CN102083765B - 熔化成的包含Al、Ti、Mg和Zr的氧化物颗粒和包含这种颗粒的陶瓷产品 - Google Patents

熔化成的包含Al、Ti、Mg和Zr的氧化物颗粒和包含这种颗粒的陶瓷产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有以下化学组成的熔化成的颗粒，以基于氧化物的重量百分比表示：低于55%的Al2O3，高于35%并低于80%的TiO2，高于1%并低于20%的MgO，高于0.7%并低于20%的ZrO2，低于20%的SiO2，所述熔化成的颗粒还满足以下组成（基于仅仅氧化物Al2O3，TiO2，MgO，ZrO2的摩尔百分比）：90<2a+3m<110，100+a<3t<210-a，a+t+m+zr=100，其中：a是Al2O3的摩尔百分比；t是TiO2的摩尔百分比；m是MgO的摩尔百分比；zr是ZrO2的摩尔百分比。本发明还涉及由这种熔化成的颗粒获得的陶瓷产品。

Description

熔化成的包含Al、Ti、Mg和Zr的氧化物颗粒和包含这种颗粒的陶瓷产品
本发明涉及用于陶瓷应用的颗粒，其主要地由Mg、Al、Ti和Zr阳离子的氧化物组成。本发明也涉及用于制备这种颗粒的方法，以及涉及由所述颗粒构成的或者包含这些颗粒的陶瓷产品，特别地而不是唯一地，涉及过滤器结构或者催化剂载体，特别地用于柴油类型内燃机的排气管道中的那些。
在本说明书的后面部分中，描述了根据本发明的颗粒在过滤器或者催化剂载体的特定领域中能够去除包含在来自汽油发动机或者柴油发动机的废气中的污染物的应用和它们的优点。然而明显的是，这种颗粒，由于它们提供的优点，能够有利地用于许多其它在陶瓷领域中，特别地在对于其寻求优良的热稳定性和/或低的热膨胀系数(CTE)的任何领域中的应用中。特别地可以提到，但不限制于此，以下领域：制备用于与铝或者熔融金属接触的耐火材料部件、滑阀板(plaque à tiroirs)、金属过滤器或者制备用于烧结炉的烧箱。
在废气去污染结构的特殊情况中，这些一般地具有蜂窝状结构。
已知地，在它的使用期间，颗粒过滤器经受一系列的过滤(烟灰积聚)和再生(烟灰除去)阶段。在过滤阶段期间，由发动机排出的烟灰颗粒被保留和沉积在过滤器内部。在再生阶段期间，烟灰颗粒在该过滤器内部被烧掉以恢复它的过滤性质。因此理解的是，形成该过滤器的材料在低温和在高温的机械强度的性质对于这种应用是最重要的。相似地，该材料必须具有足够稳定的结构以经受（特别地在被装备的车辆的整个使用寿命期间）可局部升高至几乎大于1000℃的值的温度，特别地如果某些再生阶段控制不良的情况下。
目前，过滤器主要地由多孔陶瓷材料制成，最通常地由金刚砂或者堇青石制成。这种由金刚砂制成的催化过滤器例如描述在专利申请EP816065、EP1142619、EP1455923或者WO2004/090294和WO2004/065088中。这种过滤器可以获得具有优异的热导率和具有孔隙度特征(特别地平均孔径和孔径分布)的化学上惰性的过滤结构，其对于过滤由热发动机产生的烟灰的应用是理想的。
然而，仍然保持一些这种材料特有的缺点：
第一个缺点与SiC的稍微高的热膨胀系数(大于3×10-6K-1)有关，其不允许制备大尺寸的整料过滤器并且最经常不得不将该过滤器分割成使用水泥结合在一起的多个蜂窝状元件，如在专利申请EP1455923中描述的那样。经济性质的第二个缺点与极其高的烧制温度(典型地高于2100℃，其可以烧结以确保该蜂窝状结构的足够的热机械强度)有关，特别地在过滤器的连续再生阶段期间。这种温度要求安装特殊设备，这显著地提高了最后获得的过滤器的成本。
从另一观点看，虽然由堇青石制成的过滤器很长时间以来是已知的并被使用（由于它们的低成本），然而目前已知的是，在这种结构中可能遇到问题，特别地在控制不良的再生循环期间，在其期间，过滤器可局部地经受高于堇青石的熔点的温度。这些热点的后果可为从过滤器的效率的部分损失至在最严重的情况下它完全的破坏。而且，堇青石不具有足够的化学惰性(从连续的再生循环期间达到的温度来看)，并因此它易于反应并被来源于在该过滤阶段期间已经积聚在该结构中的润滑剂、燃料或其它油的残余物的物类腐蚀，该现象还可以是该结构的性能快速退化的原因。
例如，这种缺点已经描述在专利申请WO2004/011124中，其提出用多铝红柱石(10-40重量%)增强的基于钛酸铝(60-90重量%)的过滤器以克服它们，其耐用性得到改善。
根据另一实施方案，专利申请EP1559696提出使用粉末以制备通过在1000-1700℃的铝、钛和镁的氧化物的反应性烧结获得的蜂窝式过滤器。在烧结之后获得的材料呈两种相的混合物形式：包含钛、铝和镁的铁板钛矿钛酸铝Al2TiO5结构类型的主要相，和NayK1-yAlSi3O8类型的长石次要相。
然而，由本申请人进行的实验已经表明在目前难于保证这种基于钛酸铝类型的材料的结构的性能，特别地难于达到适合于例如使其能直接地用于颗粒过滤器类型的高温应用中的热稳定性、热膨胀系数和耐腐蚀性的值。
特别地，氧化物种类的材料在过滤器颗粒的特定应用中，必须控制耐腐蚀性以便避免该过滤器的孔隙性被改变。更确切地说，使用作过滤器的组分的材料的腐蚀的强烈倾向导致能够封闭孔隙的反应并显著地降低过滤能力，和在最严重的情况下，可以是由于过滤器壁被击穿的渗漏的原因。
本发明的目的因此是提供新型颗粒，其包含钛酸铝类型的氧化物材料或由该氧化物材料构成，具有得到明显改善的如上所述的性能，尤其CTE、稳定性和抗腐蚀性，特别地以使得更有利地使它们用在许多陶瓷材料的应用领域中，特别地用于制备过滤结构和/或催化剂结构，典型地蜂窝状结构。
更确切地，本发明涉及具有以下化学组成的熔化成的颗粒(以基于氧化物的重量百分比表示)：
-    低于55%的Al2O3，
-    高于35%并低于80%的TiO2，
-    高于1%并低于20%的MgO，
-    高于0.7%并低于20%的ZrO2，
-    低于20%的SiO2，
所述熔化成的颗粒还满足以下组成（基于仅仅氧化物Al2O3，TiO2，MgO，ZrO2的摩尔百分比）:
90<2a+3m<110
100+a<3t<210-a，
a+t+m+zr=100，
其中:
-  a是Al2O3的摩尔百分比；
-  t是TiO2的摩尔百分比；
-  m是MgO的摩尔百分比；
-  zr是ZrO2的摩尔百分比。
措辞“基于氧化物”在本说明书的意义上理解为百分比含量(重量百分比或者摩尔百分比)基于对应于在所述颗粒中存在的元素的氧化物进行计算。
优选地，在上述式中92≤2a+3m≤108，非常优选地95≤2a+3m≤105。
优选地，在上述式中100+a≤3t≤205-a，非常优选地100+a≤3t≤200-a。
优选地，Al2O3占该化学组成的大于15%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。例如，特别地对于多孔结构类型的应用，Al2O3可以占该化学组成的大于25%更优选地大于35%。优选地，Al2O3占该化学组成的低于54%非常优选地低于52%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。
优选地，TiO2占该化学组成的大于35%优选地大于40%。优选地，TiO2占该化学组成的低于60%非常优选地低于55%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。
优选地，MgO占该化学组成的大于1.5%和非常优选地大于2%。优选地，MgO占该化学组成的低于10%非常优选地低于6%，所述百分比以基于氧化物按重量计给出。
优选地，ZrO2占该化学组成的大于0.8%，百分比含量基于氧化物以重量计给出。优选地，ZrO2占该化学组成的低于12%并且非常优选地低于6%。不脱离本发明的范围，至少一部分甚至所有的ZrO2可以用至少一种选自Ce2O3或HfO2的氧化物进行替换(基于使用元素Ce和/或元素Hf对元素Zr的摩尔百分比替换)。这特别地是当使用的Zr源包含相当大比例的Hf时的情况，如它在目前大多数可商业获得的锆源中是通常的。相对于所有存在的氧化物的重量百分比，根据本发明的颗粒还可以包含其它微量元素。特别地，所述颗粒可以基于SiO2以0.01-20%，优选地0.1-10%的量包含硅。
相对于所有对应于在所述颗粒中存在的元素的氧化物的重量百分比，所述颗粒还可以包含其它元素，如Ca、Na、K、Fe、Ba和Sr，存在的所述元素的总和量基于相应的氧化物例如低于6重量%，特别地低于3重量%甚至低于2重量%。根据一个实施方案，每种微量元素的百分比含量，基于相应氧化物的重量，优选地低于0.7%。根据另一实施方案，元素Ca、Sr、Ba的百分比含量(基于相应氧化物的重量)大于2%，甚至大于3%，特别地3-5重量%。
为了避免不必要地增加本说明书的负担，如上所述地，在根据本发明材料的组成的各种优选的实施方案之间的根据本发明的所有可能的组合将不再报道。然而，在本说明书的范围内显然的是可以设想上面描述的起点值和/或优选值和范围的所有可能的组合并且它们应该被认为是由本申请人进行了描述(特别地两、三种或更多种组合)。
根据本发明的熔化成的颗粒可以主要地包括含有钛、铝、镁和锆的铁板钛矿(pseudo-brookite)类型的氧化物相或者由该氧化物相组成。
术语“主要地”在本说明书意义上理解为表示铁板钛矿类型的相占该颗粒的总重量的至少60%，优选地至少70%，甚至至少80%。
根据本发明的颗粒可以进一步地包括由硅酸盐相组成的较少相(phase minoritaire)，其比例可以为该颗粒的总重量的0-40%，优选地0-30%，非常优选地该颗粒总重量的0-25%。根据本发明，所述硅酸盐相可以主要由二氧化硅和氧化铝组成。优选地，在硅酸盐相中的二氧化硅的比例大于50%甚至大于60%。
根据本发明的颗粒可以进一步地包括基本上包含二氧化钛TiO2和/或氧化锆ZrO2的较少相。措辞“基本上包含”理解为表示在该相中的TiO2和/或ZrO2的重量百分比是约至少80%甚至至少90%。
根据本发明的颗粒的铁板钛矿类型的氧化物相可以基本满足下式：
(Al2TiO5)x(MgTi2O5)y(MgTiZrO5)z，
其中:
- x为0-0.945；
- y为0.05-0.995；
- z为0.005-0.1；
- x+y+z=1。
例如，根据本发明的熔化成的颗粒包含铁板钛矿类型的主要相和至少一种次要相，所述次要相是硅酸盐相和/或基本上由二氧化钛TiO2和/或氧化锆ZrO2组成的相。
本发明还涉及包含如先前描述的颗粒陶瓷产品，特别地用于在以下领域中的用途的颗粒陶瓷产品：制备用于与铝或者与熔融金属接触的耐火材料部件，滑阀板，金属过滤器或者制备用于烧结炉的烧箱。
特别地，根据一种可能的实施方案，本发明涉及陶瓷产品，其特征在于它包含陶瓷材料，其本身主要地包括铁板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化物相组成，并且其含有钛、铝、镁和锆，其比例使得该铁板钛矿类型相基本上满足以下式：
(Al2TiO5)x(MgTi2O5)y(MgTiZrO5)z，
所述材料满足以下组成（基于仅仅氧化物Al2O3，TiO2，MgO，ZrO2的摩尔百分比）:
90<2a+3m<110
100+a<3t<210-a，
a+t+m+zr=100，
其中:
-    a是Al2O3的摩尔百分比；
-    t是TiO2的摩尔百分比；
-    m是MgO的摩尔百分比；
-    zr是ZrO2的摩尔百分比。
优选地，在前述式中92≤2a+3m≤108，非常优选地95≤2a+3m≤105。
优选地，在前述式中100+a≤3t≤205–a，非常优选地100+a≤3t≤200-a。
典型地，根据本发明的陶瓷产品具有以下化学组成（基于氧化物的重量百分比）：
-    低于55%的Al2O3；
-    高于35%并低于80%的TiO2；
-    高于1%并低于20%的MgO；
-    高于0.7%并低于20%的ZrO2；
-    低于20%的SiO2。
根据一种可能的实施方案，根据本发明的陶瓷产品具有以下化学组成（基于氧化物的重量百分比）：
-    高于35%并低于54%的Al2O3；
-    高于40%并低于55%的TiO2；
-    高于1.5%并低于10%的MgO；
-    高于0.7%并低于6%的ZrO2；
-    低于10%的SiO2，优选地至少0.1%的SiO2和至少1%，甚至至少2%的SiO2。
在根据本发明的陶瓷产品中，前述式的x、y和z的值例如定义如下：
-    x为0-0.945；
-    y为0.05-0.995；
-    z为0.005-0.1；
-    x+y+z=1。
根据可能的实施方案：
-    x为0.70-0.90；
-    y为0.05-0.50；
-    z为0.007-0.07；
-    x+y+z=1。
例如，根据本发明的陶瓷产品可以包含由铁板钛矿类型的相组成的主要相和至少一种次要相，所述次要相是硅酸盐相和/或基本上由二氧化钛TiO2和/或氧化锆ZrO2组成的相。
所述次要相特别地可以由可以为该材料的总重量的0-40%的比例的硅酸盐相组成。典型地，所述硅酸盐相主要地由二氧化硅和氧化铝组成，在硅酸盐相中的二氧化硅的质量比例大于50%。
另一种次要相可以基本上包含二氧化钛TiO2和/或氧化锆ZrO2。
根据一种特定的实施方案，根据本发明的陶瓷产品具有蜂窝状类型结构，特别地为用于汽车应用的催化剂载体或者过滤器的形式，构成所述结构的陶瓷材料具有大于10%的孔隙度和中心为5-60微米的孔径。
本发明的颗粒可以有利地通过电熔化进行制备，其可以以有利的产率和很好的价格/性能比制备大量颗粒。
本发明还涉及制备先前描述的颗粒的方法，包括以下步骤：
a)  混合原材料以形成初始进料(charge de départ)；
b)  熔化该初始进料直至获得熔融液体；
c)  冷却所述熔融液体以使得该熔化液体完全地凝固，例如在低于3分钟内；
d)  任选地，研磨所述固体块以获得颗粒混合物。
根据本发明，在步骤a)选择所述原材料使得在步骤d)中获得的颗粒符合本发明。
当然，还可以使用任何其它传统的或者已知的用于制备熔化成的颗粒的方法而不脱离本发明的范围，只要该初始进料的组成可以获得符合根据本发明的颗粒的组成的组成的颗粒。
在步骤b)，优选地使用电弧炉，但是可以考虑任何已知的炉，如感应电炉或者等离子体加热炉，只要它们可以使该初始进料完全地熔融。该烧制优选地在中性条件下进行，例如在氩气下，或者在氧化条件下，优选地在大气压力下。
在步骤c)，该冷却可以是快速的，即熔化液体在低于3分钟内完全凝固。优选地，它由在如描述在专利US3993119的CS模型中的浇铸或者淬火产生。
在步骤d)，根据传统方法研磨该固体块，直至获得适合于所设想的应用的颗粒尺寸。
根据一种特定的应用，本发明涉及蜂窝状类型结构，其由多孔陶瓷材料制成，所述结构由多孔陶瓷材料组成，该多孔陶瓷材料由至少5%按重量计的根据本发明的颗粒，优选地由至少20%、50%、80%甚至100%按重量计的根据本发明的颗粒获得。
当根据本发明获得的结构旨在用作为催化剂载体或者颗粒过滤器时，它们具有适当的孔隙度，通常为20-65%，该平均孔径理想地为10-20微米。
这种过滤器结构最通常具有包含蜂窝式过滤元件或者多个通过胶接剂连接的蜂窝式过滤元件的中心部分，所述一个或多个元件包括一组通过由多孔壁分隔的具有互相平行轴的相邻孔道或者通道，所述孔道通过塞子使它们的一端或另一端阻塞以便限定朝着进气口面开口的进气腔室和朝着气体排出面开口的出口腔室，使得该气体穿过该多孔壁。
用于由根据本发明的颗粒的初始混合物制备这种结构的方法例如为如下：
首先，使如先前描述的根据本发明的熔化成的颗粒进行混合。例如，研磨所述熔化成的颗粒使得它们具有低于50微米的中值粒径。该制造方法典型地包括使包含所述颗粒、甲基纤维素类型的有机粘结剂和致孔剂的初始混合物混合的步骤，然后加水直至获得用于能够进行随后的挤出步骤所希望的可塑性。
例如，在第一步期间，混合包含以下的混合物：
-    按重量计至少5%，例如至少50%，至少90%甚至100%的根据本发明的颗粒，该混合物的其它部分可以由其它材料的粉末或者颗粒还或者元素Al、Ti、Mg或者Zr的简单氧化物的粉末或者颗粒或者所述氧化物的前体（例如呈该前述元素的碳酸盐、氢氧化物或者其它有机金属化合物形式）组成；
-任选地1-30质量%的至少一种致孔剂，该致孔剂根据所希望的孔径进行选择；
-至少一种有机增塑剂和/或有机粘结剂；
-适当量的水以能够使产品成型。
术语“前体”理解为表示在通常在热处理之前的阶段，即在一般地低于1000℃，或者低于800℃甚至低于500℃的加热温度下，其分解成相应的简单氧化物的材料。
该混合产生呈糊状物形式的均质产品。使这种产品挤出通过适当的模具的步骤可以获得蜂窝状的整料。该方法随后包括，例如干燥该获得的整料的步骤。在干燥步骤期间，获得的粗制陶瓷整料典型地通过微波或者在温度下进行干燥达足够长的时间以使非化学结合水的含量低于1质量%。在希望获得颗粒过滤器的情况下，该方法还可以包括使在该整料的每端在每两个通道中一个通道阻塞的步骤。
烧制该整料的步骤在高于1300℃但不超过1800℃，优选地不超过1750℃的温度下进行。例如，在该烧制步骤期间，在包含氧或者中性气体的气氛下使该整料结构升至1400℃-1600℃的温度。
该方法可以任选地包括以熟知的技术（例如描述在申请EP816065中）将整料装配为组装过滤结构的步骤。
根据一种应用实施例，本发明涉及过滤器或者催化剂载体，其由如先前描述的结构并通过沉积，优选地通过浸渍至少一种负载的或者优选地非负载的活性催化剂相获得，该活性催化剂相典型地包含至少一种贵金属如Pt和/或Rh和/或Pd和任选地氧化物如CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2。这种结构特别地可应用作为在柴油或者汽油发动机中的排气管道的催化剂载体或者作为在柴油发动机的排气管道中的催化颗粒过滤器。
本发明和它的优点通过阅读以下非限制性实施例而更好地理解。在这些实施例中，所有的百分比是以重量计给出。
实施例
在所有实施例中，由以下原材料制备样品：
-  包含大于98%的TiO2的锐钛矿，其由Altichem公司销售，或者包含大于95%的TiO2并且具有约120μm的中值粒径d50的金红石，其由Europe Minerals公司销售；
-  包含大于98%的Al2O3的氧化铝AR75，其由Alcan销售并且具有约85μm的中值粒径d50；
-  具有大于99.5%的纯度和208μm的中值粒径d50的SiO2，其由Sifraco公司销售；
-  具有大于98%的纯度同时大于80%的颗粒具有0.25-1mm的直径的MgO，其由Nedmag公司销售；
-  包含约97%的CaO的石灰，其中大于80%的颗粒具有低于80μm的直径；
-  包含大于99.5%的K2CO3的碳酸钾，其由Albemarle公司销售，其中大于80%的颗粒具有0.25-1mm的直径；
-  具有大于98.5%纯度和等于3.5μm的中值粒径d50的氧化锆，其以名称CC10由Saint-Gobain ZirPro公司销售。
根据本发明的实施例的样品和对比样品已通过适当比例的前述粉末的混合物的熔化获得。
更确切地说，初始反应剂的混合物在空气下使用电弧炉进行熔化。熔化的混合物然后在CS模型中进行浇铸以便快速地冷却。它们然后进行研磨并筛选以截留超过36μm的粉末。这些粉末用来制备被压制为盘形式的样品，其然后在1300℃-1600℃的温度下烧结4小时。由此获得实施例1-14的样品或材料。
然后分析所述制备的样品。对实施例的每种样品进行的分析的结果归纳在表1和2中。
在表1和2中：
1) 化学组成(以基于氧化物的重量%表示)通过X射线荧光进行测定；
2)存在于耐火产品中的结晶相通过X-射线衍射和电子探针分析进行表征。在表1中，AMTZ显示为(Al2TiO5)x(MgTi2O5)y(MgTiZrO5)z类型的固溶体，P2显示存在较少的次要相和PS对应于硅酸盐次要相，“M”对应于主相和“~”表示该相以微量形式存在，
3)存在的结晶相的稳定性通过测试进行测定，该测试在于通过X射线衍射使最初存在的结晶相与在1100℃热处理100小时之后存在的结晶相比较。如果表明在这种处理后出现金红石TiO2的主峰的最大强度保持低于该AMTZ相的三个主峰的最大强度的平均值的50%，该产品被认为是稳定的。在表1中给出的值对应于根据下式的该金红石相的主峰的最大强度相对于AMTZ相的三个主峰的最大强度的平均值的比率（百分比）：
Figure 2009801257725100002DEST_PATH_IMAGE001
据认为，如上所述的低于该强度的50%的比率表征该材料的优良稳定性并且能够使用它；
4)热膨胀系数(CTE)对应于通常从25℃至1000℃通过膨胀测量法对由具有相同的粒级的粉末（其中值粒径d50低于50μm）制备的片剂获得的值的平均值。该片剂通过压制然后在表1中指出的温度下的烧结获得；
5)破裂模量(MoR)在室温下在以常规方法对通过均衡压制然后烧结该粉末而获得的条状物(尺寸45mm×4mm×3mm)的四点弯曲中进行测定。
Figure 2009801257725100002DEST_PATH_IMAGE002
基于表1的数据，可见根据本发明的颗粒可以最终获得陶瓷产品，其特征为与许多陶瓷应用，特别地颗粒过滤器应用相容的稳定性和CTE。它们还具有优良的机械强度。
每个相的组成随后通过电子探针分析进行了分析，分析的结果在表2中给出。基于这些结果，每个相的重量百分含量和在该AMTZ主相的通式(Al2TiO5)x(MgTi2O5)y(MgTiZrO5)z中的x、y和z的值能够通过计算进行估算
Figure 2009801257725100002DEST_PATH_IMAGE004
还使用与上述相同的方法合成和分析了对比样品(不根据本发明)，然而进行以下修改：
根据第一对比实施例1，在不将锆源引入到最初的反应剂中的情况下合成了所述熔化成的颗粒；
根据第二对比实施例2，所述样品不使用熔化成的颗粒而是由上面描述的原材料的粉末的反应性烧结获得的颗粒进行合成；
根据第三对比实施例3，所述熔化成的颗粒通过在初始混合物中使用过小量的钛进行合成，以使得3t<100+a和2a+3m>110；
根据第四对比实施例4，所述熔化成的颗粒通过使用使得3t<100+a的量的Al2O3和TiO2进行合成。
对于这3个对比实施例获得的组合物和结果在表3中给出。
在表3中给出的数据中可以看出使用不根据本发明的颗粒获得的材料具有明显低于前面颗粒(根据本发明)的性质。
特别地，不根据本发明的对比实施例3和4具有明显不足够的稳定性。
另外，该材料的耐腐蚀性的性质已对于根据本发明的实施例8和对比实施例2进行评估。更确切地说，0.2克K2SO4粉末均匀地沉积在该盘的表面上。使如此涂覆的样品然后在空气中加热至1300℃达5小时。冷却后，沿着径向切面切割该样品并且进行制备用于使用扫描电子显微镜的切面观测。然后对MEB图片进行视觉评估从该盘的初始表面开始的由腐蚀产生的样品的深度E。对于根据本发明的样品(实施例8)，由腐蚀引起的深度E为60微米，和对于对比样品(对比实施例2)为150微米。
对前面根据本发明的实施例2的样品进行的相同的耐腐蚀性测试(但是使用Na2CO3替代K2SO4)表明该样品在5小时之后没有被腐蚀(E=0)。对具有相同组成但是直接地通过反应性烧结初始反应剂(不通过用于获得熔化成的颗粒的中间熔化步骤)获得的样品进行的相同测试相反地得到腐蚀值E=160微米。
应用实施例：用于作为颗粒过滤器的特定用途的材料的性能
为了研究由根据本发明获得的材料(特别地用于作为颗粒过滤器的应用)成型的部件的特征，根据本发明由与先前用于制备样品2和5的相同粉末制备了多孔样品，其化学分析在表4中给出。
根据实施例2和5获得的样品的性能与不根据本发明的样品(新对比实施例5)进行了比较。根据该对比实施例5，由通过该原材料的粉末的反应性烧结(没有将锆源引入到初始反应剂中)获得的颗粒合成该多孔材料。
所有的起始粉末(熔化成的颗粒和原材料)具有小于100微米的中值粒径。在本说明书意义上，该中值粒径表示这样的粒径，颗粒总体的50体积%低于该粒径。
如先前在说明书中描述的，多孔陶瓷材料以下列方式获得：使粉末与相对于该粉末混合物总重量5%的甲基纤维素类型的有机粘结剂和8%的致孔剂混合。加入水同时混合直至获得具有能够挤出呈6mm×8mm×60mm尺寸的条状物形式的样品的可塑性的均匀糊状物，该条状物然后在1450℃或者1400℃烧结4小时，如在表4中指出的那样。
为了估算用于“颗粒过滤器”应用中的该材料的值，对在这些样品测量了热膨胀系数，断裂模量MoR和孔隙度特征。通常，这些特征通过熟知的高压水银孔率法技术使用Micromeritics 9500类型孔率计进行测量。
烧结收缩表示根据所述实施例在1450℃或者1400℃烧结之后样品的尺寸变化。更确切地说，根据本发明，术语“烧结收缩”理解为表示沿着该材料的截面的两个尺寸中的每一个尺寸的平均降低，该降低在低温(即在低于400℃的温度，特别地在室温下)时是持久的。在表4中，报道的收缩值对应于该两个尺寸的收缩的平均值，其以在烧结之前该条状物的最初尺寸(对于所述尺寸的每个尺寸)的百分比表示。这种特征对于评价用于制备多孔结构的方法的可行性是极其重要的。因为，在烧结时的高收缩意味着由该材料形成的蜂窝将具有工业化主要困难，特别地用于以可接受的再现性获得结构，该结构的尺寸特征可以被提供有足够的精度以便能够使它们没有任何困难地特别用于汽车排气管道中。
在室温下以对先前获得的多孔条状物(尺寸60mm×6mm×8mm)的三点弯曲形式测量该断裂模量(MOR)。
所述结果在表4中给出。
在表4中给出的结果表明根据本发明的颗粒可以获得具有基本上比传统获得的产品的更好的整体特征的产品。
特别地，通过在表1中数据的比较，可看见在所述整料合成期间使用本发明的熔化成的颗粒作为初始产品获得的孔隙度和机械强度的组合特征的显著改善：对于相同的烧结温度，看出根据本发明的实施例2和5的多孔条状物的强度MoR与对比实施例5是可相比的，而根据这两个实施例的条状物的组成材料具有比根据对比实施例5的传统材料大20%以上的孔隙度和大75%以上的孔隙直径。
在前述实施例和说明中，本发明特别地关于它关于在颗粒过滤器领域中的用途提供的优点进行了描述。
然而，显然的是本发明还涉及本发明的颗粒在其它应用，特别地在其中优良的热稳定性以及优良的CTE是必需的所有应用中的用途。根据该应用，根据本发明的熔化成的颗粒的尺寸特别地可以进行调节，特别地通过选择适当的研磨方法进行调节。

Claims (18)

1.具有以下化学组成的熔化成的颗粒，以基于氧化物的重量百分比表示：
-   低于55%的Al2O3，
-   高于35%并低于80%的TiO2，
-   高于1%并低于20%的MgO，
-   高于0.7%并低于20%的ZrO2，
-   低于20%的SiO2，
所述熔化成的颗粒还满足以下组成，以基于仅仅氧化物Al2O3，TiO2，MgO，ZrO2的摩尔百分比表示:
90<2a+3m<110
100+a<3t<210-a，
 a+t+m+zr=100，
其中:
-   a是Al2O3的摩尔百分比；
-   t是TiO2的摩尔百分比；
-   m是MgO的摩尔百分比；
-   zr是ZrO2的摩尔百分比。
2.根据权利要求1的熔化成的颗粒，其具有以下化学组成，以基于氧化物的重量百分比表示：
-   高于35%并低于54%的Al2O3，
-   高于40%并低于55%的TiO2，
-   高于1.5%并低于10%的MgO，
-   高于0.7%并低于6%的ZrO2，
-   高于0.1%并低于10%的SiO2。
3.根据权利要求1或2的熔化成的颗粒，其主要包括含有钛、铝、镁和锆的铁板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化物相组成。
4.根据权利要求3的熔化成的颗粒，其中铁板钛矿类型的氧化物相基本满足下式：
(Al2TiO5)x(MgTi2O5)y(MgTiZrO5)z，
其中:
- x为0-0.945；
- y为0.05-0.995；
- z为0.005-0.1；和
- x+y+z=1。
5.根据权利要求1-2任一项的熔化成的颗粒，其包含铁板钛矿类型的主要相和至少一种次要相，所述次要相是硅酸盐相和/或基本上由二氧化钛TiO2和/或氧化锆ZrO2组成的相，措辞“基本上包含”理解为表示在该相中的TiO2和/或ZrO2的重量百分比是至少80%。
6.根据权利要求1-2任一项的熔化成的颗粒，其中至少一部分ZrO2用至少一种选自Ce2O3或HfO2的氧化物进行替换，基于使用元素Ce和/或元素Hf对元素Zr的摩尔百分比替换。
7.制备根据前述权利要求任一项的颗粒的方法，包括以下步骤：
a)  混合原材料以形成初始进料；
b)  熔化该初始进料直至获得熔融液体；
c)  冷却所述熔化液体以使得该熔化液体完全地凝固；
d)  研磨在步骤c)期间获得的固体块以直至获得颗粒混合物。
8.包含根据权利要求1-6任一项的颗粒的陶瓷产品，尤其用于在以下领域中的用途：制备与铝或者熔融金属接触使用的耐火材料部件、滑阀板、金属过滤器或者制备用于烧结炉的烧箱。
9.陶瓷产品，其特征在于它包含在包括根据权利要求1-6任一项的颗粒在1300℃-1800℃的温度下的烧制步骤的过程后获得的陶瓷材料，所述材料主要地包括以这样的比例含有钛、铝、镁和锆的铁板钛矿类型的氧化物相或者由该氧化物相组成，该比例使得该铁板钛矿类型相基本上符合以下式：
(Al2TiO5)x(MgTi2O5)y(MgTiZrO5)z，
所述材料符合以下组成，基于单独的氧化物Al2O3，TiO2，MgO，ZrO2的摩尔百分比:
90<2a+3m<110
100+a<3t<210–a，
a+t+m+zr=100，
其中:
-   a是Al2O3的摩尔百分比；
-   t是TiO2的摩尔百分比；
-   m是MgO的摩尔百分比；
-   zr是ZrO2的摩尔百分比。
10.根据权利要求9的陶瓷产品，其具有以下化学组成，以基于氧化物的重量百分比表示：
-   低于55%的Al2O3，
-   高于35%并低于80%的TiO2，
-   高于1%并低于20%的MgO，
-   高于0.7%并低于20%的ZrO2，
-   低于20%的SiO2。
11.根据权利要求10的陶瓷产品，其具有以下化学组成，以基于氧化物的重量百分比表示：
-   高于35%并低于54%的Al2O3，
-   高于40%并低于55%的TiO2，
-   高于1.5%并低于10%的MgO，
-   高于0.7%并低于6%的ZrO2，
-   高于0.1%并低于10%的SiO2。
12.根据权利要求9-11任一项的陶瓷产品，其中
- x为0-0.945；
- y为0.05-0.995；
- z为0.005-0.1；和
- x+y+z=1。
13.根据前一权利要求的陶瓷产品，其中
-   x为0.70-0.90；
-   y为0.05-0.50；
-   z为0.007-0.07；和
-   x+y+z=1。
14.根据权利要求9-13任一项的陶瓷产品，其包含由铁板钛矿类型相组成的主要相和至少一种次要相，所述次要相是硅酸盐相和/或基本上由二氧化钛TiO2和/或氧化锆ZrO2组成的相，措辞“基本上包含”理解为表示在该相中的TiO2和/或ZrO2的重量百分比是至少80%。
15.根据权利要求13的陶瓷产品，其中次要相由硅酸盐相组成，其比例可以为该材料的总重量的0-40%。
16.根据权利要求15的陶瓷产品，其中所述硅酸盐相主要由二氧化硅和氧化铝组成，在该硅酸盐相中的二氧化硅的质量比例大于50%。
17.根据权利要求14-16任一项的陶瓷产品，其中次要相基本包含二氧化钛TiO2和/或氧化锆ZrO2，措辞“基本上包含”理解为表示在该相中的TiO2和/或ZrO2的重量百分比是至少80%。
18.根据权利要求9-17任一项的陶瓷产品，其具有蜂窝状类型结构，特别地用于汽车应用的催化剂载体或者过滤器，构成所述结构的陶瓷材料具有大于10%的孔隙度和中心在5-60微米的孔径。
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