catiônica, aniônica, covalente ou metálica).
[0071] Neste caso, preferivelmente, o tratamento térmico é realizado sob pressão atmosférica de argônio na presença de pelo menos 0,0001 bar (10 Pa) de oxigênio, preferivelmente durante 60 minutos a 1050°C. Neste caso, utiliza-se preferivelmente uma rampa de subida e descida em temperatura de 5°C/min.
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13/26 [0072] Tal tratamento térmico adicional da peça revestida da camada de revestimento permite modificar e adaptar precisamente a composição, a microestrutura, a estrutura cristalina e/ou espessura da camada de revestimento. Tal adaptação permite melhorar as propriedades correspondentes à aplicação procurada, como a resistência à oxidação cíclica, a resistência à oxidação isotérmica, uma redução da condutividade térmica, a menor dependência da presença de uma camada de alumina obtida por oxidação natural, e um melhor comportamento aos depósitos de sais fundidos ou “CMAS” (para “CaO-MgO-Al2O3SiO2”, a saber, as composições de óxidos contendo óxidos de cálcio, de magnésio, de alumínio, de silício, as misturas estes dos óxidos, resultante da ingestão de areia pelo motor e/ou qualquer outro resíduos provenientes da parte a montante do motor).
[0073] Deste modo, obtém-se o depósito de uma camada de revestimento sob forma de composto de natureza cerâmica (e não metálica, porque não se trata de uma metalização como o fenômeno resultante de uma eletrodeposição convencional).
[0074] Com efeito, as camadas de revestimentos obtidas apresentam uma composição à base de óxidos de cério (completados ou não por um ou vários óxidos de lantanídeos e/ou de ítrio e/ou de zircônio e/ou de háfnio) contendo uma proporção variável de água (oxo-hidróxidos metálicos), e que comporta, por outro lado, ânions hidroxilas ou qualquer outro ânion produzido partir dos sais e dos solventes.
[0075] Assim, além do óxido de cério, e eventualmente outro óxido pertencendo ao grupo formado dos óxidos de lantanídeos e excluindo o cério, de ítrio, zircônio e háfnio, a camada de revestimento comporta, por outro lado, pelo menos um hidróxido metálico de fórmula Mx(OH)y (M sendo o cério e/ou eventualmente outro metal lantanídeo, ítrio, zircônio e/ou háfnio, x a carga negativa do ânion hidroxila OH' e y o número de cargas positivas do metal lantanídeo, ítrio, zircônio e/ou háfnio) e pelo menos um ânion hidroxila (OH-).
[0076] De modo mais específico, a camada de revestimento comporta, após
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14/26 secagem e/ou tratamento térmico, um oxo-hidróxido metálico de fórmula MO.OH no qual M é o cério e/ou eventualmente outro metal lantanídeo, o ítrio, o zircônio e/ou háfnio.
[0077] As camadas de revestimentos podem apresentar uma composição variável contendo, além da base de óxidos de cério, um ou vários elementos entre o grupo formado o lantanídeos, o ítrio, o zircônio e o háfnio; mas igualmente oxigênio, nitrogênio, carbono (ou qualquer outra espécie contida no contra-íon do eletrólito); assim como o níquel e/ou alumínio e/ou cromo e/ou cobalto e/ou titânio e/ou tungstênio e/ou tântalo e/ou molibdênio e/ou rênio e/ou rutênio e/ou nióbio e/ou silício e/ou ferro e/ou manganês e/ou platina e/ou paládio e/ou irídio.
[0078] Quanto à sua estrutura, as camadas de revestimentos obtidas graças ao método de fabricação preferencial, estas podendo ser amorfas e/ou cristalinas e/ou nanométricas (tamanho dos elementos da ordem de nanômetro). Em geral, as camadas de revestimento apresentam uma percentagem mínima de fase cristalina com um tamanho dos cristais no domínio nanométrico.
[0079] Por outro lado, a referida camada de revestimento apresenta a maior parte do tempo uma microestrutura acicular e/ou nodular.
[0080] De acordo com a escolha dos parâmetros de eletrodeposição, as camadas de revestimentos de acordo com a invenção apresentam propriedades de resistência à oxidação em alta temperatura e/ou um efeito de barreira térmica e/ou um efeito de captação de espécies nocivas.
[0081] Em todos os casos, uma morfologia específica, consistente em uma microestrutura de tipo faiança dita “em lama seca” contendo poros (e eventualmente fissuras) pode ser observada sobre a face externa da camada de revestimento obtida de acordo com o método de fabricação preferencial (figuras 2 a 6).
[0082] Como se pode ver nas figuras 2 a 4 que mostram a superfície de uma camada de revestimento formada unicamente à base de óxidos de cério (com secagem), com densidades de corrente diferentes indo aumentando entre a figura 2 e a figura 4, é possível obter morfologias diferentes (- 0,5 mA/cm2 para a figura 2, -1 mA/cm2 para a figura 3 e -1,5 mA/cm2 para a figura 4).
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15/26 [0083] Por outro lado, o aumento da densidade de corrente utilizada indica fissuras (figuras 3 e 4) cujo tamanho (comprimento, largura e profundidade) vai aumentando.
[0084] A variação da densidade de corrente modifica, por outro lado, as composições na superfície da camada de revestimento; a aplicação de uma densidade de corrente mais baixa gera uma taxa mais elevada de elementos do substrato presentes no revestimento porque ele apresenta uma espessura mais baixa, em relação ás densidades de correntes mais elevadas, especialmente o níquel para os substratos à base de liga de níquel.
[0085] A espessura do depósito aumenta igualmente com a densidade de corrente aplicada e com o tempo de deposição.
[0086] Um máximo de 35% atômica de terra rara foi constatado com as densidades de corrente máximas.
[0087] Na figura 5 que representa igualmente uma camada de revestimento formada unicamente à base de óxidos de cério, ampliação maior deixa surgir um entrecruzamento de estruturas aciculares sobre a face externa da camada de revestimento. Por “estrutura acicular”, entende-se uma estrutura cujos constituintes micrográficos aparecem na forma de agulha sobre um corte metalúrgico, pela presença de uma morfologia alongada em uma direção privilegiada do espaço dos elementos que compõem a estrutura.
[0088] Por comparação, a figura 6 mostra que para uma camada de revestimento formada de óxido misto (na espécie óxidos de cério e de gadolínio), uma microestrutura nodular pode aparecer sobre a face externa da camada de revestimento. Por “microestrutura nodular”, entende-se a presença de constituintes micrográficos de forma redonda irregular, pela presença de uma morfologia arredondada sem alongamento preferencial dos elementos que compõem a estrutura.
[0089] A camada de revestimento da presente invenção que resulta do método de fabricação que acaba de ser descrito cresce camada após camada e apresenta diversas particularidades.
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16/26 [0090] Em particular, esta camada de revestimento apresenta uma concentração notável em lacunas de oxigênio, em particular uma concentração em lacunas de oxigênio superior ou igual a 1.1017 lacunas/cm3, preferivelmente superior ou igual a
10.1020 lacunas/cm3.
[0091] Por outro lado, esta camada de revestimento apresenta uma estrutura porosa com uma pluralidade de fissuras emergentes.
[0092] No âmbito da presente invenção, procura-se a presença de tais fissuras, porque desempenha vários papéis. Em particular, a presença de fissuras permite evitar o destacamento da camada de revestimento (de natureza cerâmica) do substrato (em geral de natureza metálica) após os diferentes coeficientes de dilatação térmica, notadamente quando da ciclagem térmica. Por outro lado, a presença destas fissuras permite um acesso limitado ao oxigênio ambiente, através da camada de revestimento, até o substrato.
[0093] Por outro lado, a camada de revestimento obtida apresentando poros e fissuras, realiza-se uma redução suplementar da condutividade térmica já baixa deste tipo de cerâmica.
[0094] Em particular, a distância entre duas fissuras próximas está compreendida entre 5 e 50 pm e as referidas fissuras apresentam uma largura I compreendida entre 1 e 25 pm.
[0095] A maior parte do tempo, e em particular quando quer o substrato, quer a camada de revestimento comporta alumínio, uma fina camada de óxido protetora (em particular uma camada de alumina) contra a oxidação ou a corrosão a quente forma-se na interface entre a camada de revestimento e o substrato. Tal camada de óxido protetora pode ser gerada por oxidação do substrato. Estas camadas de óxido protetoras contem alumínio, terras raras (cério e eventualmente lantanídeos e/ou ítrio e/ou zircônio e/ou háfnio) e o oxigênio.
[0096] Esta camada de revestimento apresenta uma espessura de pelo menos 5 micrômetros.
[0097] Com um tratamento térmico adicional da peça revestida da camada de revestimento, realiza-se a desidratação da camada de revestimento e permite-se
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17/26 modificar a microestrutura e/ou espessura e/ou composição da camada de revestimento.
[0098] Em particular, com temperaturas de tratamento térmico relativamente moderadas, notadamente temperaturas inferiores a 900°C, a microestrutura de tipo faiança é mantida, a estrutura cristalina é definida mais, a espessura do depósito diminui, a taxa de terra rara em superfície diminui e os elementos do substrato sobem na camada de revestimento.
[0099] Assim, na figura 7, trata-se de uma vista em corte de uma camada de revestimento obtida de acordo com o método de fabricação descrito previamente, formada unicamente à base de óxidos de cério CeO2-x, sobre um substrato de tipo super-liga monocristalina à base de níquel, sem tratamento térmico.
[00100] Na figura 8, trata-se da mesma camada de revestimento que a da figura 7, após um tratamento térmico em temperatura moderada (na espécie 900°C durante 1 hora) no fim do qual a espessura diminuiu e a microestrutura acicular é mantida.
[00101] Se se utilizar temperaturas de tratamento térmico maiores, notadamente temperaturas superiores a 900°C, a microestrutura torna-se nodular, a espessura do depósito diminui mais e a camada de óxido desenvolvida na interface é mais espessa.
[00102] Assim, na figura 9, trata-se da mesma camada de revestimento que a da figura 7, após um tratamento térmico em temperatura alta (na espécie 1050°C durante 1 hora) no fim do qual a espessura da camada de revestimento diminuiu e uma microestrutura nodular apareceu.
[00103] A fim de promover a formação da camada de óxido protetora, utiliza-se uma atmosfera oxidante para realizar o tratamento térmico. Um tratamento térmico sob pressão reduzida de ar, portanto, é preferido.
[00104] Para esse efeito, de acordo com um tratamento térmico preferencial, coloca-se a peça revestida de camada de revestimento em um recinto a temperatura ambiente, depois se faz o vácuo até a 5.10-2 mbar (5 Pa), antes de realizar a subida em temperatura a 5°C/min sob um fluxo de argônio a pressão atmosférica até
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1050°C, realizar o tratamento a esta temperatura durante uma hora sob argônio a 1 bar, depois realizar a descida em temperatura a 5°C/min sob um fluxo de argônio até temperatura ambiente. Trata-se de um tratamento térmico efetuado sob argônio, sob pressão reduzida de oxigênio (presença de oxigênio residual de pelo menos 0,0001 bar (10 Pa)) para favorecer a oxidação.
[00105] A camada de revestimento da figura 9 se beneficiou de tal tratamento térmico.
[00106] Com referência agora às figuras 10 e 11 que ilustram respectivamente os desempenhos a oxidação isotérmica e cíclica de um substrato nu e um substrato revestido de acordo com diferentes alternativas. Na figura 10, o ganho de massa por unidade de superfície (mg.cm2) é medido em função do tempo de oxidação a 1100°C sob pressão atmosférica de ar. Na figura 11, o ganho de massa por unidade de superfície (mg.cm2) é medido em função do número de ciclos de oxidação cíclica a 1100°C sob pressão atmosférica de ar.
[00107] As curvas A referem-se a um substrato nu de tipo super-liga monocristalina de base níquel. As curvas B referem-se ao mesmo substrato revestido de um alumineto de níquel depositado pela técnica de aluminização em fase vapor (APV) (substrato aluminizado). As curvas C referem-se ao mesmo substrato revestido de uma camada de revestimento formada de óxidos de cério obtida por eletrodeposição catódica e tratamento térmico. Por último, na figura 10, a curva D é relativa a uma peça com o mesmo substrato revestido de um alumineto de níquel (sub-camada) recoberto de uma camada de revestimento formada de óxidos de cério obtida por eletrodeposição catódica e tratamento térmico.
[00108] Pode ser observado sobre as figuras 10 e 11 que a camada de revestimento (curva C) confere uma proteção à oxidação (isotérmica ou cíclica) em alta temperatura similar à aluminização (curva B). Assim, reduz-se notavelmente as cinéticas de oxidação em relação a um substrato nu (curva A).
[00109] A presença das lacunas de oxigênio permite esta resistência à oxidação em alta temperatura contribuindo para a formação da camada de óxido protetora (em particular a alumina) na interface entre a camada de revestimento e o substrato,
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19/26 esta camada de óxido parando depois parcialmente a entrada do oxigênio nesta interface.
[00110] É quando desta formação da camada de alumina, pela entrada do oxigênio no local das lacunas, que se produz o ganho de massa maior constatado para a curva C em relação à curva B.
[00111] Na figura 11, nota-se que a resistência cíclica à oxidação é também boa com a camada de revestimento (curva C) que com a aluminização (curva B), e que é bem superior à de um substrato nu.
[00112] Constata-se a evolução da microestrutura e o aparecimento de uma microestrutura nodular durante a oxidação isotérmica (figura 10) ou cíclica (figura 11).
[00113] É necessário notar que é possível prever o depósito por eletrodeposição catódica da camada de revestimento formada de óxidos de cério majoritários, antes ou após do depósito em fase vapor (CVD, ou outra tal técnica e notadamente APV) de uma camada de alumineto (notadamente de níquel).
[00114] Serão agora apresentadas as características preferenciais do revestimento de acordo com a presente invenção, em função da (ou das) propriedades(s) específica(s) que se procura para a camada de revestimento cerâmico.
Aplicação 1: Anti-oxidação e/ou anticorrosão em alta temperatura [00115] Neste caso, dispõe-se de uma camada de revestimento de tipo “lama seca” apresentando uma ou várias das disposições preferenciais seguintes:
- a distância entre duas fissuras próximas é inferior a 20 pm,
- as referidas fissuras apresentam uma largura I inferior a 10 pm,
- a referida camada de revestimento apresenta uma microestrutura nodular de tamanho nanométrico e/ou micrométrico,
- a referida camada de revestimento apresenta uma concentração em lacunas de oxigênio inferior ou igual a 1023/cm3 e preferivelmente superior ou igual a
10.1020 lacunas /cm3, ou mesmo superior a 30.1020 lacunas /cm3,
- a referida camada de revestimento apresenta uma espessura inferior a
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20/26 micrômetros.
[00116] A composição da camada de revestimento é a seguinte:
- entre 15 e 30% atômica de óxidos de cério,
- entre 50 e 75% atômica de oxigênio,
- entre 0,5 e 15% atômica de nitrogênio.
[00117] A estrutura cristalina da camada de revestimento é indiferente.
[00118] É assim possível utilizar tal peça como peça termomecânica funcionando em um ambiente de trabalho oxidante e quente apresentando uma temperatura superior a 500°C.
[00119] Com efeito, a camada de revestimento apresentando certa densidade mínima de lacunas de oxigênio (superior ou igual a 10.1020 lacunas /cm3), dispõe-se de compostos sub-estequiométricos. Por outro lado, a presença de lacunas de oxigênio permite a captação de oxigênio desde o ambiente e a sua difusão até a interface entre o substrato e a camada de revestimento o que assegura a formação rápida de uma camada de óxido nesta interface, e assim a proteção do substrato. Por outro lado, esta captura de oxigênio reduz a pressão parcial de oxigênio e favorece, portanto, a formação do óxido a mais estável (a alumina a-Al2O3 no caso de um substrato formado de uma liga alumino-formador).
Aplicação 2: Barreiras térmicas [00120] Neste caso, dispõe-se de uma camada de revestimento de tipo “lama seca” apresentando uma ou várias das disposições preferenciais seguintes:
- a distância entre duas fissuras próximas está compreendida entre 20 e 50 pm,
- as referidas fissuras apresentam uma largura I inferior a 10 pm,
- a referida camada de revestimento apresenta uma microestrutura nodular de tamanho nanométrico e/ou micrométrico,
- a referida camada de revestimento apresenta uma concentração em lacunas de oxigênio inferior ou igual a 1023/cm3 e preferivelmente superior ou igual a
10.1020 lacunas /cm3, ou mesmo superior a 30.1020 lacunas /cm3,
- a referida camada de revestimento apresenta uma espessura superior a
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21/26 micrômetros.
[00121] A composição da camada de revestimento é a seguinte:
- entre 15 e 30% atômica de óxidos de cério,
- entre 50 e 75% atômica de oxigênio,
- entre 0,5 e 15% atômica de nitrogênio.
[00122] A estrutura cristalina da camada de revestimento é cúbica e/ou tetragonal, mas não monoclínica.
[00123] É assim possível utilizar tal peça como peça termomecânica funcionando em um ambiente de trabalho quente apresentando uma temperatura superior a 500°C, o referido revestimento desempenhando o papel de barreira térmica para o substrato, a camada de revestimento apresentando uma condutividade térmica inferior a 12 W.m-1.K-1, ou mesmo uma condutividade térmica inferior a 5 W. m-1. K-1. [00124] É possível obter camadas de revestimento apresentando uma concentração uniforme, ou então gradual e variável na sua espessura, do óxido de cério sozinho ou estabilizado (dopado) por pelo menos outro óxido de terra rara. Aplicação 3: Redução de emissões de gases com efeito estufa [00125] Este efeito de captação de espécies nocivas e poluentes que permite reduzir as emissões de gases com efeito estufa (notadamente emitidos pelos motores de avião) provem do fato que a camada de revestimento cerâmico/ de óxidos de acordo com a invenção obtida pelo método preferencial descrito previamente é formada de uma base de óxidos de cério, o qual óxido de cério serve de catalisador. Com efeito, devido à sua composição e a sua densidade elevada em lacunas, notadamente em lacunas de oxigênio, é possível captar os gases (como os hidrocarbonetos, monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio, de fuligens e outros compostos dos gases de escapamento) e, através de reações de óxido-redução, eliminar pelo menos uma parte dos compostos nocivos e/ou poluentes, renovando ao mesmo tempo pelo menos uma parte dos íons susceptíveis de reagir. É necessário igualmente mencionar paralelamente as boas propriedades OSC (“Oxygen Storage Capacity”) da camada de revestimento obtida por este método porque pela presença das lacunas de oxigênio, resulta um fenômeno de captura do
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22/26 oxigênio circundante que não somente atua no quadro da oxidação dos gases poluentes, mas pode igualmente atuar por difusão na camada de revestimento para formar uma camada de óxido mais estável termodinamicamente.
[00126] Neste caso, dispõe-se de uma camada de revestimento de tipo “lama seca” apresentando uma ou várias das disposições preferenciais seguintes:
- a distância entre duas fissuras próximas é inferior a 20 pm,
- as referidas fissuras apresentam uma largura I inferior a 10 pm,
- a referida camada de revestimento apresenta uma microestrutura nodular de tamanho nanométrico e/ou micrométrico,
- a referida camada de revestimento apresenta uma concentração em lacunas de oxigênio superior ou igual a 10.1020 lacunas /cm3,
- a referida camada de revestimento apresenta uma espessura inferior a 30 micrômetros.
[00127] A composição da camada de revestimento é a seguinte:
- entre 15 e 30% atômica de óxidos de cério,
- entre 50 e 75% atômica de oxigênio,
- entre 0,5 e 15% atômica de nitrogênio.
[00128] A estrutura cristalina da camada de revestimento é indiferente.
[00129] Por outro lado, a referida camada de revestimento apresenta preferivelmente uma microestrutura nodular (morfologias arredondadas) de tamanho nanométrico e/ou micrométrico, com uma superfície ativa não negligenciável devido à presença de poros e de fissuras.
[00130] É assim possível utilizar tal peça como peça termomecânica funcionando em um ambiente de trabalho oxidante e quente apresentando uma temperatura superior a 100°C, a referida camada de revestimento apresentando um efeito de captação de espécies nocivas.
[00131] Com efeito, devido à presença das lacunas, é possível captar os gases e por intermédio de reações óxido-redução, eliminar pelo menos uma parte dos compostos nocivos e/ou poluentes, renovando ao mesmo tempo uma parte pelo menos dos íons susceptíveis de reagir novamente. Esta camada de revestimento de cerâmica à
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23/26 base de óxido(s) tem por vantagem essencial de formar, ela sozinha, o catalisador devido à sua composição e, portanto, de sua densidade de lacunas, que se pode controlar via dopagem por outros cátions e sua fração molar. Assim, não é necessário prever a presença de um metal suporte para efetuar a catálise: trata-se de um revestimento de tipo “self-active coating”.
[00132] Será agora apresentado em detalhes o protocolo relativo à realização do método de fabricação preferencial.
[00133] Realiza-se uma camada de revestimento CeO2-x sobre um substrato base níquel, em particular super-liga de base níquel, de acordo com as etapas 1.1 a 1.13. PREPARAÇÃO DO BANHO ELETROLÍTICO (OU ELETRÓLITO):
1.1: dissolução do sal Ce(NO3)3, 6H2O na água a concentração desejada;
1.2: armazenamento hermético para evitar o contato com o ar e a possível oxidação parcial dos cátions metálicos (caso do cério);
1.3: preparação do banho eletrolítico: trata-se de um béquer cheio com 400 ml de solução em temperatura ambiente sem agitação;
1.4: utiliza-se uma célula eletroquímica convencional com três eletrodos, um eletrodo de referência 30, um contra eletrodo grande de platina (anodo 28) assegurando uma boa distribuição das linhas de densidade de corrente sobre toda a superfície da amostra a revestir que constitui ela mesma o eletrodo de trabalho (catodo 26).
PREPARAÇÃO DA PEÇA A REVESTIR:
1.5: Preparação de superfície utilizando um jato de areia com alumina Al2O3 típico antes de elaboração de um depósito de platina Pt para aluminização APV, mas qualquer outra preparação não é excluída (polimento mecânico, eletroquímico, etc.);
1.6: remoção de graxa das amostras em um solvente alcoólico preferivelmente (etanol)/enxágue depois secagem ao ar quente (50 < T < 200°C);
1.7: fixação da peça/amostra sobre a sua seção (borda), para não perturbar a formação do filme sobre toda a superfície, com a ajuda de um sistema (tipo pinça de contato ou outro) que assegura o contato elétrico e inerte (exemplo:
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Pt) frente ao banho eletrolítico de eletrodeposição.
ELETRODEPOSIÇÃO:
1.8: A pinça de contato é ligada ao potenciostato (ou galvanostato) que permite controlar o valor especificado a aplicar (potencial imposto ou correndo imposta) e registrar a resposta do sistema quando da polarização (isto permite o acompanhamento in-situ);
1.9: imersão da peça a revestir colocada bem ao centro do contraeletrodo de platina (para obter uma formação de depósito homogênea sobre toda a superfície) e uma distância fixa e controlada do eletrodo de referência a fim de registrar a resposta do sistema à polarização sempre da mesma maneira e assim ter uma reprodutibilidade das medidas efetuadas in-situ;
1.10: condições de eletrodeposição preferenciais: tempo = 20 min; dia = 1 mA.cm-2; concentração do banho = 0,1 mol por litro;
1.11: No fim da eletrodeposição, realiza-se a saída da peça depois um enxágue com água, seguido de um enxágue de 30 s em um solvente alcoólico (etanol) e uma secagem ao ar quente (idem ponto 1.6);
1.12: armazenamento 24 h mínimo em um ar seco preferivelmente em dessecador que contém um captor de umidade do ar (como, por exemplo, do gel de sílica);
1.13: tratamento térmico sob atmosfera inerte de argônio durante 1 h a 1050°C com uma subida e uma descida em temperatura de 5°C/min [00134] As características da camada de revestimento assim obtida são as seguintes:
- Morfologia e espessura: a camada de revestimento obtida por eletrodeposição recobre de maneira homogênea a superfície dos substratos, com descontinuidades sob a forma de fissuras, dando lugar a um aspecto tipo “lama seca”, a distribuição das fissuras é aleatória, a largura destas fissuras está compreendida entre 1 e 25 pm, e a distância inter-fissuras situa-se preferivelmente entre 5 e 50 pm. As fissuras podem ser atravessantes de maneira total ou parcial sobre toda a espessura da camada de revestimento. A espessura da camada de
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25/26 revestimento deve estar compreendida entre 1 e 100 pm. Sob a camada de revestimento à base de óxido de terra rara, camadas subjacentes resultantes da reação do depósito com o substrato podem igualmente aparecer. A sua espessura não excederá a da camada de revestimento.
- Composição: as camadas de revestimento compreendem entre 0,10 e 35% atômica de elementos cério eventualmente completados de um ou vários outros elementos tipo lantanídeo e/ou ítrio e/ou zircônio e/ou háfnio, entre 0,5 e 75% atômica de oxigênio e entre 0,5 e 30% atômica de nitrogênio,
- Estrutura cristalina: Antes de tratamento térmico, as camadas de revestimento compreendem fases cristalinas de óxidos, hidróxidos, nitrato ou as suas combinações de elemento cério eventualmente completado de um ou vários outros elementos lantanídeo e/ou ítrio e/ou zircônio e/ou háfnio e uma fração de fases amorfas. Após tratamento térmico, toda a camada de revestimento é cristalizada.
- Microestrutura: A microestrutura das camadas de revestimento compreende formas alongadas (tipo agulhas), formas arredondadas (tipo protuberância esférica ou couve-flor), formas tipo rosa das areias e as formas em plaquetas. O seu O seu tamanho não excede a distância inter-fissuras.
- Defeitos: As camadas de revestimento compreendem, em proporções variáveis (0,5-75%), defeitos tipo lacunas aniônicas e catiônicas.
[00135] Características análogas da camada de revestimento foram obtidas para o depósito de uma camada de revestimento CeO2-x sobre um substrato (material da peça ou sub-camada do revestimento):
- de alumineto de níquel (ou sobre outro tipo de alumineto), ou
- à base de platina, ou
- siliceto de níquel (ou sobre outro tipo de siliceto), ou
- formada de um material compósito apresentando um mínimo de condutividade eletrônica (por exemplo, um “cermet’ com uma matriz de Co e um reforço de carboneto de tungstênio) [00136] Outros processos de depósito podem igualmente ser utilizados para
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26/26 realizar a camada de revestimento cerâmico, notadamente toda as técnicas de depósito da arte anterior mencionadas na parte introdutória do presente pedido de patente.
[00137] Assim, diferentes técnicas de depósito como a eletroforese, o sol-gel, a serigrafia, a aplicação com pincel ou por imersão, a precipitação química, a pulverização, a projeção, os depósitos químicos em fase vapor (CVD) os depósitos físicos em fase vapor (PVD) ou todas as combinações podem igualmente ser utilizados para elaborar a camada de revestimento cerâmico.
[00138] Por exemplo, no caso da projeção, o mesmo tipo de solução pode ser empregado acrescentando ao mesmo tempo um ou vários aditivos (como, por exemplo, polietileno glicol - PEG-, do poli-vinil-álcool - PVA-) a fim de aumentar a viscosidade da solução e melhorar a molhabilidade (o contato) entre o substrato e a solução contendo a terra rara a depositar bem como tornar mais plástico i depósito e evitar que escame da superfície. Um Tratamento térmico suplementar aumentando por segmentos a temperatura sob atmosfera (pelo menos levemente) oxidante é igualmente necessário para consolidar o revestimento, facilitar a ancoragem entre o depósito projetado e o substrato e controlar a composição química, a morfologia, a microestrutura, a estrutura cristalina e a quantidade de defeitos presentes nas camadas depositadas.
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Peça compreendendo um substrato formado de um material condutor de elétrons e, tendo um revestimento sobre pelo menos uma parte da superfície do substrato, o revestimento compreendendo uma camada de revestimento cerâmico, caracterizada pelo fato de que a referida camada de revestimento é formada de uma base de óxidos de cério e em que a referida camada de revestimento apresenta uma concentração de lacunas de oxigênio superior ou igual a 1.1017/cm3, uma pluralidade de fissuras emergentes em sua superfície e espessura de pelo menos 5 pm e no máximo 100 pm.
- 2. Peça± de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a distância entre duas fissuras adjacentes está compreendida na faixa de 5 pm a 50 pm.
- 3. Peça± de acordo com qualquer uma das reivindicações a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a referida camada de revestimento compreende:- na faixa de 0,5 a 35% atômica de óxidos de cério,- na faixa de 0,5 a 75% atômica de oxigênio, e- na faixa de 0,5 a 30% atômica de nitrogênio.
- 4. Peça± de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a referida camada de revestimento inclui também pelo menos um oxi-hidróxido metálico de fórmula MO.OH, em que M é um metal pertencendo ao grupo formado pelos lantanídeos, ítrio, zircônio e/ou háfnio.
- 5. Peça± de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o referido substrato é formado de um material pertencendo ao grupo compreendendo as super-ligas, super-ligas à base de níquel, super-ligas à base de cobalto, titânio e as suas ligas, os compostos intermetálicos à base de aluminetos e/ou silicietos, os compósitos de matriz metálica, os compósitos de matriz cerâmica e os compósitos de matriz orgânica.
- 6. Peça± de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a distância entre duas fissuras adjacentes está compreendida na faixa de 20 pm aPetição 870190119551, de 18/11/2019, pág. 7/122/250 pm.
- 7. Peça± de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a referida camada de revestimento apresenta uma espessura superior a 20 pm.
- 8. Peça± de acordo com a reivindicação 4-2, caracterizada pelo fato de que a distância entre duas fissuras adjacentes é inferior a 20 pm.
- 9. Peça± de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a referida camada de revestimento apresenta uma microestrutura nodular de tamanho nanométrico e/ou micrométrico.
- 10. Peça± de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a referida camada de revestimento apresenta uma espessura inferior a 30 pm.
- 11. Utilização da peça como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de ser como peça termomecânica funcionando em um ambiente de trabalho oxidante e quente apresentando uma temperatura superior a 500°C.
- 12. Utilização da peça como definida em qualquer uma das reivindicações 6 e 7, 9 e 10, caracterizada pelo fato de ser como peça termomecânica funcionando em um ambiente de trabalho quente apresentando uma temperatura superior a 500°C, o referido revestimento desempenhando o papel de barreira térmica para o substrato, a camada de revestimento apresentando uma condutividade térmica inferior a 12 W. nr1. K_1.
- 13. Utilização da peça como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de ser como peça termomecânica funcionando em um ambiente de trabalho oxidante e quente apresentando uma temperatura superior a 100°C, a referida camada de revestimento apresentando um efeito de captação de espécies nocivas.
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