CN102575125A - 防污涂料以及具有玻璃层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防污涂料，在既接触含有可溶性二氧化硅的水又接触油成分的卫生陶器等中，所述防污涂料可轻易地提高基于水垢而言的防污性以及基于油成分而言的防污性。本发明的防污涂料，含有：由全氟聚醚构成的主剂；以及具有烷烃和醇的溶剂，且烷烃的平均分子量为138g/mol～180g/mol。

Description

防污涂料以及具有玻璃层的制品
技术领域
本发明涉及防污涂料以及如卫生陶器、玻璃制品等具有玻璃层的制品。该卫生陶器等具有玻璃层，该玻璃层可与含有可溶性二氧化硅的水接触。本发明的防污涂料，可对具有此种玻璃层的制品的该玻璃层赋予防污性。
背景技术
此前，已知有专利文献1中所公开的防污涂料。该防污涂料是混合第一剂和第二剂而成的。该第一剂是通过准备含有全氟烷基的有机硅化合物以及含有水解性基的甲基聚硅氧烷化合物并将它们在由0.1N盐酸水、叔丁醇和己烷所构成的亲水性溶剂中共同水解而成。第二剂是有机聚硅氧烷与作为强酸的甲磺酸的混合物。
该防污涂料为由多个分子进行复杂缠绕而成的加成化合物，以一种聚合物方式所构成。若该防污涂料被涂布在卫生陶器的釉药层或玻璃制品的表面，则经干燥会变成防污层。防污层与存在于釉药层或玻璃表面上的羟基结合，通过屏蔽羟基而使其丧失作用。因此，即使卫生陶器或玻璃制品接触含有可溶性二氧化硅的水，也可防止可溶性二氧化硅附着于羟基上，可防止附着由可溶性二氧化硅所引起的水垢，且可有效防止水垢中蓄积脏污成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4226136号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据发明人等的试验结果，在上述已知的防污涂料中，防污层中易渗入油成分。因此，例如，若卫生陶器为抽水马桶，则在抽水马桶的表面，粪便中的油成分会渗入防污层，且在油成分中蓄积脏污成分。对既接触含有可溶性二氧化硅的水还接触油成分的玻璃制品而言，也相同。因此，在这些卫生陶器和玻璃制品中，期望更加提高防污性。
本发明是鉴于上述以往存在的问题而完成的，其要解决的课题在于，在既接触含有可溶性二氧化硅的水又接触油成分的卫生陶器等中，可轻易提高基于水垢而言的防污性以及基于油成分而言的防污性。
解决课题的方法
本发明的防污涂料，其特征在于，含有：由全氟聚醚所构成的主剂；以及具有烷烃和醇的溶剂，而且，该烷烃的平均分子量为138g/mol～180g/mol(第一发明)。
根据发明人等的试验结果，在该防污涂料中，防污层将釉药层表面存在的羟基屏蔽而使其失去作用，且防污层中也难以渗入油成分。
因此，根据本发明的防污涂料，在既接触含有可溶性二氧化硅的水又接触油成分的卫生陶器等中，可轻易提高基于水垢而言的防污性以及基于油成分而言的防污性。
本发明的防污涂料包含主剂和溶剂。主剂由全氟聚醚所构成，溶剂具有烷烃和醇。
防污涂料，可含有作为催化剂(反应促进剂)的盐酸(第二发明)。根据发明人等的试验结果，若使用盐酸作为催化剂，则本发明的防污涂料的反应性、作业性等均优异。根据发明人等的试验结果，优选防污涂料含有0.1g/L～1.0g/L浓度的盐酸。
并且，防污涂料的溶剂可具有氟类溶剂(第三发明)。根据发明人等的试验结果，若溶剂具有氟类溶剂，则可获得均匀且稳定的防污涂料。作为氟类溶剂，可采用氢氟醚等。
作为全氟聚醚，例如可采用日本特开平11-29585号公报所公开的下列化学式的全氟聚醚。
Figure BPA00001497449000021
作为烷烃(alkane)而言。只要是用通式CnH2n+2表示的链状或环状的饱和烃即可，能够采用各种物质。例如，在采用石蜡(paraffin)作为烷烃的情况下，可采用正链烷烃(normal paraffin)、异链烷烃(isoparaffin)和/或环烷烃(cyclo paraffin)。
根据发明人等的试验结果，在烷烃的平均分子量为138g/mol～180g/mol的情况下，可发挥本发明的效果。若烷烃的平均分子量小于138g/mol，则涂布防污涂料后的蒸气压高，因此保水效果低，难以形成稳定的防污层。若烷烃的平均分子量超过180g/mol，则防污涂料的粘度过高，在防污层内容易产生分子间的立体障碍，难以形成平滑性优异的防污层。
根据发明人等的试验结果，优选烷烃为异链烷烃(第四发明)。在这种情况下，证实了本发明的效果优异。
作为醇，只要是以羟基取代烃的氢原子的物质即可，能够采用各种物质。例如，在采用丁醇作为醇的情况下，可采用1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇(t-丁醇))等。
并且，根据发明人等的试验结果，优选醇为叔丁醇(第五发明)。在这种情况下，证实了本发明的效果优异。
并且，根据发明人等的试验结果，作为醇优选采用乙醇(第六发明)。此时，根据发明人等的试验结果，在不会太降低品质的情况下，可实现制造成本的低廉化。
本发明的具有玻璃层的制品，其特征在于，具有能够与含可溶性二氧化硅的水接触的玻璃层，并且上述防污涂料被涂布于该玻璃层的表面(第七发明)。该制品作为水洗式马桶和洗脸盆等卫生陶器或玻璃制品，可长时间不产生水垢而发挥防污性，因此可长期保持美观。
附图说明
图1是表示在试验6中以氟类溶剂稀释硅烷偶联剂时的经过时间与溶剂的蒸发比率的关系图。
具体实施方式
下面，根据试验1～6具体说明本发明。
(试验1)
准备作为主剂的硅烷偶联剂(“X-71-107B(3)”，信越化学(株)制造)。该硅烷偶联剂在主链上具有全氟聚醚(PFPE)。并且，准备叔丁醇(和光纯药(株)制造)以及5种异链烷烃(Isopar(合成异链烷烃类溶剂)E～M(埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.)(エクソンモ一ビル(株))制造)。如表1所示，根据蒸馏温度范围的不同，Isopar E～M的平均分子量、密度、粘度及蒸气压不相同。另外，Isopar L+M是以使平均分子量成为180g/mol的方式，将Isopar L和Isopar M混合而成。
表1
Figure BPA00001497449000041
仅以叔丁醇作为溶剂，并通过该溶剂将硅烷偶联剂稀释20倍，获得试验品1的涂料。并且，将叔丁醇与Isopar E～M以体积比1∶1混合而制备各溶剂，并通过各溶剂将硅烷偶联剂稀释20倍，获得试验品2～7的涂料。在试验品1～7的涂料中，以1g/L的浓度添加作为催化剂(反应促进剂)的浓盐酸(和光纯药(株)制造)，获得试验品1～7的防污涂料。
准备卫生陶器的试验片，并在常温下涂布各防污涂料，获得样品。对于各样品，测定初期的水接触角(°)和标准偏差、以及使用市售海绵施加1.7kg重的负荷进行10000次摩擦(摺動)后的水接触角(°)和标准偏差。将其结果示于表2中。
表2
Figure BPA00001497449000051
如表2所示，当硅烷偶联剂与卫生陶器的釉药层的SiOH基发生水解时，性能会根据异链烷烃的种类而发生变化。但是，在使用蒸馏温度范围低的Isopar E的试验品2的防污涂料中，因涂布后的Isopar E的蒸气压低，因此无保水效果，反应变得困难。另一方面，在使用蒸馏温度范围高的Isopar M的试验品7的防污涂料中，Isopar M的粘度高，在硅烷偶联剂发生反应时，成为分子间的立体障碍。
而且可知，当为使用平均分子量为138g/mol～180g/mol的Isopar G、H、L的试验品3～6的防污涂料时，水接触角大且其标准偏差也小。因此，若为这些防污涂料，则防污层会屏蔽釉药层表面上所存在的羟基而使其丧失作用。因此，在接触含可溶性二氧化硅的水的卫生陶器等中，可长时间不发生水垢而发挥防污性，由此可长时间保持美观。
(试验2)
作为主剂，除了试验1的硅烷偶联剂以外，还准备在主链上也具有氟烷基(FA)的硅烷偶联剂。溶剂为叔丁醇或者叔丁醇和Isopar L。如表3所示，设定主剂浓度为0.60质量％或0.15质量％，获得试验品8～11的防污涂料。另外，在试验品10和试验品11中，为了确保防污涂料的稳定性，含有低于5％的氢氟醚(HRE-7200，3M(株)制造)作为氟类溶剂。
表3
Figure BPA00001497449000061
对于与试验1同样制备的各防污涂料的样品，测定了水接触角(°)、水滚动角(°)、油接触角(°)及油滚动角(°)。水滚动角是使样品表面相对于水平面渐渐倾斜，并使表面的20μL水滴滚动时的倾斜角。水滚动角越小越好。油滚动角是使样品表面相对于水平面渐渐倾斜，并使表面的20μL油滴滚动时的倾斜角。油滚动角越小越好。将结果也示于表3中。
如表3所示，可知优选为在PFPE系的硅烷偶联剂中并用了叔丁醇和Isopar L的防污涂料。在采用FA系的硅烷偶联剂的情况下，当溶剂仅为叔丁醇时的结果优异，但其原因并不明确。认为其原因来自硅烷偶联剂的极性等影响。
(试验3)
使用试验品11的防污涂料和日本特许第4226136号公报的实施例1中所采用的参考例的防污涂料，与试验2同样地测定了水接触角(°)和油滚动角(°)。另外，参考例的防污涂料中硅烷偶联剂浓度为2.5质量％。将其结果示于表4中。
表4
水接触角(°) 油滚动角(°)
  试验品11 108.5 7.3
  参考例 108.8 26.2
在参考例的防污涂料与试验品11的防污涂料中，水接触角几乎无差异。另一方面，由于在参考例的防污涂料中，包含与油的亲和性强的二甲基硅氧烷，因此，参考例的防污涂料的油滚动角大，而试验品11的防污涂料的油滚动角小。
因此可知，在试验品11的防污涂料中，防污层通过对存在于釉药层表面上的羟基进行屏蔽而使其丧失作用，并且油成分也难以渗入防污层。因此可知，基于试验品11的防污涂料，在既接触含可溶性二氧化硅的水又接触油成分的卫生陶器等中，可轻易提高基于水垢而言的防污性以及基于油成分而言的防污性。
(试验4)
对于试验1的硅烷偶联剂采用Isopar L以及各种醇类溶剂，比较了防污涂料的性能。作为醇类溶剂，准备了甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-己基癸醇以及2-甲氧基乙醇。
以溶剂1∶溶剂2＝醇类溶剂∶烷烃类溶剂＝1∶1的方式进行混合而作为溶剂，并通过该溶剂将试验1的硅烷偶联剂稀释20倍，与试验1同样地制备试验品12～18的防污涂料。其中，在作为溶剂1使用甲醇或2-甲氧基乙醇的情况下，即使与Isopar L混合，混合液也分离成两层，因此没有做成防污涂料。
然后，与试验1同样地获得各样品，并对各样品进行与试验1同样的磨损试验。对涂布了试验品12～18的防污涂料的各样品，测定了磨损试验前后的水接触角(°)。将其结果示于表5中。
表5
Figure BPA00001497449000071
由表5可知，水接触角大的防污涂料，是使用了乙醇或叔丁醇作为溶剂1的试验品13、16。另外，在作为溶剂1使用了正丁醇的试验品15的防污涂料中，样品之间的偏差极大，接触角根据测定点(位置)不同而有所不同。磨损后的接触角变大，认为是由于测定点的不同。另外，将各醇的特性值示于下列表6中。
表6
Figure BPA00001497449000081
(试验5)
对试验1的硅烷偶联剂采用叔丁醇和各种烷烃类溶剂，比较了防污涂料的特性。作为烷烃类溶剂，准备正己烷、正庚烷、正癸烷、正十二烷、正十五烷、正十六烷、甲苯和Isopar L。
以溶剂1∶溶剂2＝醇类溶剂∶烷烃类溶剂＝1∶1的方式进行混合而作为溶剂，并通过该溶剂将试验1的硅烷偶联剂稀释20倍，与试验1同样地制备试验品19～26的防污涂料。
然后，与试验1同样地获得各样品，并对各样品进行与试验1同样的磨损试验。对涂布试验品19～26的防污涂料的各样品，测定了磨损试验前后的水接触角(°)。将其结果示于表7中。
表7
Figure BPA00001497449000082
在采用直链烷烃、芳香族和Isopar L的所有防污涂料中，也均未观察到水接触角在磨损试验前后有大的差异，但对使用了Isopar L的防污涂料而言，在磨损试验后也具有最大的水接触角，而且差异小。其中，对使用了作为芳香族烃类的甲苯的试验品25的防污涂料而言，接触角的差稍微变大。
(试验6)
确认了通过氟类溶剂稀释作为主剂的硅烷偶联剂(信越化学(株)制造的“X-71-107B(3)”时的问题点和注意点。除了2-丙醇(IPA，和光纯药(株)制造)以外，作为氟类溶剂准备了氢氟醚(HFE-7200，3M(株)制造)以及氢氟醚(NOVEC 7300，3M(株)制造)。
在样品管(Φ＝14.3mm)中，将氟类溶剂分别加入10mL，在开口部处于开放的状态下，在18～20℃、46～60％RH(相对湿度)下进行静置。通过测定重量来连续测定氟类溶剂的挥发量。其中，不考虑由水蒸气混入溶剂所造成的重量增加。将结果示于表8和图1中。
表8
 密度(g/cm3)   蒸发速度(质量％/h)
  IPA  0.77   0.068
  7200  1.42   0.343
  7300  1.65   0.164
如表8和图1所示，在所有的氟类溶剂中，随时间经过的蒸发比率大致为恒定。并且，作为氟类溶剂的HFE-7200和NOVEC 7300的蒸发速度比IPA快。一般而言，作为PFPE的推荐溶剂的HFE-7200或NOVEC 7300均为醚，因此认为挥发性高。基于上述结果，在工序中使用时，可以说存在浓度难以管理并且氟类溶剂的蒸气易泄露的问题。
并且，在样品管(φ＝14.3mm)中，分别加入IPA或HFE-7200各9mL，并分别加入硅烷偶联剂(“X-71-107B(3)”，信越化学(株)制造)各1mL，以及36％的HCl各一滴(约0.025mL)。将其进行密闭、静置并观察状态。
当作为溶剂使用IPA时，即使经过24小时也几乎无白浊。但是，当作为溶剂使用HFE-7200时有白浊，并且生成了一种被认为是因防污涂料的主要成分相互聚合而成的物质。基于上述结果，若未在短时间内使用，则会导致防污涂料发生劣化，因此，有必要频繁地制备稀释液或在涂布加工时更换海绵等，可以说有必要严格进行操作。
如上述，通过试验1～6说明了本发明，但本发明并不局限于上述试验品，在不超脱本发明主旨的范围内，当然能够通过适当改变后加以应用。
工业实用性
本发明可应用于抽水马桶、洗脸盆等卫生陶器或玻璃制品中。

Claims (7)

1.一种防污涂料，其特征在于，包含：
由全氟聚醚构成的主剂；以及
具有烷烃和醇的溶剂，
并且，该烷烃的平均分子量为138g/mol～180g/mol。
2.如权利要求1所述的防污涂料，其中，含有盐酸。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料，其中，所述溶剂具有氟类溶剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的防污涂料，其中，所述烷烃为异链烷烃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的防污涂料，其中，所述醇为叔丁醇。
6.如权利要求1至4中任一项所述的防污涂料，其中，所述醇为乙醇。
7.一种具有玻璃层的制品，其特征在于，
具有能够与含可溶性二氧化硅的水接触的玻璃层，并且，在该玻璃层的表面涂布有权利要求1至6中任一项所述的防污涂料。
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