CN102575370B - 一种制作热障的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制作热障的方法，所述热障包括覆盖至少一部分基底结构的陶瓷涂层，其中，在至少一个阴极(26)和至少一个阳极(28)之间，仅通过阴极电沉积工艺在基底上沉积陶瓷涂层，所述基底采用电子传导材料形成，并构成了所述阴极。特征在于，电解液(24)包含至少一种盐类，所述盐类来自于包括镧系元素、钇、锆、和铪的盐类的群组，这样，采用电沉积工艺应用的涂层包括至少一种氧化物，该氧化物来自于包括镧系元素、钇、锆、和铪的氧化物的群组，其还包括对陶瓷涂层进行热处理的步骤，热处理温度范围在400℃至2000℃之间，持续时间至少10分钟。

Description

一种制作热障的方法
技术领域
本发明涉及一种制作热障的方法，所述热障包括覆盖在基底上的陶瓷涂层，特别是应用于高温环境下的基底，尤其是航空领域。
这种陶瓷涂层特别适宜作为热障使用：因为其隔热特性(热传导率很低)，所以其通过超过100℃的温度梯度来降低底层基底的工作温度。
此外，金属层在发热时，特别是金属层含有可引起α-Al2O3氧化铝层的铝时，金属层因具有抗氧化腐蚀特性，可单独使用，也可在基底和陶瓷涂层之间作为底层使用，所述氧化铝特别是在如下情况下可提供防护功能，即在大气压力环境下，双氧会以低局部压力和/或高于1000℃温度存在的情况下。特别应提到的是铝化物层和MCrAlY类型的合金层，其中，M是选自镍、钴、铁，或这些金属混合物的金属。尤其是在高温空气环境下，很自然地会发生这种氧化。
背景技术
目前，已知有几种方法可以制作这种陶瓷层或金属层。
化学气相沉积(CVD)的沉积方法是一种从气体前体中沉积薄膜的方法。这种方法的优点是成本较低，分布均匀，而且涂层厚度也可控制。相反，这种制作方法利用了污染物种(前体/活化剂)，所以需要对这种废物进行后续处理。此外，在诸如航空领域，用于热机械部件时，工作温度较高，制作涂层所需时间是几个小时的范围，不小于3个小时。
采用这种技术在基底上沉积的涂层为传统的铝化物层。为了提高使用寿命和带有涂层的基底的性能，人们提出了各种建议，特别是通过在铝化物层上镀铂的方式来改善防护氧化物层的结合性。然而，铂是十分昂贵的原材料，而且，镀铂会在铝化前需要进行一定量的额外作业，因此，也会进一步增加生产成本。
热喷涂技术是发送一种矢量气体，该气体用于加速细粒子(通常，粒子尺寸为5μm到100μm)并将这些粒子送至基底，这些粒子可以是液体、糊状，或甚至是固态。矢量气体还可以是一种焓源，用来将粒子加热到其熔点(尤其是采用等离子喷涂时)。一般来讲，喷涂技术是具有方向性的，即，它们沿线性轴线发送喷流，为此，这种技术要求使用自动系统或进行昂贵的后处理，以便在几何形状复杂的基底的所 有部分上喷涂和/或对喷涂层进行平衡。此外，喷涂技术使用的粉末是采用会造成污染的工艺技术制造的，尤其是真空雾化技术。
采用这种技术在基底上沉积的涂层传统上是MCrAlY层，例如，FeCrAlY，CoCrAlY，或NiCOCrAlY层。为了进行沉积，这些层都需要与基底实现热和化学兼容。
另一种已知技术是通过植入离子在合金或涂层表面上添加金属形式的反应元素。这种相对昂贵的技术要求使用粒子加速计和真空盒，从而限制了可以植入的部件/基底的尺寸，而且，该技术只允许在表面掺杂，深度大约为0.05μm至0.5μm。另外，部件/基底的几何形状还必须简单，基本上是平面的。
此外，还可以应用构成涂料的水性悬液或有机悬液(浆液或溶胶-凝胶)来形成所述涂层，所述涂料可用刷子涂刷，或将部件浸入涂料内，这种涂料最终会被气化掉。然而，在这种情况下，需使用结合剂，尤其是有机结合剂，而这些结合剂则释放出可能有害的挥发性元素。此外，为了获得涂层足够厚度，必须连续几次使用悬液，结果，倘若考虑中间烘干步骤，工艺实施时间则会相对延长。此外，如果部件形状复杂，则很难均匀使用这种悬液。
另外，还需了解的是，当涂覆部件包括冷却孔时，现有技术的这些不同的工艺方法都会使得涂层形成期间至少部分孔眼会被堵塞。
发明内容
本发明旨在提出一种方法来解决复杂形状的基底/部件的涂层制造方法方面的缺陷，所述方法简单，成本低，且无污染，可获得带有涂层的热障，所述涂层大体均匀，具有适合预期用途的特性。
为此，本发明涉及到一种制造热障的方法，所述热障包括覆盖至少一部分基底结构的陶瓷涂层，其特征在于，该陶瓷涂层在至少一个阴极和至少一个阳极之间仅通过阴极电沉积工艺(CELD)沉积在基底上，所述基底是由电子传导材料制成且构成了所述阴极。
根据本发明，电解液包含至少一种盐类，所述盐类来自于包括镧系元素、钇、锆和铪的盐类的群组，这样，采用电沉积工艺应用的涂层包括至少一种氧化物，所述氧化物来自于包括镧系元素、钇、锆和铪的氧化物的群组，而且，所述制造方法 还包括对陶瓷涂层进行热处理的步骤，热处理温度范围在400℃至2000℃之间，持续时间至少10分钟。
这种方法可在构成部件材料的基底上直接形成涂层，也可在覆盖部件的底层上形成涂层，而后构成需要覆盖的基底。
另外，也可只覆盖基底的一部分表面，例如，采用在不需要沉积涂层的区域使用罩盖，或者，直接采用局部电沉积。
在实施本发明所述制造方法之后，为了形成涂层，还可以进行涂层的全面准备，包括沉积一道或多道其它涂层，特别是使用上述已有技术的沉积工艺。
与热喷涂或气相沉积技术相比，本发明的这种涂层制造方法特别具有生态保护性，成本不高(实施时间短，可在大气压力下实施，避免使用真空设备)。这样，可以对过去不适合涂覆的部件进行涂覆。
此外，实施本发明的制造方法可以与穿孔的部件相兼容：电流线的形状防止在这些孔眼上进行任何重大沉积，特别是小尺寸的冷却孔眼从而不会被堵塞。
另外，值得指出的是，使用这种方法可避免采用危险性化学材料和产生有毒废料。 
最后，本发明的制造方法使用简单：电解液、阴极(需要涂覆的部件)，和阳极优选布置在一个容器内。
在镧系盐类中，优选选择铈，或镧和/或钆，然而，也可以使用任何其它的镧系元素，即，镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
在优选的布置形式中，只利用或主要利用铈的一种或多种盐类，从而基于氧化铈而形成陶瓷层。
术语“基于氧化铈”是指陶瓷层中氧化铈占绝大多数，甚至有可能是唯一的成分，尤其是Ce2O3和/或CeO2。
在优选的布置形式中，所述电解液包含至少两种盐类，这些盐类来自于包括镧系元素、钇、锆和铪的盐类的群组，这样，电沉积工艺产生一种涂层，所述涂层带有至少两种氧化物，而这些氧化物来自于包括镧系元素、钇、锆和铪的氧化物的群组。
这可实现在一个步骤中对稀土混合物的氢氧化合物进行共沉积(例如，铈和镧，或铈和镧和钆等)。
在另一种优选的布置方式中，所述电解液包含至少一种铈盐类，这样，电沉积工艺产生带有至少一种氧化铈的涂层。当电解液所含的一种、两种或多种盐类来自于包括镧系元素、钇、锆和铪的盐类的群组时，适用于这种工艺。
优选地，所述基底可用属于如下类别的材料制成，即超合金、镍基超合金、钴基超合金、钛和钛合金、基于铝化物和/或硅化物的金属间化合物、金属基体复合材料、陶瓷基体复合材料，和有机基体复合材料。
如果基底是基于铝化物，选取下述其中一种铝化物或它们的混合物，具体是，铝化镍、铝化钴、铝化铁、铝化钛、铝化钌、和铝化铂。如果基底是基于硅化物，选取下述其中一种硅化物或它们的混合物，具体是：硅化钼和硅化铁。
通过阅读以非限定性实施例给出的本发明如下几个最佳实施方式的描述，本发明的其它特性和优点会更清楚地显现出来。所述描述参照附图，附图如下。
附图说明
·图1为实施本发明制造方法适合使用的设施布局示意图；
·图2到图4为在使用不同电流密度时采用本发明制作方法所获得的涂层表面显微图；
·图5和图6示出了在使用电解液内所含不同盐类组成时，采用本发明所述制作方法所获得的涂层表面的显微结构图；
·图7和图9为显微截面，示出了在基底表面上沉积的涂层情况，分别为未进行热处理、进行了第一次热处理，和进行了第二次热处理；
·图10示出了裸基底和采用不同方式涂覆的基底的等温氧化行为，所述等温氧化行为采用热重分析获得；以及
·图11示出了裸基底和采用不同方式涂覆的基底的循环氧化行为，所述循环氧化行为采用重量分析获得。
具体实施方式
可以使用的电沉积设施20包括灌注电解液24的容器22，构成用于覆盖的基底的部件就浸在该容器内并用作阴极26(工作电极)。阳极28(或反电极)也浸在电解液24内。阳极28由相对于电解液槽(电解液)是化学惰性的材料构成，例如铂板栅形式，其布置成可在基底(阴极26)处产生均匀的电流线。
有利的是，电沉积工艺还使用了位于阴极26附近的参考电极30，从而将电解液24的阻抗影响降到最小，以在电沉积期间提供更好的控制。该参考电极30优选采用饱和甘汞电极(SCE)构成，其中，甘汞为氯化亚汞Hg2Cl2。
这种三电极电沉积设施20可以实现在制作涂层的同时现场精确跟踪电流密度和电压。
三个电极(阴极26，阳极28和参考电极30)都连接到电流源32上，后者连接到控制和数据采集系统34上。
在第一种实施方式中，使用了恒电位法，按照这种方法，电流源32在阳极28和阴极26之间施加了电位(或电压)。在这种情况下，电流源32是一种恒电位仪，电沉积工艺是通过在阴极26和阳极28之间加电压来实施的。在阴极26和阳极28之间所加的电压范围优选在-30V至+30V之间，最好在-2.5V至+2.5V范围内。
在最佳的第二实施方式中，使用了恒电流法，按照这种方法，电流源32在阳极28和阴极26之间施加了一种电流密度。在这种情况下，电流源32是一种恒电流仪，电沉积法是通过在阴极26和阳极28之间加电流密度来实施的。在阴极26和阳极28之间所施加的电流密度范围优选在-0.5毫安/平方厘米(mA/cm2)至-5mA/cm2之间，最好在-0.5mA/cm2至-2mA/cm2范围内。
电解液中含有在阴极上沉积的一种或多种反应物，其呈盐的形式，在电解液24中溶解。施加电流密度或电位可以减少电解液容量和阴极26(基底)表面之间界面处(扩散层)形成陶瓷涂层所需反应物。
可以获得均匀的特性，或者所获得的这些特性在沉积物的整个厚度上呈梯度(在成分、微结构、晶体特性等方面)。
盐类包括一种或多种阴离子和/或阳离子种类，特别是硝酸盐、硫酸盐、氯化物、或醋酸盐，优选硝酸盐。为此，电解液优选地包含硝酸盐，特别是硝酸铈，浓度大于或等于0.05摩尔/升(mol/L)。硝酸盐的浓度可大于或等于0.1mol/L。
电沉积涂层的一种或多种阳离子属于包括镧系元素、钇、锆和铪的群组。优选使用铈(单独或作为基础)或包含铈的任何组合形式。另外，也可优选使用镧或钆。
电解液24的成分和浓度取决于溶剂中溶解的盐类数量。特别是，电解液24具有高离子电导性，在25毫西门子.平方米/mol(mS.m2/mol)至1000mS.m2/mol的范围内，优选在150mS.m2/mol至500mS.m2/mol的范围内。
电解液24是由一种或多种盐类组成的较浓的溶液，所述盐类含有一种或多种镧系元素和/或钇和/或锆和/或铪。为此，电解液24的总浓度在0.05mol/L到5mol/L的范围内。
优选地，在电解液中，镧系元素、钇、锆和铪的盐类的浓度最初在0.05mol/L到5mol/L的范围内，优选在0.1mol/L到0.3mol/L的范围内。
电解液24的溶剂为水基的，或者是醇类(乙醇)的溶液，或者甚至是基于酮、酯、或醛，或者甚至是所述其中两个的混合物。优选使用带水基溶剂的电解液，因为这种电解液污染程度低，且更容易再生。
优选地，电解液24的温度范围在4℃至100℃之间，最好在15℃至25℃(环境温度)之间，目的是避免高度蒸发，同时也可降低为保持电解液24温度所需的能量消耗。此外，这样的温度范围有助于获得晶粒大小和氧空位的浓度，以便优化为抗高温氧化应用和/或热障应用。
优选地，电解液24的pH值小于7，而且，很显然，它可以是酸性的，范围在2.5到5.5之间。
此外，但并非必需的，电解液24还可以包含一种或多种添加剂和/或表面活性剂。
装电解液的容器22和三个电极26，28和30与大气压力的环境空气接触。容器22浸在电解液24内。可以轻轻搅拌电解液24。
电沉积时间优选不超过1个小时(h)。该持续时间优选在10分钟(min)到30分钟之间，最好在15分钟到25分钟之间。这样，本发明的制造方法可以较快实施。
在电沉积期间，可以获得一个或多个还原反应(1)到(4)，特别是可从电解液24的氧O2和水H2O中产生氢氧离子OH-：
2H3O++2e-→H2+2H2O    (1)
2H2O+2e-→H2+2OH-     (2)
O2+2H2O+4e-→4OH-     (3)
O2+2H2O+2e-→2OH-+H2O2(4)
有时，盐类的阴离子可有助于阴极反应。这样，特别是采用硝酸盐时，公式如下： 
NO3 -+10H++8e-→NH4 ++3H2O    (5)
NO3 -+H2O+2e-→NO2 -+2OH-     (6) 
因为电解液24具有酸pH值，H3O+阳离子的存在和氢氧离子OH-(基)的形成也都可有助于形成含有该基和需要沉积的阳离子的化合物。
为此，对于铈阳离子和氢氧阴离子的具体情况，特别是因为反应公式(7)和(9)而会促进Ce(OH)3和/或Ce(OH)2 2+的形成：
Ce3++3OH-→Ce(OH)3             (7)
4Ce3++O2+4OH-→2H2O→4Ce(OH)2 2+(8)
2Ce3++2OH-+H2O2→2Ce(OH)2 2+    (9)
最后，可能会发生电沉积化合物的氧化和/或局部脱水。在反应物包括铈的具体情况下，Ce3+可以氧化成Ce4+。
Ce(OH)3→CeO2+H3O++e-    (10)
Ce(OH)2 2+→CeO2+2H2O     (11)
于是，不论是采用电结晶还是沉淀反应，经过与电解液中阳离子发生反应，通过基本电生成方式可而形成这些涂层。
涂层的结果形成了具有常规成分T(OH)z-x(L)x，YH2O的最初膜形成，其中：
T(稀土)属于包括镧系元素、钇、锆和铪的群组，特别是只有铈或另一种稀土氧化物存在的情况下；
L是一种配位体(诸如硝酸盐或任何其他的阴离子)；
z是初始盐类的正电荷数量；
x是配位体的负电荷数量；以及
Y是水分子的数量。
在优选的(但可选的)另一种布置形式中，本发明的制造方法还包括对涂层进行烘干的步骤。这个步骤优选在环境温度下进行，持续时间至少为24小时，优选最多48小时。
更确切地说，一旦电沉积过程结束，经涂层的部件可选择使用各种溶剂(水、醇、酮、酯、醛)进行漂洗，然后，选择采用冷或热空气流或其他气体进行烘干，使用功率应很低，低到可避免涂层与基底完全脱离，或者所述部件可以在含有吸湿物质的壳体内保持一定时间，或者可使用任何其他方法，例如，空气调节，以便使涂层内至少部分湿气得以蒸发。优选方法是用乙醇漂洗，随后是使用轻的热空气流的第一烘干步骤，接着为第二烘干步骤，即在降压环境下保存(干燥器，且优选至少保持24小时)。
在优选(但可选的)另一种布置形式中，可以在烘干阶段后，本发明的制造方法还包括热处理烘干步骤，该步骤是对涂层施以高温，优选温度范围在400℃至2000℃之间，持续时间至少10分钟。
壳体内的压力可以是大气压力或更低。壳体内的气体环境可以是完全或局部氧化的和/或钝性和/或还原性的，但是，决不会包括任何腐蚀性物质，诸如SO2，HCl等，它们会在涂层内形成一种物质，且含有除了(中性、阳离子、阴离子、共价或金属形式的)氧、氮、碳、镧系元素、钇、锆、铪或这些核素的任何结合形式以外的核素。
在这种情况下，且优选地，在至少0.0001巴的氧气存在的环境压力下，在氩气下进行热处理，优选以1050℃的温度保持60分钟。在这种情况下，优选以5℃/min的速率升降温度。
对用涂层所涂覆的部件的这种附加热处理特别地可以改变和调整涂层的成分、微结构、晶体结构、和/或厚度。这种调整可改善涂层针对使用环境的特性，诸如承受循环氧化的能力，承受等温氧化的能力，导热性下降，降低对自然氧化所获得的氧化铝层存在的依赖性，以及承受熔盐或”CMAS”沉淀物的更大能力(CMAS系指″CaO-MgO-Al2O3-SiO2″，即含有钙、镁、铝、和硅的氧化物的氧化物成分，以及这些氧化物的混合物，这些氧化物都是因为沙尘和/或发动机上游部分的任何其它杂质进入发动机所致)。
这样，通过本发明的制造方法，可获得一种化合物形式的涂层的沉积物，该化合物的性质是陶瓷的(而不是金属的，因为在采用传统电沉积所产生的现象中并不涉及到金属化)。
采用本发明制造方法所获得的涂层具有基于(镧系元素和/或钇和/或锆和/或铪)氧化物的成分，而这些氧化物则含有不同程度的水(金属氢氧化物)，同时还包括氢氧阴离子或从盐类和溶剂中产生的任何其它阴离子。
为此，除了属于包括镧系元素、钇、锆，和铪的氧化物的群组的氧化物外，该涂层还包括至少一种公式为Mx(OH)y的金属氢氧化物(其中，M为镧系元素金属、钇、锆、和/或铪，x为氢氧阴离子(OH-)的负电荷，y是镧系元素金属、钇、锆和/或铪的正电荷数)以及至少一种氢氧阴离子(OH-)。
更确切地说，涂层在烘干和/或热处理后，包括了公式为MO.OH的金属氢氧化合物，其中，M是镧系元素金属、钇、锆、和/或铪，而且优选铈。
涂层可以具有不同的成分，该不同的成分含有来自于镧系元素、钇、锆和铪的群组的一种或多种元素；而且还包含氧、氮、碳(电解液反离子内含有的任何其他种类)；还有镍和/或铝和/或铬和/或钴和/或钛和/或钨和/或钽和/或钼和/或铼和/或钌和/或铌和/或硅和/或铁和/或锰和/或铂和/或钯和/或铱。
根据有利的布置形式，该涂层是由氧化铈为基础而形成，可选择地，配套使用构成稳定剂(搀杂剂)的至少一种其它稀土氧化物。
采用本发明制造方法所获得的涂层可以带有一种结构，该结构为非结晶的和/或结晶质的和/或纳米尺寸的(元素尺寸为纳米等级的)。一般说来，涂层结晶相比例最小，晶体尺寸范围为纳米级。
根据为电沉积工艺所选择的参数，采用本发明制造方法所获得的涂层具有承受高温氧化和/或热障效果和/或捕获有害物效果的特性。
在所有情况下，在采用本发明制造方法所获得的涂层外表面上，可观察到特定的形态，即含有空隙(某些情况下，可以是裂缝)的所谓“干泥”陶瓷微结构(图2至图6)。
可以看出，图2至图4示出了仅由氧化铈基(以及烘干步骤)所形成的涂层表面，针对从图1到图4增加的不同电流密度，从而可以获得不同的形态(图2的-0.5mA/cm2，图3的-1mA/cm2，和图4的-1.5mA/cm2)。
此外，增加所使用的电流密度会使得裂缝(图3和图4)尺寸增加(长度，宽度和深度)。
改变电流密度也会调整涂层表面的成分：电流密度低会引起涂层内呈现基底元素的浓度增高，因为与高电流密度相比，其所具有的厚度较小，特别是采用镍作为镍合金的基底时。
沉淀物的厚度还随所施加电流密度和沉积时间增加。
当使用最大电流密度时，观察到稀土最大比例为35％。
图5还示出了仅在氧化铈基础上形成的涂层，放大图显示了在涂层外表面上呈现出针形状结构的混乱状态。术语“针形状结构”是指在金属图像截面上看上去像针形状显微部分的结构，这是因为在构成结构的元素的三维特别方向上细长形的形态存在所致。
相比之下，图6所示涂层采用混合氧化物做成(具体是由铈和钆的氧化物)，在涂层外表面上会出现一种小圆块微结构。术语“小圆块微结构”是用来表示显微部分呈现不规则的圆形，这是因为圆状形态没有构成该结构的优先延长元素。
由本发明制造方法所产生的涂层会逐层增加并具有诸多特性。
特别是，涂层的氧空位浓度相当大，尤其是氧空位浓度大于或等于1×1017空位/立方厘米(空位/cm3)，优选大于或等于10×1020空位/cm3。
此外，涂层具有带多个敞开裂缝的空隙结构。
在本发明的上下文中，期望这种裂缝的出现，因为它们具有几个作用。特别是，因为热膨胀系数不同，特别是在热循环期间，这种裂缝的存在可以避免涂层(带有陶瓷特性)与基底(通常带有金属特性)相脱离。此外，这种裂缝的存在还使得周围的氧可有限地穿过涂层进入到基底。
特别是，两个相邻裂缝之间的距离在5μm到50μm的范围内，而且，所述裂缝的宽度l在1μm到25μm范围内。
多数情况下，而且特别是不论是基底还是涂层包括了铝的时候，在涂层和基底之间的界面相会形成薄薄一层防护氧化物(具体是一层氧化铝)，从而防止氧化和热腐蚀。这种防护氧化物层可以通过基底的氧化产生。防护氧化层含有铝、稀土(镧系元素和/或钇和/或锆和/或铪)，以及氧。
该涂层的厚度至少为5μm。
对用涂层所涂覆部件进行附加热处理时，涂层会脱水，从而使得涂层的微结构和/或厚度和/或成分得以改变。
尤其是，通过相对适度的热处理温度，特别是小于900℃的温度，可保持陶器微结构，晶态结构大幅度形成，沉淀物的厚度下降，稀土的表面浓度则会降低，而基底的元素会上升进入到涂层内。
为此，图7示出了采用本发明所述方法所获得的涂层的截面图，该涂层是在镍基单晶态质超合金的基底上仅通过氧化铈CeO2-x基础形成，未经过热处理。
图8所示涂层与图7所示涂层相同，但是经过了适当温度(典型情况下为900℃，时间1个小时)的热处理，在热处理结束时，厚度会下降，但仍保持针形状微结构。
如果使用较高温度来进行热处理，特别是高于900℃温度时，微结构会变成为小圆块状，沉积物的厚度会进一步下降，而在界面处形成的氧化层会更厚。
为此，图9示出了与图7相同的涂层，但是在高温(具体是1050℃，持续时间为1个小时)下进行了热处理，在热处理结束时，涂层厚度下降了，并呈现出小圆块微结构。
为了促进防护氧化层的形成，使用氧化大气来进行处理。因此，优选在降低气压的情况下进行热处理。
为此，在优选的热处理过程中，用涂层所涂覆的部件置放在具有环境温度的壳体内，在大气压力的氩流下以5℃/min速率将温度升高至1050℃之前，该壳体而后被抽空到5×10-2毫巴(mbar)，在1巴压力的氩气下，在该温度下进行热处理，时间一个小时，然后，在氩气流下将温度以5℃/min速率降低到环境温度。这就构成了以降低的氧气压力(剩余氧气则以至少0.0001巴而存在，即10帕)，在氩气下进行的热处理过程，目的是促进氧化。
图9所示涂层则经过了这种热处理。
现在参照图10和图11，这两份图分别示出了裸基底和采用各种不同方式涂覆的基底的等温氧化性能和循环氧化性能。在图10中，每一单位面积的重量增加用每平方厘米毫克(mg.cm-2)表示，根据大气压力空气下1100℃温度时的氧化时间进行测量。在图11中，每一单位面积的重量增加(mg.cm-2)是根据大气压力空气下1100℃温度时循环氧化周期数进行测量。
曲线A表示镍基的单晶超合金型裸基底。曲线B表示采用气相渗铝(VPA)技术沉积的铝化镍涂覆的同一基底(渗铝基底)。曲线C表示用氧化铈构成的涂层涂覆的同一基底，该涂层采用阴极电沉积和热处理获得。最后，在图10中，曲线D表示的部件带有相同的基底，该基底采用铝化镍底层涂覆，而铝化镍上则覆盖了一层通过阴极电沉积和热处理获得的氧化铈构成的涂层。
在图10和图11中，可以看出，涂层(曲线C)可防高温氧化(不论是等温还是循环)，这与渗铝(曲线B)所提供的防护作用相同。与裸基底(曲线A)相比，这就大大降低了氧化动力学。
因氧空位有助于在涂层和基底之间界面位形成保护氧化层(即氧化铝)，所以氧空位的存在可实现这种抗高温氧化的能力，这种氧化层最终可以局部防止氧进入所述界面。
正是在经由空位进入的氧形成氧化铝层期间，可以看到曲线C的重量增加较之曲线B更大。
在图11中，可以看出，使用所述涂层(曲线C)和渗铝层(曲线B)时，抗循环氧化的能力也很好，另外，该性能也要大大优于裸基底的抵抗能力。
可以看出，微结构是变化的，在等温氧化(图10)或循环氧化(图11)期间会出现小圆块微结构。
值得关注的是，根据本发明，大多数氧化物(特别是氧化铈)制成的涂层可在铝化物层(特别是铝化镍层)沉积(不论是CVD，或是采用其它某种技术沉积，特别是VPA)前或后通过阴极电沉积工艺进行沉积。
下面是根据所期望的涂层的具体特性描述实施本发明制造方法工艺的优选方面。
应用1：高温抗腐蚀和/或抗氧化
在这种情况下，所使用的槽为硝酸铈Ce(NO3)3，6H2O的水槽，浓度为0.1mol/L，无需搅拌。采用电沉积工艺制作沉积物所需时间优选在10到20分钟之间，以便获得足够厚度的沉积物。电流密度优选在-0.5mA/cm2至-1.5mA/cm2范围内，以便获得陶瓷涂层所需特性(裂缝尺寸，微结构，裂缝宽度)。沉积物采用乙醇漂洗，然后用热空气烘干，最后在干燥箱内在干空气中储存48小时。此后，进行热处理。使用优选处理程序(温度1050℃，在氩气流下，保持1个小时)。
应用2：热障
此处，采用电沉积制作沉积物所需时间优选在20分钟到60分钟的范围内，以便作为热障应用。所施加的电流密度优选低电流密度，目的是限制过大裂缝和明显的裂缝宽度，电流密度在-0.5mA/cm2至-2mA/cm2范围内。沉积物采用乙醇漂洗，然后用热空气烘干，最后在干燥箱内在干空气下储存48小时。此后，进行热处理。使用优选处理程序(温度1050℃，在氩气流下，保持1个小时)。
采用本发明制作方法所获得的涂层的微结构具有空隙和裂缝，因此，可进一步降低这种类型陶瓷的已经很低的导热性。
应用3：减少温室气体排放
此处，采用电沉积制作沉积物所需时间优选在20分钟到60分钟的范围内，以获得具有较大特定表面面积(用于交换目的)的较厚沉积物，从而能够捕获污染和 有害物。电流密度优选在-0.5mA/cm2至-1.5mA/cm2范围内。沉积物优选具有一小部分等于或大于1×1017/cm3的空位。沉积物采用乙醇漂洗，然后用热空气烘干，最后在干燥箱内在干空气下储存48小时。此后，进行热处理。使用优选处理程序(温度1050℃，在氩气流下，保持1个小时)。
这种捕获有害和污染物的作用可使得温室气体排放得以降低(特别是来自于飞机发动机的)，而这种效果是因为采用了本发明工艺所获得的陶瓷/氧化物涂层，这种涂层包含的至少一种氧化物是来自于由镧系元素、钇、锆、和铪的氧化物组成的群组，该氧化物起催化剂的作用。因为其成分和其高密度空位，特别是氧空位，所以，它可以捕获气体(诸如碳氢化合物、一氧化碳、氧化氮、煤烟，以及其它废气化合物)，并可通过氧化还原反应去除至少部分有害和/或污染化合物，同时可使适合反应的至少部分离子得以换新。另外，同时还必须提到的是，采用本发明工艺所获得的涂层因为氧空位而具有良好储氧能力(OSC)特性，这使其可从周围环境中捕获氧，这不仅在氧化污染气体方面起到了作用，而且也通过在涂层内扩散而产生作用，从而在热力学上形成了最为稳定的氧化物层。
下面根据所使用的基底类型，详细描述实施本发明制造方法所涉及到的工艺。
实施例1
通过实施如下步骤1.1到1.13，在镍基基底上，特别是在镍基超合金基底上，制造一层CeO2-x涂层。
制备电解液槽(或电解液)：
1.1：按所需浓度，在水中溶解Ce(No3)3，6H2O盐类；
1.2：密封储存，以避免与空气接触以及可能出现的金属阳离子部分氧化(适用于铈)；
1.3：准备电解液槽：标准为环境温度下充400微升(mL)溶液，无需搅拌；以及
1.4：使用带有三个电极的传统电解池，即参考电极30、宽铂反电极(阳极28)，沿需涂覆试样的整个表面，提供电流密度线的良好分布，其本身构成了工作电极(阴极26)。
涂覆部件的准备：
1.5：部件表面准备：在铂Pt沉积之前，像典型做法那样，用氧化铝Al2O3进行气相渗铝的喷砂处理，但任何其它类型的准备处理也可使用(如，机械抛光、电化学准备等)；
1.6：用乙醇溶剂对试样进行去油脂处理，溶剂优选乙醇，并进行漂洗，然后用热空气(50℃＜T＜200℃)烘干；以及
1.7：使用可提供电接触(诸如接触夹板等)的系统，通过部件截面(边缘)来紧固试样/部件，以避免影响整个表面上的薄膜形成，所述系统相对于电沉积电解槽是惰性的(例如，铂)。
电沉积：
1.8：将接触夹板连接到恒电位仪(或恒电流仪)上，二者都是用来控制应用(施加电位或施加电流)的设定点，并记录系统被极化时的反应(从而可以进行  跟踪)；
1.9：将需涂覆部件浸在相对于铂反电极的中心位置(以便在整个表面上均匀沉积)，距离参考电极一段恒定和可控的距离，从而记录系统对极化作用的反应，且始终采用同一方式，以确保现场进行测量的再现性；
1.10：最佳电沉积条件：时间＝20分钟；j＝-1mA.cm-2；槽的电解液浓度＝0.1mol/L；
1.11：在电沉积结束时，抽出部件，在水中漂洗，随后用醇(乙醇)溶剂漂洗30秒，用热空气烘干(如上面步骤1.6)；
1.12：在干空气中储存至少24小时，优选储存在含有可捕获空气中湿度的物质(诸如硅胶)的干燥箱内；以及
1.13：在钝性氩气环境下进行热处理，温度1050℃，时间1小时，以5℃/min速率升温和降温。
采用这种方法所获得的涂层的特性如下：
·形态和厚度：采用电沉积获得的涂层非常均匀地覆盖基底表面，同时有不连续形式的裂缝，表面呈“干泥”形式。裂缝分布随意，裂缝宽度范围1μm到25μm，裂缝之间距离范围优选5μm到50μm。裂缝可以完全或部分地穿过涂层的整个厚度。涂层厚度范围在1μm到100μm内。在基于稀土氧化物的涂层下，因为沉积物与基底的反应，可能会出现底层。其厚度应该不超过涂层的厚度。
·成分：涂层包含的镧系和/或钇和/或锆和/或铪的元素范围在0.10％到35％之间，氧的范围在0.5％到75％之间，和氮的范围在0.5％到30％之间。
·晶体结构：在热处理前，涂层包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐、或它们与镧系元素和/或钇和/或锆和/或铪的组合的结晶相，和一小部分非结晶相。在热处理后，整个涂层为结晶状。
·微结构：涂层的微结构包括细长型(针状)，圆形(球突出或菜花类型)，沙漠玫瑰形状，和平板形状。其尺寸不会超过裂缝间的距离。
·缺陷：涂层包括了各种比例(0.5％到75％)的阴离子和阳离子类型的空位缺陷。
实施例2
在铝化镍基底(或其它某种类型铝化物上)上制作一层CeO2-x涂层。
电解液槽的准备与实施例1相同。
此处，电沉积稀土氧化物基涂层的基底为铝化物类型的金属间材料(大块材料或涂层)，含5％到95％的铝，包含一种或多种金属元素(尤其是Ni，Fe，Ti，Pt，Co，Cr，Si，Ru)补足为100％。
在大块基底上，可以采用与镍基合金或镍基超合金所用的表面准备方法相同的表面准备方法。如果基底是铝化物涂层，除了按上述步骤1.6和1.7所述去油脂和固定外，无需进行表面准备。
电沉积工艺与上面参照实施例1(步骤1.10)所述相同。可选地，因为与镍基合金的活性相比，铝化物的电化学活性不同，为此，电沉积条件优选为浸入时间20分钟，电流密度j＝-0.5mA/cm2，特别是如果基底为NiAl类型的化合物时。如果铝化物中的镍(或金属)含量较大(例如，Ni3Al化合物)，那么，电流密度可增加，优选增加到-0.75mA/cm2。
电沉积工艺之后的步骤与镍基合金或超合金所用步骤相似(步骤1.11到1.13)。
采用这种方法所获得的涂层的特性与参照实施例1所述涂层特性相同。
实施例3
在铂基基底(部件或涂层底层材料)上制造CeO2-x涂层。
整个程序与所述的镍基合金和超合金(实施例1)程序相似，除了表面准备(步骤1.5)外：此处，无需进行特别的表面准备(无喷砂，也无可能会引起铂损失的机械抛光或电抛光或任何其它处理)。不过，去油脂和烘干步骤(步骤1.6)相似。
电沉积工艺与上面实施例1所述镍基基底的程序(步骤1.10)相同。然而，沉积条件是优选的：t＝20min和j＝-0.75mA/cm2。
采用这种方法所获得的涂层的特性与参照实施例1所述涂层特性相同。
实施例4
在硅化镍(或者其它某种类型的硅化物)的基底上制造CeO2-x涂层。
电解液槽的准备方式与实施例1所述方式相同。
电沉积稀土氧化物基涂层的基底为硅化物类型的金属间材料(大块或涂层)，含5％到95％范围的硅。补足到100％为一种或多种金属元素(特别是钼Mo和铁Fe)。
所述程序类似于铝化物(实施例2)所使用的程序，而且，最有利的电沉积条件是：时间20分钟，电流密度j＝-1.5mA/cm2。
采用这种方法所获得的涂层的特性与参照实施例1所述涂层特性相同。
实施例5
在由复合材料制成的基底上制造CeO2-x涂层，所述复合材料具有最低程度的电子传导率。
该基底可由具有某种最低程度电子传导率的任何复合材料构成(例如，具有带碳化钨增强材料的钴Co基体“金属陶瓷”)。
如果该复合材料为金属基体(例如，Co-WC陶瓷金属)，可以使用上述参照实施例1的镍基合金和超合金的相同方法，但优选应用-1.5mA/cm2电流密度，时间20分钟。
如果该复合材料为有机基体，可以使用上述镍基合金和超合金的相同方法(实施例1)，但需进行如下a)到d)调整：
a)无需表面准备(喷砂处理)；
b)只需用乙醇-水混合物进行去油脂处理；
c)电流密度优选-2.0mA/cm2，时间20分钟；以及
d)热处理的温度是复合材料中最低熔点化合物熔解温度的三分之二。
如果该复合材料为陶瓷基体，可以使用与上述铝化物(示例2)的方法相同的方法，但是，需进行如下a)和b)调整：
a)应用电流密度优选-3.0mA/cm2，时间30分钟；以及
b)使用相同的热处理工艺，但温度为1100℃。
采用这种方法所获得的涂层的特性与参照实施例1所述涂层特性相同。

Claims (15)

1.一种制作热障的方法，所述热障包括覆盖至少一部分基底结构的陶瓷涂层，其中，在至少一个阴极(26)和至少一个阳极(28)之间，仅通过阴极电沉积工艺在基底上沉积陶瓷涂层，所述基底采用电子传导材料制成，并构成了所述阴极，所述方法的特征在于：电解液(24)包含至少一种盐类，所述盐类来自于包括镧系元素、钇、锆和铪的盐类的群组，这样，采用电沉积工艺应用的涂层包括至少一种氧化物，该氧化物来自于包括镧系元素、钇、锆和铪的氧化物的群组，其还包括对陶瓷涂层进行热处理的步骤，热处理温度范围是400℃至2000℃，持续时间是至少10分钟，并且热处理是在至少0.0001巴(10帕)氧气存在的情况下，在环境压力下的氩气下进行的。
2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述电解液(24)包含至少两种盐类，所述盐类来自于包括镧系元素、钇、锆和铪的盐类的群组，这样，采用电沉积工艺应用的涂层包括至少两种氧化物，所述氧化物来自于包括镧系元素、钇、锆和铪的氧化物的群组。
3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述电解液(24)包含至少一种铈盐类，这样，采用电沉积工艺应用的涂层就包括至少氧化铈。
4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述基底用属于下述群组的材料制成的，所述群组包括超合金、钛和钛合金、基于铝化物和/或硅化物的金属间化合物、金属基体复合材料、陶瓷基体复合材料、和有机基体复合材料。
5.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述镧系元素、钇、锆和铪的盐类最初存在于电解液(24)中的浓度范围是0.05mol/L至5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述电解液(24)包含浓度大于或等于0.05mol/L的硝酸盐。
7.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：电解液(24)的pH值小于7，或者是2.5到5.5。
8.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：电沉积工艺持续时间不多于1个小时。
9.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：电沉积工艺使用了参考电极(30)。
10.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：通过在阴极(26)和阳极(28)之间施加电流密度来进行电沉积工艺。
11.根据权利要求10所述的制作方法，其特征在于：所施加的电流密度范围是-0.5mA/cm2到-5mA/cm2。
12.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：通过在阴极(26)和阳极(28)之间施加电压来进行电沉积工艺。
13.根据权利要求12所述的制作方法，其特征在于：所施加的电压范围是-30V到+30V。
14.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：其进一步包括对涂层进行烘干的步骤。
15.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于：热处理在1050℃下进行60分钟。
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