CN102574744B - 含Al和Ti的熔融氧化物颗粒,和包含这种颗粒的陶瓷产品 - Google Patents

含Al和Ti的熔融氧化物颗粒,和包含这种颗粒的陶瓷产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有以下化学组成的熔融颗粒，基于氧化物，以重量百分比计：b/大于15%但小于55%的Al2O3；b/大于25%但小于60%的TiO2；b/总计小于20%的至少一种元素M1的氧化物，其选自MgO和CoO；b/总计大于0.7%但小于20%的至少一种元素M2的氧化物，其选自Fe2O3、Cr2O3、MnO2、La2O3、Y2O3和Ga2O3；b/总计小于20%的至少一种元素M3的氧化物，其选自ZrO2，Ce2O3和HfO2；和b/小于30%的SiO2。本发明还涉及通过烧结所述颗粒获得的陶瓷产品或材料。

Description

含Al和Ti的熔融氧化物颗粒,和包含这种颗粒的陶瓷产品
本发明涉及用于陶瓷应用的颗粒，其主要地由包含元素Al、Ti的氧化物组成。本发明还涉及一种用于制造这种颗粒的方法和由所述颗粒形成的或包含它们的陶瓷材料和/或产品，特别地但不唯一地涉及过滤器结构或催化剂载体，尤其用于柴油类型内燃机的排气管线中的过滤器结构或催化剂载体。
在说明书的其余部分中，为方便起见并且按照陶瓷领域中的惯例，含上述元素的所述氧化物将参照相应的简单氧化物，例如Al2O3或TiO2进行描述。特别地，在以下说明书中，除非另作说明，根据本发明构成氧化物的各种元素的比例是，相对于存在于所述颗粒中的全部氧化物的重量百分比，参照相应的简单氧化物的重量给出的。
在说明书的其余部分中，将更具体地描述根据本发明的颗粒的应用以及它们在可以消除在来自汽油或柴油内燃机的排气中所含的污染物的过滤器或催化剂载体的特定领域中的优点。然而，很明显这种颗粒，由于它们提供的优点，可以有利地用于在陶瓷领域、特别地在其中寻求良好的热稳定性和/或低热膨胀系数(CTE)的任何领域中的许多其它应用中。可以特别地提及以下领域，但不局限于此：制造用于与熔融状态的铝或金属接触的难熔部件；滑门板(plaques à tiroirs)，金属过滤器或制造烧结炉用的烧箱。
在使排气去污的结构的特定情况中，这些通常是蜂窝型结构。
如已知的，在颗粒过滤器使用期间，颗粒过滤器经受一连串的过滤(烟灰积聚)和再生(烟灰消除)阶段。在过滤阶段期间，由发动机排出的烟灰颗粒被保持和沉积在过滤器内。在再生阶段期间，在过滤器内烧掉烟灰颗粒，以便复原其过滤性能。因此理解的是过滤器的组成材料的在低温和高温下的机械强度性能对于这样的应用是首要重要的。同样，该材料必须具有足够稳定的结构以便承受，尤其在用其装配的车辆的整个使用期内，可局部升高直至基本上高于1000℃的值的温度，尤其如果某些再生阶段控制不佳的话。
目前，过滤器主要地由多孔陶瓷材料制成，最通常由碳化硅或堇青石制成。这种碳化硅催化过滤器例如描述于专利申请EP 816065，EP 1142619，EP 1455923或WO 2004/090294和WO 2004/065088中。这种过滤器可以获得化学惰性的过滤器结构，所述结构显示出极好的热导率并且具有孔隙性特征，特别地孔的平均尺寸和尺寸分布(其对于过滤来自内燃机的烟灰的应用是理想的)。
然而，这种材料仍然具有许多固有的缺点:
第一个缺点是SiC的稍微高的热膨胀系数(大于4×10-6 K-1)有关，这不允许制造大尺寸的整块过滤器并且最通常必须将过滤器分割成若干通过粘固剂(ciment)结合的蜂窝状元件，如它在专利申请EP 1455923中得到描述。第二个缺点，经济性质的缺点，是与极高的焙烧温度(典型地高于2100℃)有关，该温度可以烧结以便保证蜂窝状结构的足够的热机械强度，尤其在过滤器的连续再生阶段期间。这样的温度需要安装专用设备，其显著地增加了最终获得的过滤器的成本。
另一方面，尽管堇青石过滤器是已知的并且因为其低成本的原因已经被长时间使用，但现在知道的是，在这样的结构中会出现问题，尤其在控制不佳的再生周期期间，在该过程内，过滤器可能局部经受高于堇青石的熔点的温度。这些热点的后果可能是从过滤器的效率的部分损失至在严重情况中的其完全损坏。此外，鉴于连续的再生周期期间内到达的温度，堇青石不具有足够的化学惰性并且因此易于与在过滤阶段期间已经积累在结构中的来自润滑剂、燃料或其它油的残余物的物质反应并且受到其腐蚀，该现象也可以引起结构性能的快速退化。
例如，这样的缺点描述于专利申请WO 2004/011124中，为克服所述缺点，其提供了一种基于用富铝红柱石(10-40重量%)增强的钛酸铝(60-90重量%)的过滤器，其耐用性得到改善。
根据另一个实施方式，专利申请EP 1 559 696建议使用通过在1000-1700℃之间的铝、钛和镁的氧化物的反应烧结获得的用于制造蜂窝状过滤器的粉末。在烧结后所获得的材料是两相的混合物形式：含钛、铝和镁的铁板钛矿(Al2TiO5)钛酸铝结构类型的主相和NayK1-yAlSi3O8类型的长石次要相(phase minoritaire)。
然而，由申请人进行的实验已经表明目前难以保证基于钛酸铝类型的材料的结构的性能，特别地难以达到例如适于使它们能够直接使用在颗粒过滤器类型的高温应用中的所述材料的热稳定性和耐腐蚀性的值。
特别地，在用氧化物类的材料过滤颗粒的特定应用中，必须控制耐腐蚀性以便避免改变过滤器的孔隙率。更确切地说，用作过滤器组分的材料的高腐蚀倾向导致这样的反应，该反应易于使孔隙闭合并且显著地降低了过滤能力，并且在最严重的情况下，可引起由于过滤壁被穿刺所引起的渗漏。
根据第一方面，本发明涉及新的颗粒，该颗粒包含钛酸铝类型的氧化物材料或由钛酸铝类型的氧化物材料组成，所述氧化物材料具有得到显著改善的性能(例如如上所述的那些)，尤其地以便使得它们更有利地用于许多陶瓷材料应用领域中，特别地用于制造过滤器和/或催化结构，典型地蜂窝状结构。
更确切地说，根据第一个方面，本发明涉及具有以下化学组成的熔融颗粒，基于氧化物，以重量百分比计：
- 大于15%但小于55%的Al2O3；
- 大于25%但小于60%的TiO2；
- 总计小于20%的至少一种元素M1的氧化物，其选自MgO、CoO；
- 总计大于0.7%但小于20%的至少一种元素M2的氧化物，其选自Fe2O3、Cr2O3、MnO2、La2O3、Y2O3、Ga2O3；
- 总计小于20%的至少一种元素M3的氧化物，其选自ZrO2、Ce2O3、HfO2；和
- 小于30%的SiO2。
优选地，根据本发明的所述熔融颗粒还对应于这样的组成，以基于存在于所述颗粒中的全部氧化物的mol%计，使得：a'-t+2m1+m2在-15至15之间，其中：
- a是Al2O3的摩尔百分率；
- s是SiO2的摩尔百分率；
- a’=a-0.37×s，
- t是TiO2的摩尔百分率；
- m1是M1的氧化物(一种或多种)的总摩尔百分率；
- m2是M2的氧化物(一种或多种)的总摩尔百分率。
优选地，在上述配方中，a'-t+2m1+m2在-10至10之间，更优选地a'-t+2m1+m2在-8至8之间和非常优选地a'-t+2m1+m2在-6至6之间。
根据本发明，根据本发明的颗粒因此可以包含，除元素Al和Ti外，至少一种元素M1，其可以选自Mg或Co，至少一种元素M2，其可以选自Fe、Cr、Mn、La、Y、Ga，和至少一种元素M3，其可以选自Zr、Ce或Hf。
优选地，Al2O3占该化学组成的大于20%，所述百分比是基于氧化物按重量计给出的。例如，尤其对于多孔结构类型的应用来说，Al2O3可以占该化学组成的大于25%和更优选地大于35%。优选地，Al2O3占该化学组成的小于52%或甚至小于51%，所述百分比是基于氧化物按重量计给出的。
优选地，TiO2占该化学组成的大于26%。优选地，TiO2占该化学组成的小于55%，或者少于50%或甚至小于45%，所述百分比是基于氧化物按重量计给出的。
优选地，所述一种或多种M1的氧化物，如果存在的话，占该化学组成的大于0.7%，甚至大于1%，甚至大于1.5%和非常优选地大于2%。优选地，所述一种或多种M1的氧化物占该化学组成的小于10%和非常优选地小于6%，所述百分比是按重量计且基于氧化物给出的。
优选地，M1唯一地是Mg。
优选地，所述一种或多种M2的氧化物占该化学组成的大于1%，甚至大于1.5%和非常优选地大于2%。优选地，所述一种或多种M2的氧化物总计占该化学组成的小于10%和非常优选地小于6%，所述百分比是按重量计且基于氧化物给出的。
优选地，M2唯一地是Fe。作为同样优选的变体，元素M2可以由铁和镧的组合组成。
在这样一个实施方案中，Fe2O3(或Fe2O3和La2O3物质的质量含量之和)占该化学组成的大于0.7%，甚至大于1%和非常优选地大于1.5%。优选地，Fe2O3(或Fe2O3+La2O3质量和)占该化学组成的小于10%和非常优选地小于9%，甚至小于8%，所述百分比是基于氧化物按重量计给出的。
在一种实施方案中，该组成包含铁和镁和任选的镧。相应的氧化物Fe2O3和MgO和任选的La2O3，于是按重量计且总共，占颗粒的化学组成的大于1%，甚至大于1.5%和非常优选地大于2%。优选地，Fe2O3和MgO和任选的La2O3一起占该化学组成的小于10%和非常优选地小于8%，或甚至小于6%，所述百分比是基于氧化物按重量计给出的。
优选地，所述一种或多种M3的氧化物，如果存在的话，总计占该化学组成的大于0.7%，或甚至大于0.8%和非常优选地大于1%，所述百分比是按重量计且基于氧化物给出的。优选地，所述一种或多种M3的氧化物总计占该化学组成的小于10%和非常优选地小于8%。
优选地，M3唯一地是Zr。
根据本发明的颗粒可以还包含其它次要(minoritaires)元素。特别地，颗粒可以包含硅，其量例如在0.1-20重量%之间，基于相应的氧化物SiO2。例如，SiO2占该化学组成的大于0.1%，尤其大于1%或甚至大于2%。例如，SiO2占该化学组成的小于18%，尤其小于15%，甚至少于12%或甚至小于10%，所述百分比是基于氧化物按重量计给出的。
颗粒还可以包含其它元素如Ca、Sr、Na、K、Ba类型的碱金属或碱土金属，所述存在的元素的合计总量优选地是小于10重量%，例如小于5重量%，甚至4重量%，甚至3重量%，其基于相应的氧化物CaO、SrO、Na2O、K2O、BaO，相对于存在于所述颗粒中的全部氧化物的重量百分比。每种次要元素的重量百分比，基于相应的氧化物的重量，例如是小于4%，甚至3%，甚至1%。
为不非必要地累赘本说明书，在根据本发明的颗粒的组成的各种优选的实施方案(如它们已经在上文进行描述)之间的根据本发明的全部可能的组合没有在这里报道。然而，显然地是，如上所述的范围和最初的和/或优选的值的全部可能的组合在提交本申请的时候已被预计并且应该被认为是在本说明书的范围内由本申请人描述(尤其两个、三个或更多个组合)。
根据本发明的熔融颗粒可以主要地包含在含钛、铝和至少一种选自M1、M2和/或M3的元素的钛酸铝类型的固溶体类型的氧化物相或由在含钛、铝和至少一种选自M1、M2和/或M3的元素的钛酸铝类型的固溶体类型的氧化物相组成。
优选地，根据本发明的熔融颗粒可以主要地包含在含钛、铝、铁和任选的镁和/或锆的固溶体类型的氧化物相或由在含钛、铝、铁和任选的镁和/或锆的固溶体类型的氧化物相组成。
术语"主要地"在本说明书的范围内被理解为所述氧化物相占颗粒的总重量的至少60%和优选地至少70%，甚至至少75%。
非常特别地，根据本发明的颗粒可以有利地包含具有以下组成的钛酸铝类型的主氧化物相，基于氧化物以重量%计：
- 大于45%但小于55%的Al2O3；
- 大于30%但小于50%的TiO2；
- 大于1%但小于10%的Fe2O3；
- 小于5%的SiO2；
- 小于5%的ZrO2。
根据可能的实施方案：
- Al2O3可以在48-54重量%之间；
- TiO2可以在35-48重量%之间，例如在38-45重量%之间；
- Fe2O3可以在1-8重量%之间，例如在2-6重量%之间；
- SiO2以小于1重量%，甚至少于0.5重量%的比例存在或甚至不存在于所述相中；
- ZrO2小于3重量%或甚至不存在于所述相中。
在以上给出的颗粒的组成中，根据本发明的其它优选的实施方案，Fe2O3(M2是Fe)可以如上所述地被替换为Fe2O3和La2O3的组合(M2这时是Fe和La的组合)。
尽管根据本发明它的存在不是必需的，该相也可包含元素Mg，相应的氧化物MgO在这种情况下在该相的重量的0.5-8%之间，例如在1-5重量%之间。根据另一可能的实施方案，所述相不包含除不可避免的杂质以外的形式的元素Mg。
根据本发明的颗粒还可以包含硅酸盐次级相(phase secondaire)，其比例可以为颗粒的总重量的0-40%，优选地颗粒的总重量的0-30%和非常优选地颗粒的总重量的0-25%，例如在颗粒的总重量的10-20%之间。根据本发明，所述硅酸盐相可以主要地由二氧化硅和氧化铝组成。优选地，该硅酸盐相中的二氧化硅的比例大于34%，甚至大于40%，甚至大于50%。
根据本发明的颗粒可以此外，或可替换地，包含，根据在熔融前最初引入的元素M1、M2或M3，至少一种次级相和/或次要相，其基本上包含二氧化钛TiO2和/或二氧化锆ZrO2和/或二氧化铈CeO2和/或二氧化铪HfO2。术语"基本上包含"被理解为是指在这个相中TiO2和/或ZrO2和/或CeO2和/或HfO2的重量百分比是约至少80%，或甚至至少90%。
根据第二方面，本发明的主题是通过烧结如上所述的颗粒获得的陶瓷产品或材料，所述产品或材料主要包含钛酸铝类型的氧化物相或由钛酸铝类型的氧化物相组成，所述钛酸铝类型的氧化物相基本上包含铝、钛、M2和任选的元素M1和/或M3中的至少一种，所述产品或材料此外任选地包含硅酸盐相。
本发明由此涉及通过烧结获得的陶瓷材料或产品并且其特征为它包含根据本发明的颗粒，其化学组成包含，基于氧化物以重量%计：
- 大于15%但小于55%的Al2O3；
- 大于25%但小于60%的TiO2；
- 总计小于20%的至少一种元素M1的氧化物，其选自MgO、CoO；
- 总计大于0.7%但小于20%的至少一种元素M2的氧化物，其选自Fe2O3、Cr2O3、MnO2、La2O3、Y2O3、Ga2O3；
- 总计小于20%的至少一种元素M3的氧化物，其选自ZrO2、Ce2O3、HfO2；
- 小于30%的SiO2。
一般说来，与熔融颗粒的组成有关的如上所述的全部实施方案被直接转移到根据本发明的陶瓷产品(或材料)。最特别地，与相应的颗粒的组成相关的如上所述的全部优选的值和范围，尤其是基于相应的氧化物的重量百分比涉及可进入它们的组成中的各种元素，尤其Al、Ti、M1、M2、M3和元素Ca、Na、K、Sr、Ba的全部值和范围，可以被直接转移到根据本发明的产品(或材料)的组成。
再次，为了不非必要地累赘本说明书，在根据本发明的产品或材料的组成的各种优选的实施方案之间根据本发明的全部可能的组合没有在这里报道。然而，显然的是，在前面关于材料的组分颗粒的组成进行描述的最初的和/或优选的范围和值的全部可能的组合对通过烧结所述熔融颗粒获得的材料本身的组成进行了预计。
最特别地，本申请人已经发现非常有效的材料，其包含具有以下组成的钛酸铝类型的主氧化物相，基于氧化物以重量%计：
- 大于45%但小于55%的Al2O3；
- 大于30%但小于50%的TiO2；
- 大于1%但小于10%的Fe2O3；
- 小于5%的SiO2；
- 小于5%的ZrO2。
特别地，根据某些可能的实施方案：
- Al2O3可以在48-54重量%之间；
- TiO2可以在35-48重量%之间，例如在38-45重量%之间；
- Fe2O3可以在1-8重量%之间，例如在2-6重量%之间；
- SiO2以小于1重量%，或甚至小于0.5重量%的比例存在或该相甚至不含Si；
- ZrO2小于3重量%或该相甚至不含Zr。
尽管根据本发明它的存在不是必需的，该相也可包含元素Mg，相应的氧化物MgO在这种情况下可以在该相的0.5-8重量%之间，例如在1-5重量%之间。根据另一可能的实施方案，所述相不包含除不可避免的杂质以外的其它形式的元素Mg。
正如前文一样并且出于本申请的简洁考虑，显然的是钛酸铝类型相的组成的各种的最初的或优选的实施方案之间的根据本发明的全部可能的组合(它们为如上所述)没有进行报道但必须被认为是被预计的并且由本申请人在本说明书的范围内进行了描述(尤其两个、三个或更多个组合)。
例如，根据本发明的一种可能的实施方案，适合的陶瓷产品具有以下化学组成，基于氧化物以重量%计：
- 大于35%但小于51%的Al2O3，例如在38-50%之间的Al2O3；
- 大于25%但小于45%的TiO2；
- 大于0.7%但小于20%的Fe2O3，例如在1-10%之间的Fe2O3；
- 任选地，大于0.1%但小于20%的SiO2；
- 小于2%的MgO，或甚至小于1%的MgO；
- 任选地，大于0.3%但小于10%的ZrO2；
- 任选地，总计大于2%但小于13%的至少一种选自CaO、Na2O、K2O、SrO、BaO的氧化物。
根据本发明的陶瓷材料或产品可以例如包含由在包含钛、铝和选自M1、M2或M3的氧化物的氧化物的固溶体类型相组成的主相和至少一种硅酸盐相和/或至少一种基本上由二氧化钛TiO2和/或二氧化锆ZrO2和/或二氧化铈CeO2和/或二氧化铪HfO2组成的相。
优选地，根据本发明的陶瓷材料或产品可以主要地包含以下或由以下组成：在含钛、铝、铁和任选的镁和/或锆的固溶体类型的氧化物相和任选的至少一种硅酸盐相和/或至少一种基本上由二氧化钛TiO2和/或二氧化锆ZrO2组成的相。
所述硅酸盐相可以按可以为材料的总重量的0-45%的比例存在。典型地，所述硅酸盐相主要地由二氧化硅和氧化铝组成，硅酸盐相中的二氧化硅的质量比大于34%。
另一次级相可以基本上包含二氧化钛TiO2和/或二氧化锆ZrO2和/或二氧化铈CeO2和/或二氧化铪HfO2。
有利地，通过电熔融方法可以产生本发明的颗粒，所述处理使得能够以有利收率和非常好的性价比制造大量的颗粒。
本发明还涉及制造如上所述的颗粒的方法，其包含以下步骤：
a) 混合原材料而形成起始进料；
b) 将起始进料熔融直到获得熔融液体；
c) 冷却所述的熔融液体以便该熔融液体完全固化，例如，在小于3分钟内；和
d) 研磨所述固体物质以便获得熔融颗粒的共混物。
根据本发明，在步骤a)中，选择原材料以便在步骤d)中获得的熔融颗粒是根据本发明的。
当然，在不背离本发明范围的前提下，也可使用制造熔融颗粒的任何其它常规的或已知的方法，前提是起始进料的组成使得可以获得具有符合本发明的颗粒的组成的颗粒。
在步骤b)中，优选地使用电弧炉，但可考虑全部已知的炉，如感应炉或等离子体炉，前提是它们使得起始进料能够完全熔融。优选地，在惰性条件下，例如在氩气中，或者在氧化条件下，优选地在大气压下，进行焙烧(cuisson)。
在步骤c)中，冷却可以是快速的，即，在小于3分钟内熔融液体被完全固化。优选地，冷却源于将液体浇铸到CS模具中，如专利US 3,993,119中所描述的模具，或者源于淬火。
在步骤d)中，使用常规方法研磨固体物质，直到获得适于所考虑的应用的颗粒尺寸。例如，可以继续研磨直到获得微米尺寸，例如约0.1至50微米的尺寸的颗粒。
根据一种特别的应用，根据本发明的产品是由多孔陶瓷材料构成的蜂窝状结构，所述结构由获自根据本发明的颗粒的多孔陶瓷材料组成，所述结构此外具有大于10%的孔隙度和中心位于在5和60微米之间的孔尺寸。
根据本发明的一个特别重要的方面，其涉及如上所述的颗粒用于制造颗粒过滤器或催化剂载体，尤其用于汽车排气去污的颗粒过滤器或催化剂载体的用途。
当根据本发明获得的结构意图用作颗粒过滤器时，它们具有通常在20-65%之间的合适的孔隙度，平均孔尺寸理想地在10-20微米之间。
这样的过滤器结构最通常具有中心部分，其包含蜂窝状过滤元件或多个通过连接粘固剂彼此结合在一起的蜂窝状过滤元件，所述一个或多个元件包含被多孔壁分开的具有互相平行轴的相邻管道或通道的组件，所述管道在它们末端的一个或另一个处用塞进行封堵以便限定出通向气体进入面的进口室和通向气体排出面的出口室，以这样的方式使得气体通过多孔壁。
一种由根据本发明的颗粒的初始混合物制造这样的结构的方法例如是以下：
首先，混合如上所述的根据本发明的熔融颗粒。例如，研磨熔融颗粒，使得它们具有小于50微米，例如约0.1至40微米的中值直径。制造方法典型地包括以下步骤：混合包含颗粒、甲基纤维素类型的有机粘合剂和成孔剂的初始混合物，其后添加水直到获得为了可以进行以下挤出步骤的期望的可塑性。
例如，在第一步骤期间，混合包含以下的混合物：
- 至少5%，例如至少50%，甚至至少90%或甚至100%的根据本发明的颗粒，混合物的其余部分可以由其它材料的粉末或颗粒或者元素Al、Ti、M1、M2或M3的简单氧化物的粉末或颗粒或所述氧化物的前体(例如上述元素的碳酸盐、氢氧化物或其它有机金属化合物的形式)的粉末或颗粒组成，
- 任选地，1至30质量%的至少一种根据期望的孔尺寸进行选择的成孔剂；
- 至少一种有机增塑剂和/或有机粘合剂；和
- 合适量的水以便使产品成形。
术语"前体"被理解为是指常常在热处理中的早期，即在典型地低于1000℃、甚至低于800℃或甚至低于500℃的加热温度下，分解为相应的简单氧化物的材料。
混合产生糊状形式的均质产品。将该产品挤出通过合适的模具的步骤允许获得蜂窝状的整料。该方法然后包含例如干燥所获得的整料的步骤。在干燥步骤期间，典型地通过微波加热干燥或者在某一温度干燥所获得的生陶瓷整料达足以使非化学结合的水的含量降至小于1质量%的时间。如果期望获得颗粒过滤器，该方法还可包括在整料的每一末端将每两个中的一个通道堵塞的步骤。
在高于1300℃而不超过1800℃，优选地不超过1750℃的温度进行整料焙烧步骤。例如，在该焙烧步骤期间，在含氧气或惰性气体的气氛中将整料结构升温至在1400℃至1600℃之间的温度。
该方法可以任选地包含根据众所周知的技术，例如专利申请EP 816065中所述的技术，将整料组装成组装的过滤器结构的步骤。
根据应用的实例，本发明涉及一种过滤器或催化剂载体，其使用如上所述的结构并且通过沉积，优选地通过浸渍，至少一种担载的或优选地非担载的活性催化相获得，该催化相典型地包含至少一种贵金属，如Pt和/或Rh和/或Pd，和任选的氧化物如CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2。这样的结构尤其适用作为在柴油或汽油发动机的排气管线中的催化剂载体或者作为柴油发动机的排气管线中的颗粒过滤器。
在阅读以下非限制性实施例后，将更好地理解本发明和其优点。在实施例中，全部百分比按重量计给出。
实施例：
在根据本发明的全部实施例中，由以下原料制备样品：
- AR75氧化铝，其包含大于98%的Al2O3，由Alcan销售，并且中值直径d50为约85μm；
- 锐钛矿(Anathase)，其包含大于98%的TiO2，由Altichem销售，或金红石，其包含大于95%的TiO2和中值直径d50为约120μm，由Europe Minerals销售；
- SiO2，其纯度大于99.5%和中值直径d50=208μm，由Sifraco销售；
- MgO，其纯度大于98%，大于80%的颗粒的直径在0.25至1mm之间，由Nedmag销售；
- Fe2O3，其纯度大于98%；
- 石灰，其包含约97%的CaO，大于80%的颗粒的直径小于80μm；
- 碳酸锶，其包含大于98.5%的SrCO3，由Société des Produits Chimiques Harbonnières销售；
- 碳酸钾，其包含大于99.5%K2CO3，由Albemarle销售，大于80%的颗粒的直径在0.25至1mm之间；
- 氧化锆，其纯度大于98.5%和中值直径d50=3.5μm，由Saint-Gobain ZirPro在参考代码CC10下销售；
- 氧化镧La2O3，其纯度大于99%。
通过熔融以表1中给出的合适的比例的上述粉末的混合物，获得了根据本发明的实施例的样品。
更确切地说，在空气中在电弧炉中首先熔融初始反应物的混合物。然后，在CS模具中浇铸熔融混合物以便被快速地冷却。将所获得的产品研磨并且筛选以便保留通过36μm的粉末(la poudre passant à 36μm)。将该粉末用于生产直径为10mm的压制样品，然后将其在表1中指出的温度烧结四小时。
然后分析所制备的样品。对实施例的样品中的每一个进行的分析的结果在表1和2中给出。
在表1和2中：
1) 通过X射线荧光法确定化学组成，其基于氧化物以重量%计给出；
2) 通过X射线衍射表征耐火产品中存在的晶体相。在表1和2中，ATX指示氧化物的固溶体(主相)，PS指示硅酸盐相的存在，一个或多个其它相表明至少一个其它次要相P2的存在，而"~"是指一个或多个相以痕量的形式存在；
3) 通过其在于通过X射线衍射使最初存在的晶体相与在1100℃下100小时的热处理后存在的那些比较的测试，评价所存在的晶体相的稳定性。如果在该处理后表明刚玉Al2O3存在的主峰的最大强度保持小于50%的ATX相的三个主峰的最大强度的平均值，该产品被认为是稳定的。表1中给出的值对应于根据下式的金红石相的主峰的最大强度与ATX相的三个主峰的最大强度的平均值的百分比形式的比值：
认为的是，以百分比形式给出的和如上所述的强度的小于50的比值表征了材料的良好的稳定性并且允许其在温度下使用；和
4) 热膨胀系数(CTE)对应于通过对由具有相同颗粒尺寸分布的粉末(其中值直径d50小于50μm)制备的圆片的膨胀测量法传统地从25℃至1000℃获得的值的平均值。通过压制，随后在空气中在表1中指出的温度烧结4小时获得圆片。
使用与上述相同的然而具有以下区别的方法，还合成和分析了不根据本发明的对比样品：
根据对比例1和4，在没有将金属M2(Fe)源引入初始反应物中的情况下，合成了熔融颗粒；
根据对比例3，通过将不足量的在本发明范围内的金属M2(Fe)引入初始反应物中，合成了熔融颗粒；和
根据对比例2，样品没有通过烧结熔融颗粒(即来自通过如上所述的原料的混合物的预先熔融步骤获得的颗粒)合成，而是直接由反应烧结以下原料的粉末混合物合成：
- Almatis CL4400FG氧化铝，其包含99.8%的Al2O3并且中值直径d50为约5.2μm；
- TRONOX T-R二氧化钛，其包含99.5%的TiO2并且直径为约0.3μm；
- 971U级Elkem Microsilicia SiO2，其纯度为99.7%；
- 碳酸锶，其包含大于98.5%的SrCO3，其由Société des Produits Chimiques Harbonnières销售；
- 石灰，其包含约97%的CaO，大于80%的颗粒的直径小于80μm；和
- Fe2O3，其纯度大于98%。
对于根据本发明的实施例1和对比例2，评价了材料的耐腐蚀性能，根据实施例1的材料这一次由初始量的成孔剂获得(以便对于该两个样品获得相同密度)。更确切地说，0.2克的合成灰分，其具有以下质量组成：20.76% CaO；10.45% ZnO；4.02% MgO；26.59% SO3；14.63% P2O5；1.31% Fe2O3；6.40% Al2O3；0.52% K2O；8.41% Na2O；和6.92% CaSO4，均匀地在圆盘的表面上沉积。然后在空气中使如此覆盖的样品升温至1300℃达5小时。在冷却后，径向切割样品并且进行准备为在电子扫描显微镜的断面观察。在然后MEB照片中，目测从圆盘的初始表面开始的样品的受腐蚀影响的深度E。受蚀刻影响的深度E，在根据本发明的样品(实施例1，具有25%成孔剂)的情况下是580微米，而在对比样品(对比例2)的情况下是1060微米。
表1中给出的数据的分析显示出使用根据本发明的颗粒获得的产品/材料的优势：
- 对于类似的组成和相同的烧结温度，观察到获自根据本发明的熔融颗粒(实施例1)的材料或产品具有与通过反应烧结类型的常规方法所获得的材料(如对比例2所举例说明的)基本上相同的热膨胀系数，然而，在根据实施例1的样品(根据本发明)和根据对比例2的样品之间的受腐蚀厚度E的比较表明根据本发明的材料的较好的耐腐蚀性；和
- 对于密度，看出在根据本发明的材料的情况下所获得的密度高并且大于晶体材料的理论密度的80%。这样的性能可特别地在首先需要非常高密度的材料的应用(例如在其中产品与腐蚀介质(例如熔渣或熔融金属类型)接触的应用)中被证明是关键性的；更小的孔隙度可以改善耐渗透性。这也可用在首先需要该材料的非常高机械强度的应用中，例如在铸造厂的过滤器的领域中。
实施例6或实施例2b，与实施例2相比，表明可降低烧结温度，同时仍然保持非常令人满意的性能。根据本发明的实施例1与对比例1的比较还表明，根据本发明，只有当所述材料中的(和特别地钛酸铝类型的主相中)的金属M2(Fe)的比例(其基于相应的氧化物Fe2O3的重量百分比表示)是足够的，尤其大于至少0.7%，可以获得材料的温度稳定性。如果不是这样的话，材料显示是不稳定的。根据对比例3和4的材料，其铁比例在本发明的意义上也是不足的，甚至显示出强的温度不稳定性。根据对比例5的材料(在参数a'-t+2m1+m2大于15方面非根据本发明)显示出不足的稳定性。
然后，通过微探针分析来分析每个相的组成，分析的结果在表2中给出。基于这些结果，每个相的重量百分比能够通过计算来估算。
表2中给出的结果表明根据本发明的实施例的材料由包含以非常接近比例的钛、铝和铁以及任选的以非常较少的比例的镁和/或锆的固溶体类型的主氧化物相构成。该材料还包含次级相，其可以是硅酸盐相和/或至少一个基本上由二氧化钛TiO2和二氧化锆ZrO2组成的相(根据最初使用的反应物的性质)。
根据第二系列的实验，寻求显示使用根据本发明的熔融颗粒获得的材料在机械阻力和密度方面的优点。
制备了另外的两个样品：
- 根据本发明的第一样品，其根据如上述获得方法使用预先熔融的颗粒获得。该第一样品的化学组成(如通过X射线荧光法分析的)是按相应的简单氧化物的当量重量%计：
45.5% Al2O3；34.3% TiO2；6.37% Fe2O3；7.41% SiO2；5.17% SrO；0.6% CaO；0.13% Na2O；0.39% ZrO2。
根据本发明的a'-t+2m1+m2参数是1.0；
- 然后根据类似于前面对比例2中所述的制备方法，使用与第一个相同的氧化物组成，但这一次通过原料的混合和直接反应烧结，制备非根据本发明的第二样品。
对于该两个样品，使用装备有10kN传感器的LLOYD压机，通过以1mm/min的速度压缩直径10mm且高度12mm的圆片，在室温测量了压缩强度MoR，该圆片由相同颗粒尺寸分布的粉末(其中值直径d50小于50μm)制备。通过压制然后在空气中在1450℃的温度烧结颗粒4小时，获得圆片。
对于获自根据本发明的熔融颗粒的第一个样品，所测量的MoR值是230MPa，但是对于通过原料的反应烧结获得的对比样品，仅仅为24MPa。对于类似的组成，由此可以看出本发明的材料具有显著更高的机械强度MoR。
同样，对第一个样品测量的密度是3.14(晶体材料的理论密度的85%)，然而对于第二个样品，该密度仅仅是2.31(即晶体材料的理论密度的63%)。
根据本发明的材料所获得的密度因此明显高于通过常规反应烧结技术获得的密度。
这样的改进特别地可在尤其需要非常高密度的材料的应用中被证明是决定性的，例如在其中产品与(例如熔渣或熔融金属类型的)腐蚀介质接触的应用中；更小的孔隙度可以改善耐渗透性。这也可用在尤其需要非常高机械强度的材料的应用中，例如在铸造厂过滤器的领域中。
这样的改进也可允许调节高的孔隙度水平(特别地通过将成孔剂引入初始反应物中)，同时仍保持良好的机械稳定性。
在实施例和以上说明书中，本发明尤其已经在其提供的在颗粒过滤器领域中的使用相关的优点的方面进行了描述。
然而，显然本发明还涉及本发明的颗粒在其它应用中的用途，特别地所有在其中必需良好的热稳定性和良好的CTE的那些。根据应用，特别地可以改变根据本发明的熔融颗粒的尺寸，特别是通过选择合适的研磨方法。

Claims (15)

1.一种熔融颗粒，其具有以下化学组成，基于氧化物以重量百分比计：
- 大于15%但小于55%的Al2O3；
- 大于25%但小于45%的TiO2；
- 总计小于20%的至少一种元素M1的氧化物，其选自MgO和CoO；
- 总计大于1%但小于20%的至少一种元素M2的氧化物，其选自Fe2O3、Cr2O3、MnO2、La2O3、Y2O3、Ga2O3；
- 总计小于20%的至少一种元素M3的氧化物，其选自ZrO2、Ce2O3、HfO2；
- 小于30%的SiO2，
所述颗粒还对应于这样的组成，基于存在于所述颗粒中的全部氧化物以mol%计，使得：a'-t+2m1+m2在-6至6之间，其中：
- a是Al2O3的摩尔百分率；
- s是SiO2的摩尔百分率；
- a'=a-0.37s；
- t是TiO2的摩尔百分率；
- m1是一种或多种M1的氧化物的总摩尔百分率；
- m2是一种或多种M2的氧化物的总摩尔百分率。
2.权利要求1的熔融颗粒，其中Al2O3以重量百分比计占大于该化学组成的25%但小于该化学组成的52%。
3.前述权利要求1-2中任一项的熔融颗粒，其中存在于所述组成中的一种或多种元素M1的氧化物总计占，以重量百分比计，大于该化学组成的0.7%但小于该化学组成的10%。
4.前述权利要求1-2中任一项的熔融颗粒，其中存在于所述组成中的一种或多种元素M2的氧化物总计占，以重量百分比计，大于该化学组成的1%但小于该化学组成的10%。
5.前述权利要求1-2中任一项的熔融颗粒，其中存在于所述组成中的一种或多种元素M3的氧化物总计占，以重量百分比计，大于该化学组成的0.7%但小于该化学组成的10%。
6.前述权利要求1-2中任一项的熔融颗粒，其还以基于相应的氧化物SiO2按0.1至20重量%的比例包含硅。
7.前述权利要求1-2中任一项的熔融颗粒，其中M1仅仅是镁。
8.前述权利要求1-2中任一项的熔融颗粒，其中M2仅仅是铁。
9.前述权利要求1-2中任一项的熔融颗粒，其中M2由铁和镧的组合组成。
10.前述权利要求1-2中任一项的熔融颗粒，其中M3仅仅是锆。
11.前述权利要求1-2中任一项的熔融颗粒，其包含具有以下组成的钛酸铝类型的主氧化物相，基于氧化物以重量%计：
- 大于45%但小于52%的Al2O3；
- 大于30%但小于45%的TiO2；
- 大于1%但小于10%的Fe2O3；
- 小于5%的SiO2；
- 小于5%的ZrO2。
12.陶瓷产品或材料，其通过烧结权利要求1的颗粒获得，所述产品或材料主要包含钛酸铝类型的氧化物相或由钛酸铝类型的氧化物相组成，所述钛酸铝类型的氧化物相基本上包含铝、钛，M2和任选的元素M1和/或M3中的至少一种。
13.权利要求12的陶瓷产品或材料，其具有以下化学组成，基于氧化物以重量%计：
- 大于15%但小于51%的Al2O3；
- 大于25%但小于45%的TiO2；
- 总计小于20%的至少一种元素M1的氧化物，其选自MgO、CoO；
- 总计大于1%但小于20%的至少一种元素M2的氧化物，其选自Fe2O3、Cr2O3、MnO2、La2O3、Y2O3、Ga2O3；
- 总计小于20%的至少一种元素M3的氧化物，其选自ZrO2、Ce2O3、HfO2；
- 小于30%的SiO2。
14.权利要求12或13的陶瓷产品或材料，其包含具有以下组成的钛酸铝类型的主氧化物相，基于氧化物以重量%计：
- 大于45%但小于51%的Al2O3；
- 大于30%但小于45%的TiO2；
- 大于1%但小于10%的Fe2O3；
- 小于5%的SiO2；
- 小于5%的ZrO2。
15.用于作为在汽车排气管路中的催化剂载体或颗粒过滤器的蜂窝状结构，其由权利要求12-14中一项的陶瓷材料或通过使权利要求1至11中一项的颗粒烧结获得的陶瓷材料制成。
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