CN102575198B

CN102575198B - 包含高度水溶性羧甲基纤维素颗粒的衣物洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN102575198B
Application number: CN201080040666.XA
Authority: CN
Inventors: N·J·兰特
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd; Procter and Gamble Co
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: CN102575198A; EP2302025B1; US8193143B2; MX2012002835A; EP2302025A1; BR112012005245A2; WO2011031599A1; US20110034365A1

Abstract

本发明涉及固体衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含：(a)去污表面活性剂；和(b)0.05重量％至20重量％的羧甲基纤维素颗粒，其中所述羧甲基纤维素颗粒包含：(i)70重量％至98重量％的具有平均0.6至0.9的羧甲基取代度的羧甲基纤维素；(ii)2重量％至12重量％的水；(iii)任选的0重量％至4重量％的乙醇酸钠；和(iv)任选的0重量％至4重量％的氯化钠。

Description

包含高度水溶性羧甲基纤维素颗粒的衣物洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含羧甲基纤维素颗粒。所述羧甲基纤维素颗粒表现出良好的水中溶解度且不容易凝胶。

发明背景

洗涤剂制造商将羧甲基纤维素及其衍生物掺入到他们的衣物洗涤剂产品中以改善污垢悬浮性能，以及诸如抗磨蚀的其它有益效果。然而，随着近来在行业中针对具有改善溶解性能的固体衣物洗涤剂，以及针对不断增加的消费者在较冷的洗涤水温度下洗涤趋势的动态，需要改善羧甲基纤维素及其衍生物的溶解性能。

发明人已发现，当羧甲基纤维素小的颗粒表现出良好的溶解时，它们掺入到固体衣物洗涤剂致使所述组合物特别趋向于胶凝。这继而影响了整个衣物洗涤剂组合物的溶解度。不受理论的束缚，发明人相信，当与水接触时，这些小的羧甲基纤维素颗粒的表面变得非常粘。当这些小颗粒与其它颗粒极为贴近时，它们非常倾向于大分子凝胶的形成。一旦形成，这些大分子凝胶具有非常差的溶解性能。此外，该表面胶凝现象还阻止小颗粒的芯的溶解。然而，如果羧甲基纤维素颗粒太大，那么溶解性能就非常差。

此外，发明人已发现，用仔细控制的量的水预水合所述羧甲基纤维素颗粒降低讨厌的表面胶凝现象的风险。发明人还已发现，表面胶凝现象通过移除或仔细控制非常低含量的电解质，如氯化钠和乙醇酸钠被阻止。

发明概述

本发明提供如通过所述权利要求定义的组合物。

发明详述

固体衣物洗涤剂组合物

所述固体衣物洗涤剂组合物包含去污表面活性剂和羧甲基纤维素颗粒。所述固体衣物洗涤剂组合物通常包含其它洗涤剂成分。所述去污表面活性剂、羧甲基纤维素颗粒和其它洗涤剂成分在下文中更详细地描述。

所述固体衣物洗涤剂组合物通常包含0.05重量％至20重量％的羧甲基纤维素颗粒，优选0.1重量％，或0.2重量％，或0.5重量％，或1重量％，或2重量％，并且优选至15重量％，或至12重量％，或至10重量％，或至8重量％，或甚至至5重量％的羧甲基纤维素颗粒。

所述组合物可为任何固体形式，例如固体粉末或片剂形式，甚至为洗涤剂片。然而，极其高度优选的是所述组合物为自由流动的颗粒形式，使得例如所述组合物为单独离散颗粒形式。通常，如果所述组合物为自由流动的颗粒形式，则所述组合物包含多种化学上不同的粒群。

所述组合物是完整配制的衣物洗涤剂组合物。所述组合物不只是可掺入到衣物洗涤剂组合物中的衣物洗涤剂组合物组分(如酶颗粒、或表面活性剂颗粒、或漂白剂颗粒)，它还是完整配制的衣物洗涤剂组合物。也就是说，在衣物洗涤方法期间，还可使附加漂洗添加剂组合物(例如织物调理剂或增强剂)或主要的洗涤添加剂组合物(例如漂白添加剂)与所述衣物洗涤剂组合物组合使用，这是在本发明范畴内的。尽管可能优选的是在衣物洗涤方法期间，没有漂白添加剂组合物与衣物洗涤剂组合物联合使用。

所述组合物优选包含0重量％至10重量％的沸石助洗剂；和0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂。

优选地，所述组合物包含0重量％，或0.1重量％，或0.5重量％，并且优选至8重量％，或至6重量％，或至5重量％，或至4重量％，或至3重量％，或甚至至2重量％的沸石助洗剂。所述组合物可优选基本上不含沸石助洗剂。“基本上不含沸石助洗剂”通常是指所述组合物不包含有意添加的沸石助洗剂。如果期望所述组合物高度易溶，尤其优选使水不溶性残余物(例如，其可沉积在织物表面上)的量为最小，并且当高度期望得到透明洗涤液体时也是如此。沸石助洗剂包括沸石A、沸石X、沸石P和沸石MAP。

所述组合物优选包含0重量％至8重量％，或0重量％至6重量％，或0重量％至5重量％，或0重量％至4重量％，或0重量％至2重量％的磷酸盐助洗剂。可能甚至优选所述组合物基本上不含磷酸盐助洗剂。“基本上不含磷酸盐助洗剂”通常是指所述组合物不包含有意添加的磷酸盐助洗剂。如果期望该组合物具有非常好的环境特性，则这是尤其优选的。磷酸盐助洗剂包括三聚磷酸钠。

不受理论的束缚，当所述组合物包含这些低含量的沸石助洗剂和磷酸盐助洗剂，或不含沸石助洗剂和磷酸盐助洗剂时，所述洗涤液体包含相对更高含量的游离钙和镁阳离子。这些游离的阳离子可与所述羧甲基纤维素，尤其是所述羧基部分相互作用，并阻止羧甲基纤维素溶解。在这些低的或没有助洗剂的配方中，必要的是所述羧甲基纤维素具有所需的取代度，并以本发明所需的方式被预水合以便克服当提高的游离钙和镁阳离子存在于洗涤液体中时遇到的溶解度问题。

羧甲基纤维素颗粒

所述羧甲基纤维素颗粒包括：(i)70重量％至98重量％的具有平均0.6至0.9的羧甲基取代度的羧甲基纤维素；(ii)2重量％至12重量％的水；(iii)任选的0重量％至4重量％的乙醇酸钠；和(iv)任选的0重量％至4重量％的氯化钠。优选地，所述颗粒包含75重量％，或80重量％，或85重量％的羧甲基纤维素。优选地，所述颗粒包含3重量％，或4重量％，或5重量％，或甚至6重量％的水，并且优选至10重量％，或至8重量％的水。

优选地，所述羧甲基纤维素颗粒具有粒度分布使得：(a)至少90重量％的颗粒具有超过75微米的粒度；和(b)小于15重量％的颗粒具有超过1000微米的粒度。优选地，至少95重量％，或至少96重量％，或至少97重量％，或至少98重量％，或至少99重量％的颗粒具有超过75微米的粒度，优选基本上所有的颗粒具有超过75微米的粒度。优选地小于12重量％，或小于10重量％，或小于8重量％，或小于6重量％，或小于4重量％，或小于2重量％的颗粒具有超过1000微米的粒度，优选基本上没有一个颗粒具有超过1000微米的粒度。

优选地，所述羧甲基纤维素颗粒为非喷雾干燥形式，甚至更优选地，所述羧甲基纤维素颗粒为附聚物形式。

羧甲基纤维素

适宜的羧甲基纤维素具有如下式的结构：

纤维素具有三个可用于取代每个重复单元的基团(R)。对于羧甲基纤维素，每个R基团将包含R_a或R_b，具有被定义为每个包含R_b的重复纤维素单元平均R基团数的‘取代度’。所述R_b部分为羧甲基取代基。所述羧甲基纤维素具有平均0.6至0.9，优选0.7，并且优选至0.8的羧甲基取代度。

可能优选的是所述羧甲基纤维素进一步被如下列结构的疏水部分取代以提供疏水改性的羧甲基纤维素：

其中，每个R基团将包含R_a、R_b、R_c、或R_d，其中R¹和R²独立地选自具有5至22个碳原子的烷基链或烯基链。所述R_b部分为羧甲基取代基。所述R_c和R_d部分为疏水性取代基。所述‘羧甲基取代度’定义为每个包含R_b的重复纤维素单元的平均R基团数。所述羧甲基纤维素具有平均0.6至0.9，优选0.7，并且优选至0.8的羧甲基取代度。所述‘疏水部分取代度’被定义为每个包含R_c、和/或R_d的重复纤维素单元的平均R基团总数。优选地，所述平均疏水部分取代度在0.001至0.2的范围内。

为了进一步改善羧甲基纤维素的溶解性，可能优选的是通常以使得获得双峰分子量分布的方式来使用较小分子量和较大分子量羧甲基纤维素的组合。优选地，所述羧甲基纤维素具有双峰分子量分布，其中所述第一分子量模态具有在10,000Da至低于100,000Da范围内的峰值，并且其中第二分子量模态具有在100,000Da至300,000Da范围内的峰值。优选地，所述第一分子量模态具有20,000Da或30,000Da，并且优选至90,000Da，或至80,000Da，或至70,000Da范围内的峰值。优选地，所述第二分子量模态具有120,000Da，或150,000Da，并且优选至250,000Da，或至200,000Da范围内的峰值。

还可能优选的是所述羧甲基纤维素具有嵌段度(DB)和在0.01至0.99范围内的取代度(DS)，使得DS+DB之和为至少1.00，优选至少1.05，或至少1.10，或至少1.15，或至少1.20，或至少1.25，或至少1.30，或至少1.35，或至少1.40，或至少1.45，或至少1.50。

优选地，所述羧甲基纤维素具有嵌段度(DB)和在0.01至0.99范围内的取代度(DS)，使得DB+2DS-DS²之和为至少1.20，或至少1.25，或至少1.30，或至少1.35，或至少1.40，或至少1.45，或至少1.50。

确定羧甲基纤维素(CMC)的取代度(DS)典型的方法在下文中更详细地描述。确定羧甲基纤维素(CMC)的嵌段度(DB)典型的方法在下文中更详细地描述。

去污表面活性剂

所述组合物包含去污表面活性剂，优选大于1重量％的去污表面活性剂，优选10重量％至40重量％，优选12重量％，或15重量％，或甚至18重量％的去污表面活性剂。优选地，所述去污表面活性剂包括烷基苯磺酸盐和一种或多种去污辅助表面活性剂。所述去污表面活性剂优选包括C₁₀-C₁₃烷基苯磺酸盐和一种或多种去污辅助表面活性剂。所述去污辅助表面活性剂优选地选自由下列组成的组：C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化醇，其优选具有1至7的平均乙氧基化度；C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化的硫酸盐，其优选具有1至5的平均乙氧基化度；以及它们的混合物。然而，其它去污表面活性剂体系可适用于本发明。

适宜的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂、两性去污表面活性剂、以及它们的混合物。

适宜的阴离子去污表面活性剂包括：烷基硫酸盐；烷基磺酸盐；烷基磷酸盐；烷基膦酸盐；烷基羧酸盐；以及它们的混合物。所述阴离子去污表面活性剂可选自由下列组成的组：C₁₀-C₁₈烷基苯磺酸盐(LAS)，优选C₁₀-C₁₃烷基苯磺酸盐；通常具有下式结构的C₁₀-C₂₀支链、直链和无规链的伯烷基硫酸盐(AS)：

CH₃(CH₂)_xCH₂-OSO₃ ^-M⁺

其中，M为氢或提供电中性的阳离子，优选的阳离子为钠和铵阳离子，其中x为至少7，优选至少9的整数；C₁₀-C₁₈仲(2，3)烷基硫酸盐，通常具有下式：

其中，M为氢或提供电中性的阳离子，优选的阳离子包括钠和铵阳离子，其中x为至少7，优选为至少9的整数；y为至少8，优选至少9的整数；C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐；中链支化的烷基磺酸盐，如US 6,020,303和US 6,060,443中更详细地描述的；改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如WO99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中更详细地描述的；甲基酯磺酸盐(MES)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、以及它们的混合物。

优选的阴离子去污表面活性剂包括：直链或支链的、取代或未取代的烷基苯磺酸盐去污表面活性剂，优选的直链C₈-C₁₈烷基苯磺酸盐去污表面活性剂；直链或支链的、取代或未取代的烷基苯硫酸盐去污表面活性剂；直链或支链的、取代或未取代的烷基硫酸盐去污表面活性剂，包括直链C₈-C₁₈烷基硫酸盐去污表面活性剂、C₁-C₃烷基支化的C₈-C₁₈烷基硫酸盐去污表面活性剂、直链或支链的烷氧基化C₈-C₁₈烷基硫酸盐去污表面活性剂、以及它们的混合物；直链或支链的、取代或未取代的烷基磺酸盐去污表面活性剂；以及它们的混合物。

优选的烷氧基化烷基硫酸盐去污表面活性剂为直链或支链的、取代或未取代的C_8-18烷基烷氧基化硫酸盐去污表面活性剂，其具有1至30，优选1至10的平均烷氧基化度。优选地，所述烷氧基化烷基硫酸盐去污表面活性剂为直链或支链的、取代或未取代的C_8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其具有1至10的平均乙氧基化度。最优选地，所述烷氧基化烷基硫酸盐去污表面活性剂为直链未取代的C_8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其具有1至7的平均乙氧基化度。优选地，所述衣物洗涤剂组合物包含具有0.5至3.5，优选1.0至3.0，并且优选1.0或3.0平均乙氧基化度的烷基乙氧基化硫酸盐。

优选的阴离子去污表面活性剂选自由下列组成的组：直链或支链的、取代或未取代的C_12-18烷基硫酸盐；直链或支链的、取代或未取代的C_10-13烷基苯磺酸盐，优选直链C_10-13烷基苯磺酸盐；以及它们的混合物。高度优选的是C_10-13直链烷基苯磺酸盐。高度优选的是可获得的直链C_10-13烷基苯磺酸盐，优选通过磺化可商购获得的直链烷基苯(LAB)获得；适宜的LAB包括低级2-苯基LAB，如以商品名由Sasol供应的那些，或以商品名由Petresa供应的那些，其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB，如以商品名由Sasol供应的那些。适宜的阴离子去污表面活性剂为烷基苯磺酸盐，其通过DETAL催化方法获得，然而其它合成途径如HF也是适宜的。优选地，所述衣物洗涤剂组合物主要包含C₁₂烷基硫酸盐。

适宜的阳离子去污表面活性剂包括：烷基吡啶化合物；烷基季铵化合物；烷基季铵鳞化合物；烷基三元锍化合物；以及它们的混合物。所述阳离子去污表面活性剂可选自由下列组成的组：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US 6,136,769中更详细描述的；二甲基羟乙基季铵，如US 6,004,922中更详细描述的；聚胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中更详细描述的；阳离子酯表面活性剂，如US 4,228,042、US 4,239,660、US 4,260,529和US 6,022,844中更详细描述的；氨基表面活性剂，如US6,221,825和WO 00/47708中更详细描述的，具体地讲，酰氨基丙基二甲基胺；以及它们的混合物。优选的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：

(R)(R₁)(R₂)(R₃)N⁺X^-

其中，R为直链或支链的、取代或未取代的C_6-18烷基或链烯基部分，R₁和R₂独立地选自甲基或乙基部分，R₃为羟基、羟甲基或羟乙基部分，X为提供电中性的阴离子，优选的阴离子包括卤化物(如氯化物)、硫酸根和磺酸根。优选的阳离子去污表面活性剂为一C_6-18烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。高度优选的阳离子去污表面活性剂为一C_8-10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物、一C_10-12烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物和一C₁₀烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。

适宜的非离子去污表面活性剂可选自由下列组成的组：C₈-C₁₈烷基乙氧基化物，如得自Shell的非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的C₁₄-C₂₂中链支化的醇，BA，如US6,150,322中更详细地描述的；C₁₄-C₂₂中链支化的烷基烷氧基化物BAEx，其中x＝1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中更详细描述的；烷基多醣，如US 4,565,647中更详细描述的，具体地讲是烷基多苷，如US 4,483,780和US 4,483,779中更详细描述的；多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO94/09099中更详细描述的；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US6,482,994和WO 01/42408中更详细描述的；以及它们的混合物。

所述非离子去污表面活性剂可为烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇。优选地，非离子去污表面活性剂是平均乙氧基化度为1至7，更优选3至10的直链或支链的、取代或未取代的C_8-18烷基乙氧基化醇。

织物调色染料

优选地，所述织物调色染料为棉直染性的(cotton-substantive)。用于确定是否一种颜料或染料为棉直染性染料的方法更详细地描述于下文。适宜的织物调色染料包括小分子染料和聚合染料。适宜的小分子染料包括选自由下列染料组成的组：所述染料属于直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红、酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红、或它们的混合物的颜色索引(C.I.)分类，例如：

(1)下式的三-偶氮直接蓝染料

其中A、B和C萘基环中的至少两个被磺酸根基团取代，C环可在位点5处被NH₂或NHPh基团取代，X是由最多2个磺酸根基团取代的苄基或萘基环，其可在位点2处被OH基团取代，也可被NH₂或NHPh基团取代。

(2)下式的双-偶氮直接紫染料：

其中Z是H或苯基，A环优选地被甲基和甲氧基基团在箭头所示位点取代，A环也可为萘基环，Y基团是苯基或萘基环，它被硫酸根基团取代，也可被甲基一取代或二取代。

(3)蓝色或红色酸性染料的化学式

其中X和Y中的至少其中一个必须是芳基。在一个方面，两个芳族基团均可为取代的苄基或萘基，它可被非水增溶的基团取代，例如烷基或烷氧基或芳氧基，X和Y不能被水增溶的基团取代，例如磺酸盐或羧酸盐。在另一方面，X是硝基取代的苄基，Y是苄基。

(4)以下结构的红色酸性染料

其中B是萘基或苄基，它可被非水增溶的基团取代，例如烷基或烷氧基或芳氧基，B不能被水增溶的基团取代，例如磺酸根或羧酸根。

(5)重氮基染料的结构

其中X和Y彼此独立，每个为氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₄-烷氧基、Rα为氢或芳基，Z为C₁-C₄烷基；C₁-C₄-烷氧基；卤素；羟基或羧基，n为1或2，并且m为0、1或2，以及它们的相应的盐和它们的混合物。

(6)以下结构的三苯甲烷染料

以及它们的混合物。在另一方面，适宜的小分子染料包括选自由下列组成的组的小分子染料：染料索引(英国染色工作者学会，Bradford，UK)数目直接紫9、直接紫35、直接紫48、直接紫51、直接紫66、直接蓝1、直接蓝71、直接蓝80、直接蓝279、酸性红17、酸性红73、酸性红88、酸性红150、酸性紫15、酸性紫17、酸性紫24、酸性紫43、酸性红52、酸性紫49、酸性蓝15、酸性蓝17、酸性蓝25、酸性蓝29、酸性蓝40、酸性蓝45、酸性蓝75、酸性蓝80、酸性蓝83、酸性蓝90和酸性蓝113、酸性黑1、碱性紫1、碱性紫3、碱性紫4、碱性紫10、碱性紫35、碱性蓝3、碱性蓝16、碱性蓝22、碱性蓝47、碱性蓝66、碱性蓝75、碱性蓝159以及他们的混合物。在另一个方面，适宜的小分子染料包括选自由下列组成的组的小分子染料：染料索引(英国染色工作者学会，Bradford，UK)数目酸性紫17、酸性紫43、酸性红52、酸性红73、酸性红88、酸性红150、酸性蓝25、酸性蓝29、酸性蓝45、酸性蓝113、酸性黑1、直接蓝1、直接蓝71、直接紫51以及它们的混合物。在另一个方面，适宜的小分子染料包括选自由下列组成的组的小分子染料：染料索引(英国染色工作者学会，Bradford，UK)数目酸性紫17、直接蓝71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113或它们的混合物。

适宜的聚合物染料选自由下列组成的组：包含共轭色原体(染料-聚合物共轭物)的聚合物、色原体共聚合进入聚合物主链的聚合物、以及它们的混合物。

在另一方面，适宜的聚合物染料选自由下列组成的组：以商品名(Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA)销售的织物直染性着色剂、由至少一种活性染料形成的染料-聚合物共轭物、以及选自由包含以下部分的聚合物组成的组的聚合物：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合物。在另一方面，适宜的聚合物染料选自由下列组成的组：(Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA)Violet CT、与活性蓝共轭的羟甲基纤维素(CMC)、活性紫或活性红染料如与C.I.活性蓝19共轭的CMC，由Megazyme，Wicklow，Ireland以产品名AZO-CM-CELLULOSE，产品代码S-ACMC销售、烷氧基化的三苯基-甲烷聚合着色剂、烷氧基化的噻吩聚合着色剂、以及它们的混合物。

适宜的染料粘土共轭物选自由下列组成的组：包含至少一种阳离子/碱性染料和绿土粘土、以及它们的混合物。在另一方面，适宜的染料粘土缀合物选自由下列组成的组：一种阳离子/碱性染料，它选自由下列组成的组：C.I.碱性黄1至108、C.I.碱性橙1至69、C.I.碱性红1至118、C.I.碱性紫1至51、C.I.碱性蓝1至164、C.I.碱性绿1至14、C.I.碱性棕1至23、CI碱性黑1至11、以及粘土，所述粘土选自由下列组成的组：蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土、以及它们的混合物。在另一方面，适宜的染料粘土共轭物选自由下列组成的组：蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595共轭物，蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015共轭物，蒙脱石碱性紫V3C.I.42555共轭物，蒙脱石碱性绿G1C.I.42040共轭物，蒙脱石碱性红R1C.I.45160共轭物，蒙脱石C.I.碱性黑2共轭物，锂蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595共轭物，锂蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015共轭物，锂蒙脱石碱性紫V3C.I.42555共轭物，锂蒙脱石碱性绿G1C.I.42040共轭物，锂蒙脱石碱性红R1C.I.45160共轭物，锂蒙脱石C.I.碱性黑2共轭物，皂碱性蓝B7C.I.42595共轭物，皂碱性蓝B9C.I.52015共轭物，皂碱性紫V3C.I.42555共轭物，皂碱性绿G1C.I.42040共轭物，皂碱性红R1C.I.45160共轭物，皂石C.I.碱性黑2共轭物、以及它们的混合物。

适宜的颜料包括选自由下列组成的组的颜料：黄烷士酮、蓝蒽酮、包含1至4个氯原子的氯化蓝蒽酮、皮蒽酮、二氯皮蒽酮、单溴二氯皮蒽酮、二溴二氯皮蒽酮、四溴皮蒽酮、二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸二酰亚胺酯，其中所述酰亚胺基可为未取代的或者被C1至C3的烷基或苯基或杂环基取代，并且其中苯基和杂环基可另外带有不提供水中溶解度的取代基、吡唑嘧啶羧酸酰胺、蒽酮紫、异蒽酮紫、二嗪颜料、每个分子可包含最多2个氯原子的铜酞菁、多氯铜酞菁或每个分子包含最多14个溴原子的多溴铜酞菁、以及它们的混合物。

在另一方面，适宜的颜料选自由下列组成的组：群青蓝(C.I.颜料蓝29)、群青紫(C.I.颜料紫15)、以及它们的混合物。

可通过组合使用所述织物调色染料(可使用织物调色染料的任何混合物)。适宜的织物调色染料可购自Aldrich(Milwaukee，Wisconsin，USA)；Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland；BASF(Ludwigshafen，Germany)、Dayglo Color Corporation，Mumbai，India；OrganicDyestuffs Corp.，East Providence，Rhode Island，USA；Dystar，Frankfurt，Germany；Lanxess，Leverkusen，Germany；Megazyme，Wicklow，Ireland；Clariant(Muttenz，Switzerland)；Avecia，Manchester，UK和/或根据本文包含的实施例制备。

适宜的织物调色染料更详细的描述于US 7,208,459。

其它洗涤剂成分

所述组合物通常包含其它洗涤剂成分。适宜的洗涤剂成分包括：过氧化氢源，包括过碳酸盐和过硼酸盐，尤其是包被的过氧化氢源；漂白增强剂，包括异喹啉内盐和基于过氧亚胺正离子的漂白增强剂；过渡金属漂白催化剂，包括锰、铁和钴基的过渡金属漂白催化剂；光漂白剂；增白剂；碱度源，包括盐，尤其是碳酸根、碳酸氢根的钠盐；柠檬酸或其盐；酶，如淀粉酶、糖酶、纤维素酶、漆酶、脂酶、漂白酶如氧化酶和氧化物酶、蛋白酶、果胶酸酯裂解酶和甘露聚糖酶；污垢分散剂和污垢抗再沉淀助剂，如烷氧基化的多胺和乙氧基化的乙烯亚胺聚合物；抗再沉淀组分，如聚酯包括二元羧酸和二醇的共聚酯；双嗜性接枝共聚物，优选双嗜性接枝共聚物包含(i)聚乙二醇主链；和(ii)并且至少一个侧链部分选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇以及它们的混合物，优选的双嗜性接枝共聚物为Sokalan HP22，由BASF供应；羧酸盐聚合物，包括顺丁烯二酸和丙烯酸的共聚物；其它纤维素聚合物，如甲基纤维素、羟乙氧基纤维素、或其它烷基或烷氧基纤维素；织物软化剂，如粘土、硅氧烷和/或季铵化合物；絮凝剂，如聚氧乙烯；染料转移抑制剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，如通过咪唑和环氧氯丙烷缩合产生的低聚物；香料如香料微胶囊；皂环；美容颗粒；染料；泡沫抑制体系，如基于硅氧烷的消泡剂；织物；填料，如硫酸钠，尽管对所述组合物可能优选的是基本上不含填料；硅酸盐，如硅酸钠，包括1.6R和2.0R硅酸钠或偏硅酸钠；以及它们的任何组合。

合成羧甲基纤维素

生产羧甲基纤维素的方法在本领域充分描述，并已被公开于例如T.G.Majewicz和T.J.Podlas的Kirk-Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，‘纤维素醚’章节，第5卷，第445-465页中。用于控制‘嵌段’的方法公开于V.Stigsson等人的Cellulose，2006，13，第705-712页。

生产疏水改性的羧甲基纤维素的各种方法公开于EP998498(C.P.Kelco)；I.Sroková，V.Tomanová，A.Ebringerová，A.Malovíková和T.Heinze，Macromolecular Materials and Engineering，2004年，289(1)，第63-69页；和I.Sroková，P.Talába，P.Hodul和A.Balázová，Tenside，Surfactants，Detergents，1998，35(5)，342-344页。

确定羧甲基纤维素(CMC)的羧甲基取代度(DS)的方法

如下测定DS：在高温(650℃)下将CMC燃烧45分钟灰化以去除所有有机物质。将剩余的无机灰分溶于蒸馏水中，并加入甲基红。用0.1M盐酸滴定样本直至溶液变成粉红色。采用下列公式，由滴定的酸量(bmL)和CMC量(Gg)计算DS。

DS＝0.162*{(0.1*b/G)/[1-(0.08*0.1*(b/G)]}

作为另外一种选择，取代纤维素的DS可由电导分析法或¹³C NMR测得。两种方法的实验方案示于D.Capitani等人的“Carbohydrate Polymers”(2000，第42卷，第283-286页)中。

确定羧甲基纤维素(CMC)的嵌段度(DB)的方法。

就取代的纤维素而言，DB可对应于用商购内切葡聚糖酶酶(EconaseCE，AB Enzymes，Darmstadt，Germany)专一性酶水解后释放出的未取代的葡萄糖单元量(A)除以酸水解后释放出的未取代的葡萄糖单元总量(A+B)。酶活性对聚合物链中与另一个未取代葡萄糖单元直接键合的未取代葡萄糖单元是专一性的。取代纤维素嵌段度和测量的进一步说明更详细地提供于V.Stigsson等人的“Cellulose”(2006，13，第705-712页)中。

在pH4.8的缓冲液中，在50℃下使用酶(Econase CE)进行酶促降解3天。向25mL取代的纤维素样本，使用250μL酶。通过将样品加热至90℃并使它们保持加热15分钟来停止降解。在高氯酸中实施用于测定取代型式和嵌段度的酸水解(在室温下在70％HClO4中进行15分钟，在120℃下6.4％HClO4中进行3小时)。采用阴离子交换色谱法和脉冲安培检测来分析样品(PAD检测器：BioLC50(Dionex，Sunnyvale，California，USA))。HPAEC/PAD体系用¹³C NMR校准。在35℃下，采用0.2ml/min的流量，在PA-1分析柱上使用乙酸钠渐增(在30分钟内乙酸钠从0增至1M)的100mM NaOH作为洗脱液，来分离单糖。将每个样品分析三至五次，并且计算平均值。推演出与至少一个取代葡萄糖直接连接的未取代的葡萄糖数(A)和不与取代的葡萄糖直接连接的未取代的葡萄糖数(B)，并且计算取代的纤维素样本的DB：DB＝B/(A+B)。

确定疏水改性的羧甲基纤维素(CMC)疏水部分取代度的方法

疏水部分取代度使用FT-IR光谱，如I.Sroková，V.Tomanová，A.Ebringerová，A.Malovíková和T.Heinze，Macromolecular Maerials andEngineering，2004年，289(1)，第63-69页；和I.Sroková，P.Talába，P.Hodul和A.Balázová，Tenside，Surfactants，Detergents，1998年，35(5)，第342-344页中所描述的。

用于确定染料和/或颜料棉直染性能的方法

本文给定了判断一种染色或着色物质是否是用于本发明目的棉直染的方案：

1.)用具有61.9mg/L Ca²⁺和12.5mg/L Mg²⁺的硬度(～12格令重/US加仑的总硬度)的800ml的水填充两个去污机瓶，如使用由Northumbrian Water，Pity Me，Durham，Co.Durham，UK供应的Newcastle upon Tyne，UK，City Water，或向去离子水中加入338.4mg/L CaCl2.6H₂O和104.6mg/L MgCl2.6H₂O。

2)将瓶装入洗涤试验仪，试验期间水温控制在30℃，搅拌设置在40rpm。

3)向每个瓶中加入4.8g IEC-B洗涤剂(IEC 60456 Washing MachineReference BaseDetergent Type B)，该洗涤剂由wfk(Brüggen-Bracht，Germany)提供。

4)两分钟后，第一瓶中加入2.0mg活性着色剂。

5)一分钟后，向每个瓶中加入50g平整棉背心(由WarwickEquest，Consett，CountyDurham，UK提供)，该背心被切成5cm×5cm的样品。

6)10分钟后，排空所述瓶并用具有61.9mg/L Ca²⁺和12.5mg/L Mg²⁺的硬度(～12格令重/US加仑的总硬度)的冷水(如16℃)再填充。

7)漂洗2分钟后，移除织物。

8)用相同处理方法重复步骤3-7，进行三个循环。

9)收集织物，并在室内将织物挂晾12小时。

10)使用配有D65光源和UVA截止滤光器的Hunter Miniscan光度计分析样品，以获得Hunter a(红-绿轴)和Hunter b(黄-蓝轴)的值。

11)每组织物的平均Hunter a和Hunter b值。如果用着色剂处理的织物在评估下显示其a轴或b轴上的色调平均差值大于0.2个单位，就认为它是本发明之目的的棉直染调色染料。

实施例

下面是根据本发明制得的适于通过手洗或顶部加载式洗衣机来洗涤织物的颗粒状洗涤剂组合物。

下面是根据本发明制得的适于通过前加载式洗衣机来洗涤织物的颗粒状洗涤剂组合物。

在示例性的组合物1-12中，组分的浓度以重量百分比为单位，并且缩写的组分标识具有以下含义。

LAS：具有C₁₁-C₁₃平均脂族碳链链长的直链烷基苯磺酸盐，

高度可溶解的羧甲基纤维素颗粒1：羧甲基纤维素颗粒，所述羧甲基纤维素颗粒具有95重量％的尺寸为＞75μm的颗粒和4％的粒度为＞1000μm的颗粒并包含以下成分：

(a)90％的羧甲基纤维素，所述羧甲基纤维素具有0.76的羧甲基取代度(DS)和0.81的嵌段度(DB)。

(b)8％的水

(c)1％的乙醇酸钠

(d)1％的氯化钠

纤维素酶2：(15.6mg活性物质/g)，由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)提供。

本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲均是指所引用数值和围绕那个数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims

1.一种固体衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含：

(a) 去污表面活性剂；和

(b) 0.05重量%至20重量%的羧甲基纤维素颗粒，

其中所述羧甲基纤维素颗粒包含：

(i) 70重量%至98重量%的具有0.6至0.9的平均羧甲基取代度的羧甲基纤维素；

(ii) 2重量%至12重量%的水；

(iii) 任选的0重量%至4重量%的乙醇酸钠；和

(iv) 任选的0重量%至4重量%的氯化钠；

其中所述羧甲基纤维素具有嵌段度（DB）和在0.01至0.99范围内的取代度（DS），使得DS+DB之和为至少1.00。

2. 如权利要求1所述的组合物，其中所述羧甲基纤维素颗粒具有粒度分布，使得：

(a) 至少90重量%的所述颗粒具有超过75微米的粒度；并且

(b) 小于15重量%的颗粒具有超过1000微米的粒度。

3. 如任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述羧甲基纤维素为疏水改性的羧甲基纤维素，进一步被疏水部分R_c和/或R_d取代，并且具有如下式的结构：

其中R是Rc或Rd，且R¹和R²为具有5至22个碳原子的烷基链或烯基链。

4. 如权利要求3所述的组合物，其中平均疏水部分取代度在0.001至0.2范围内。

5. 如权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含织物调色染料。

6. 如权利要求5所述的组合物，其中所述织物调色染料为棉直染性的。

7. 如权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含：

(a) 0重量%至10重量%的沸石助洗剂；和

(b) 0重量%至10重量%的磷酸盐助洗剂。

8. 如权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物为自由流动的颗粒形式。

9. 如权利要求1或2所述的组合物，其中所述羧甲基纤维素颗粒为非喷雾干燥形式。

10. 如权利要求1或2所述的组合物，其中所述羧甲基纤维素颗粒为附聚物形式。

11. 如权利要求1或2所述的组合物，其中所述羧甲基纤维素具有嵌段度（DB）和在0.01至0.99范围内的取代度（DS），使得DB+2DS-DS²的总数为至少1.20。

12. 如权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含纤维素酶。

13. 如权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物为洗涤剂片的形式。

14. 一种固体衣物洗涤剂组合物，所述组合物包含：