JP5681184B2 - ＡｌおよびＴｉを含む溶融酸化物粒子およびその粒子を含むセラミック材料 - Google Patents

Description

本発明は、元素ＡｌおよびＴｉを含む酸化物から主になる、セラミック用途のための粒子に関する。また、本発明は、その粒子を製造するための方法、およびその粒子から形成される、またはそれらを含むセラミック材料および／またはセラミック製品、それには限定されないが、ディーゼル内燃エンジンの排気ラインにとくに使用されるとくにフィルタ構造体または触媒担体に関する。

明細書の残りの部分において、便利なためおよびセラミックスの分野の慣行にしたがって、上記元素を含む上記酸化物は、対応する単純な酸化物、たとえばＡｌ₂Ｏ₃またはＴｉＯ₂に関して記載されているものとする。とくに、以下の記載では、別に言及しなければ、本発明による酸化物を構成する様々な元素の割合は、その粒子の中に存在する酸化物のすべての重量％と比較した、対応する単純な酸化物の重量に関して示される。

明細書の残りの部分において、本発明による粒子の用途、およびガソリンまたはディーゼルの内燃エンジンから由来する排気ガスの中に含まれる汚染物質を除去するためのフィルタまたは触媒担体の分野におけるそれらの有利な点がとくに記載されている。しかし、そのような粒子は、それらが提供する有利な点によって、セラミックの分野、とくに、良好な熱的安定性および／または低い熱膨張係数（ＴＥＣ）が要求されるいずれかの分野における他の多くの用途において有利に使用され得るということは明らかである。以下の分野にとくに言及することができる。しかし、本発明はそれらに限定されない。溶融状態のアルミニウムまたは金属との接触において使用される耐火性部品、スライドゲートプレート（slide gate plates）、金属フィルタの製造、または焼結炉用のこうばちの製造。

排気ガス汚染制御構造体の特定のケースでは、その構造体は、一般的にはハニカムタイプである。

知られているように、微粒子フィルタは、その使用の間、濾過（すすの蓄積）段階と再生（すすの除去）段階との一連の段階を経る。濾過段階の間、エンジンによって放出されたすす粒子は、フィルタの内側に保持され、堆積する。再生段階の間、すす粒子は、フィルタの濾過特性が回復するようにフィルタの内側で燃やされる。したがって、フィルタの構成材料の低温および高温の両方における機械的耐久特性は、そのような用途にとって非常に重要であると理解される。同様に、そのフィルタが備え付けられた自動車の全寿命にとくにわたって、とくにいくぶんかの再生段階が充分に制御されない場合、１０００℃を実質的に超える値まで部分的に上昇するかもしれない温度に耐えるように、その材料は充分に安定的な構造を有していなければならない。

現在、フィルタは、多孔質セラミック、通常、炭化ケイ素またはコーディエライトで主に作られる。そのような炭化ケイ素触媒フィルタは、たとえば、欧州特許出願公開第８１６ ０６５号明細書、欧州特許出願公開第１ １４２ ６１９号明細書、欧州特許出願公開第１ ４５５ ９２３号明細書、または国際公開第２００４／０９０２９４号パンフレットおよび国際公開第２００４／０６５０８８号パンフレットに記載されている。そのようなフィルタは、化学的に不活性な濾過構造体を得ることを可能にする。それは、優れた熱伝導性を示し、内燃エンジンから出力されたすす粒子を濾過する用途にとって理想的である気孔特性、とくに気孔の平均サイズおよびサイズ分布を有する。

しかし、この材料は、多くの本質的な欠点をまだ有する。１番目の欠点は、４×１０^-6Ｋ^-1よりも高いＳｉＣの幾分高い熱膨張係数である。これにより、大きなモノリシックのフィルタの製造が妨げられ、欧州特許出願公開第１ ４５５ ９２３号明細書に記載されているように、フィルタは、セメントを使用して一緒に結合されるいくつかのハニカム構成要素に分割されることが通常必要である。経済的性質である２番目の欠点は、ハニカム構造体が、とくにフィルタの一連の再生段階の間、充分な熱機械的耐久性を確実に有するように焼結するための概して２１００℃を超える極めて高い焼成温度である。そのような温度には、最終的に得られるフィルタのコストを実質的に上昇させる特別な装置の取付が必要である。

一方、コーディエライトフィルタは、その低コストのため、長い間、知られており、使用されている。しかし、再生のコースにわたって、フィルタがコーディエライトの融点を超える温度に部分的になるかもしれない、とくに不十分に制御された再生サイクルの間、そのような構造体に問題が生ずるかもしれないことが現在知られている。これらの加熱点の影響は、フィルタの能力の部分的な喪失から、もっとも厳しいケースにおける完全な破壊にわたる。さらに、コーディエライトは、一連の再生サイクルの間に達する温度において充分な化学的不活性を有さず、その結果、濾過段階の間に構造体の中に蓄積された潤滑剤、燃料または他の油の残留物から由来する化学種と反応して腐食しやすい。また、その現象は、構造体の特性において急激な悪化の原因となる。

たとえば、上記欠点は、国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレットに記載されている。その特許出願では、上記欠点をなおすために、チタン酸アルミニウム（６０〜９０ｗｔ％）をベースとしてフィルタを、ムライト（１０〜４０ｗｔ％）を使用して強化し、その耐久性が改善される。

別の構造によれば、欧州特許出願公開第１ ５５９ ６９６号明細書は、１０００℃と１７００℃との間での酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化マグネシウムの反応焼結によって得られたハニカムフィルタを製造するために粉末の使用を提案している。焼結後に得られた材料は、２相（チタン、アルミニウムおよびマグネシウムを含む擬ブルッカイト（Ａｌ₂ＴｉＯ₅）チタン酸アルミニウム構造タイプの主相、およびＮａ_yＫ_1-yＡｌＳｉ₃Ｏ₈タイプの長石の副相の混合物の形態である。

しかし、出願人によって実施された実験は、チタン酸アルミニウムタイプの材料をベースとした構造体の性能を保証すること、とくに、たとえば、微粒子フィルタタイプの高温用途において直接使用することができるようにするのに好適な熱的安定性および上記材料の耐腐食性の値を達成することが現在難しいことを示している。

とくに酸化物のグループからの材料によって粒子を濾過する用途では、耐食性は、フィルタの気孔率の変化が起きないように制御されなくてはならない。より正確には、フィルタの構成要素として使用される材料の腐食に対する高い傾向は、気孔を閉じがちな反応に至り、濾過能力をかなり減少させ、もっとも厳しいケースでは、濾過壁に穴が開くことによる漏出の原因になり得る。

欧州特許出願公開第８１６ ０６５号明細書 欧州特許出願公開第１ １４２ ６１９号明細書 欧州特許出願公開第１ ４５５ ９２３号明細書 国際公開第２００４／０９０２９４号パンフレット 国際公開第２００４／０６５０８８号パンフレット 国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレット 欧州特許出願公開第１ ５５９ ６９６号明細書

第１の態様によれば、とくにセラミックスの用途の多くの分野で、とくにフィルタおよび／または触媒構造体、とくにハニカム構造体の製造で使用するとより有利になるように、本発明は、上述の特性などの特性が実質的に改善された特性を有し、チタン酸アルミニウムタイプの酸化物材料を含むかその酸化物材料によって形成される新規な粒子に関する。

より正確には、第１の態様によれば、本発明は、酸化物に基づいた重量パーセントとしての以下の化学組成を有する溶融粒子に関する。
− １５％を超えるが５５％未満のＡｌ₂Ｏ₃；
− ２５％を超えるが６０％未満のＴｉＯ₂；
− 全体が２０％未満の、ＭｇＯおよびＣｏＯから選択される、元素Ｍ₁の少なくとも１種の酸化物；
− 全体が０．７％を超えるが２０％未満の、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃によって形成される群から選択される、元素Ｍ₂の少なくとも１種の酸化物；
− 全体が２０％未満の、ＺｒＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃およびＨｆＯ₂によって形成される群から選択される、元素Ｍ₃の少なくとも１種の酸化物；および、
− ３０％未満のＳｉＯ₂。

好ましくは、本発明による上記溶融粒子は、ａ’−ｔ＋２ｍ₁＋ｍ₂が−１５と１５との間であるような、上記粒子に存在するすべての酸化物に基づくｍｏｌ％の組成にさらに対応する。ここで、
− ａは、Ａｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり；
− ｓは、ＳｉＯ₂のモルパーセントであり；
− ａ’＝ａ−０．３７ｓであり；
− ｔは、ＴｉＯ₂のモルパーセントであり；
− ｍ₁は、Ｍ₁の酸化物の全モルパーセントであり；そして、
− ｍ₂は、Ｍ₂の酸化物の全モルパーセントである。

好ましくは、上記式において、ａ’−ｔ＋２ｍ₁＋ｍ₂は−１０と１０との間であり、より好ましくは、ａ’−ｔ＋２ｍ₁＋ｍ₂は−８と８との間であり、さらに好ましくは、ａ’−ｔ＋２ｍ₁＋ｍ₂は−６と６との間である。

したがって、本発明によれば、本発明による粒子は、ＭｇおよびＣｏから選択されてもよい少なくとも１種の元素Ｍ₁、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｌａ、ＹおよびＧａから選択されてもよい少なくとも１種の元素Ｍ₂ならびにＺｒ、ＣｅおよびＨｆから選択されてもよい少なくとも１種の元素Ｍ₃を、元素ＡｌおよびＴｉとは別に含んでもよい。

好ましくは、Ａｌ₂Ｏ₃は、２０％を超える化学組成であり、そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。たとえば、とくに多孔質構造タイプの用途の場合、Ａｌ₂Ｏ₃は、２５％を超える化学組成であってもよく、より好ましくは、３５％を超える化学組成であってもよい。好ましくは、Ａｌ₂Ｏ₃は、５２％未満の、さらに５１％未満の化学組成であり、そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。

好ましくは、ＴｉＯ₂は２６％を超える化学組成である。好ましくは、ＴｉＯ₂は、５５％未満の、または５０％未満の、さらに４５％未満の化学組成であり、そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。

好ましくは、Ｍ₁における１種または２種以上の酸化物は、存在する場合、０．７％を超える、または１％を超える、または１．５％を超える、より好ましくは２％を超える化学組成である。好ましくは、Ｍ₁における１種または２種以上の酸化物は、１０％未満であり、より好ましくは６％未満である化学組成であり、そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。

好ましくは、Ｍ₁はちょうどＭｇである。

好ましくは、Ｍ₂における１種または２種以上の酸化物は、１％を超える、または１．５％を超える、より好ましくは２％を超える化学組成である。好ましくは、Ｍ₂における１種または２種以上の酸化物は、全体で、１０％未満の、より好ましくは６％未満の化学組成であり、そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。

好ましくは、Ｍ₂はちょうどＦｅである。同様の好ましい変形として、元素Ｍ₂は、鉄とランタンとの組み合わせによって形成されてもよい。

上記の態様では、Ｆｅ₂Ｏ₃（または、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＬａ₂Ｏ₃種の重量による含有率の合計）は、０．７％を超えるか１％を超え、より好ましくは１．５％を超える化学組成である。好ましくは、Ｆｅ₂Ｏ₃（または、Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｌａ₂Ｏ₃における重量による合計）は、１０％未満の、より好ましくは９％未満、さらには８％未満の化学組成であり、そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。

一態様では、その組成物は、鉄およびマグネシウム、所望によりランタンを含む。対応する酸化物、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＭｇＯおよび所望によりＬａ₂Ｏ₃は、重量％でおよび全体で、１％を超え、または１．５％を超え、より好ましくは２％を超える粒子の化学組成である。好ましくは、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＭｇＯおよび所望によりＬａ₂Ｏ₃は、全体で、１０％未満の、より好ましくは８％未満の、さらに６％未満の化学組成であり、そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。

好ましくは、Ｍ₃における１種または２種以上の酸化物は、存在する場合、全体で、０．７％を超える、または０．８％を超える、より好ましくは１％を超える化学組成であり、そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。好ましくは、Ｍ₃における１種または２種以上の酸化物は、全体で、１０％未満であり、より好ましくは８％未満である化学組成である。

好ましくは、Ｍ₃はちょうどＺｒである。

本発明による粒子は、他の微量元素をさらに含んでもよい。とくに、粒子は、たとえば、対応する酸化物ＳｉＯ₂に基づく０．１重量％と２０重量％との間の含有率でケイ素を含んでもよい。たとえば、ＳｉＯ₂は、０．１％を超え、とくに１％を超え、さらに２％を超える化学組成である。たとえば、ＳｉＯ₂は、１８％未満であり、１５％未満であり、または１２％未満であり、さらに１０％未満である化学組成であり、そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。

粒子は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＫおよびＢａタイプのアルカリ金属またはアルカリ土類金属などの他の元素をさらに含んでもよい。上記粒子の中に存在する全酸化物の重量％と比較した、対応する酸化物、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＢａＯに基づいて、存在する上記元素の全合計含有率は、好ましくは１０ｗｔ％未満であり、たとえば５ｗｔ％未満であり、または４ｗｔ％未満であり、または３ｗｔ％未満である。対応する酸化物の重量に基づくそれぞれの微量元素の重量％は、たとえば、４％未満であり、または３％未満であり、さらに１％未満である。

本明細書の記載量が不必要に多くならないようにするため、すでに上述されたものなどの本発明による粒子の組成の様々な好ましい態様の中の本発明による可能な組み合わせのすべてを、ここでは報告しない。しかし、上述の範囲および最初のおよび／または好ましい値のすべての可能な組み合わせ（とくに２つ、３つまたは４つ以上の組み合わせ）は、本明細書の文脈の中で出願人によって記載されたものとして、本願の出願時にもちろん予想され、考慮されなければならない。

本発明による溶融粒子は、チタン、アルミニウムならびに、Ｍ₁、Ｍ₂およびＭ₃から選択される少なくとも１種の元素を含むチタン酸アルミニウムタイプの固溶体の酸化物相を主に含むかまたはその酸化物相によって形成されてもよい。

好ましくは、本発明による溶融粒子は、チタン、アルミニウム、鉄および所望によりマグネシウムおよび／またはジルコニウムを含む固溶体の酸化物相を主に含むかまたはその酸化物相によって形成されてもよい。

用語「主に」は、上記酸化物相は、粒子の全重量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、さらには少なくとも７５％であることを意味すると、本明細書の文脈の中では理解される。

とくに、本発明による粒子は、有利なことに、酸化物に基づいてｗｔ％で以下の組成を有するチタン酸アルミニウムタイプの酸化物主相を含んでもよい。
− ４５％を超えるが５５％未満のＡｌ₂Ｏ₃；
− ３０％を超えるが５０％未満のＴｉＯ₂；
− １％を超えるが１０％未満のＦｅ₂Ｏ₃；
− ５％未満のＳｉＯ₂；そして、
− ５％未満のＺｒＯ₂。

可能な態様によれば、
− Ａｌ₂Ｏ₃は、４８ｗｔ％と５４ｗｔ％との間であってもよく；
− ＴｉＯ₂は、３５ｗｔ％と４８ｗｔ％との間、たとえば、３８ｗｔ％と４５ｗｔ％との間であってもよく；
− Ｆｅ₂Ｏ₃は、１ｗｔ％と８ｗｔ％との間、たとえば、２ｗｔ％と６ｗｔ％との間であってもよく；
− ＳｉＯ₂は、１ｗｔ％未満、または０．５ｗｔ％未満の割合で存在し、さらに上記相に存在せず；そして、
− ＺｒＯ₂は、３ｗｔ％未満であり、さらに上記相に存在しない。

上に示された粒子の組成で、本発明の他の好ましい態様によれば、上述したように、Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｍ₂はＦｅである）を、Ｆｅ₂Ｏ₃とＬａ₂Ｏ₃との組み合わせ（その場合、Ｍ₂はＦｅとＬａとの組み合わせである）に置き換えてもよい。

また、本発明によればその存在は必須ではないが、その相は元素Ｍｇを含んでもよい。対応する酸化物ＭｇＯは、この場合、その相の重量の０．５％と８％との間、たとえば、１ｗｔ％と５ｗｔ％との間であることが可能である。別の可能な態様によれば、上記相は、不可避な不純物以外の形態で元素Ｍｇを含有していない。

本発明による粒子は、粒子の全重量の０〜４０％、好ましくは粒子の全重量の０〜３０％、より好ましくは粒子の全重量の０〜２５％の範囲の、たとえば、粒子の全重量の１０％と２０％との間の割合でケイ酸塩二次相をさらに含んでもよい。本発明によれば、上記ケイ酸塩相は、主にシリカおよびアルミナから形成されてもよい。好ましくは、ケイ酸塩相中のシリカの割合は、３４％よりも大きく、または４０％よりも大きく、さらに５０％よりも大きい。

本発明による粒子は、溶融作業の前にはじめに導入された元素Ｍ₁、Ｍ₂またはＭ₃によって、酸化チタンＴｉＯ₂および／または酸化ジルコニウムＺｒＯ₂および／または酸化セリウムＣｅＯ₂および／または酸化ハフニウムＨｆＯ₂を本質的に含む少なくとも１種の二次相および／または副相をさらにまたはその代わりに含んでもよい。用語「本質的に含むこと」は、この相の中のＴｉＯ₂および／またはＺｒＯ₂および／またはＣｅＯ₂および／またはＨｆＯ₂の重量パーセントが、少なくとも約８０％、さらに少なくとも９０％であることを意味すると理解される。

第２の態様によれば、本発明の対象は、上述の粒子を焼結することによって得られるセラミック製品または材料である。上記製品または材料は、チタン酸アルミニウムタイプの酸化物相を主に含むか、またはその酸化物相によって形成され、アルミニウム、チタン、Ｍ₂および所望により少なくとも１種の元素Ｍ₁および／またはＭ₃を本質的に含む。上記製品または材料は、ケイ酸塩相を、所望により、さらに含む。

したがって、本発明は、焼結することによって得られるセラミック材料または製品に関し、それが、酸化物に基づくｗｔ％の以下の化学組成を有する本発明による粒子を含む点で特徴付けられる。
− １５％を超えるが５５％未満のＡｌ₂Ｏ₃；
− ２５％を超えるが６０％未満のＴｉＯ₂；
− 全体が２０％未満の、ＭｇＯおよびＣｏＯから選択される、元素Ｍ₁の少なくとも１種の酸化物；
− 全体が０．７％を超えるが２０％未満の、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃によって形成される群から選択される、元素Ｍ₂の少なくとも１種の酸化物；
− 全体が２０％未満の、ＺｒＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃およびＨｆＯ₂によって形成される群から選択される、元素Ｍ₃の少なくとも１種の酸化物；および、
− ３０％未満のＳｉＯ₂。

一般に、溶融粒子の組成に関する上述のすべての態様は、本発明によるセラミック製品（または材料）に直接置き換えることができる。とくに、対応する粒子の組成に関する上述のすべての好ましい値および範囲、とくに、対応する酸化物の重量パーセントに基づいて、それらの組成の中に入りがちな様々な元素、とくに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃および元素Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、ＳｒおよびＢａに関連するすべての値および範囲は、本発明による製品（または材料）の組成に直接置き換えることができる。

もう一度、本明細書の記載量が不必要に多くならないようにするため、本発明による製品または材料の組成の様々な好ましい態様間の本発明による可能な組み合わせのすべては、ここでは報告しない。しかし、材料の構成粒子の組成について上述された最初のおよび／または好ましい範囲および値の可能な組み合わせのすべては、もちろん、上記溶融粒子を焼結することによって得られる材料自体の組成について予想される。

とくに、出願人は、酸化物に基づいてｗｔ％の以下の組成を有するチタン酸アルミニウムタイプの酸化物主相を含む非常に有効な材料を発見した。
− ４５％を超えるが５５％未満のＡｌ₂Ｏ₃；
− ３０％を超えるが５０％未満のＴｉＯ₂；
− １％を超えるが１０％未満のＦｅ₂Ｏ₃；
− ５％未満のＳｉＯ₂；および
− ５％未満のＺｒＯ₂。

とくに、特定の可能な態様によれば、
− Ａｌ₂Ｏ₃は４８ｗｔ％と５４ｗｔ％との間であってもよく；
− ＴｉＯ₂は３５ｗｔ％と４８ｗｔ％との間、たとえば３８ｗｔ％と４５ｗｔ％との間であってもよく；
− Ｆｅ₂Ｏ₃は１ｗｔ％と８ｗｔ％との間、たとえば２ｗｔ％と６ｗｔ％との間であってもよく；
− ＳｉＯ₂は、１ｗｔ％未満、さらに０．５ｗｔ％未満の割合で存在し、または上記相にはＳｉがまったくなく；そして、
− ＺｒＯ₂は、３ｗｔ％未満であり、さらに上記相にはＺｒがまったくない。

また、本発明によれば、その存在は必須ではないが、その相は元素Ｍｇを含んでもよい。対応する酸化物ＭｇＯは、この場合、その相の０．５ｗｔ％と８ｗｔ％との間、たとえば、１ｗｔ％と５ｗｔ％との間であることが可能である。別の可能な態様によれば、上記相は、不可避な不純物以外の形態で元素Ｍｇを含有していない。

前に述べたように、本願を簡潔にする理由で、上述のチタン酸アルミニウムタイプ相の組成の様々な最初のまたは好ましい態様間の本発明による可能な組み合わせ（とくに２つ、３つまたは４つ以上の組み合わせ）のすべてをここでは報告しないが、予想され、および本明細書の文脈の中で出願人によって記載されるものとして考慮されなければならないことを理解される。

たとえば、本発明の一つの可能な態様によれば、適格セラミック製品は、酸化物に基づいてｗｔ％で以下の化学組成を有する。
− ３５％を超えるが５１％未満のＡｌ₂Ｏ₃、たとえば、３８％と５０％との間のＡｌ₂Ｏ₃；
− ２５％を超えるが４５％未満のＴｉＯ₂；
− ０．７％を超えるが２０％未満のＦｅ₂Ｏ₃、たとえば、１％と１０％との間のＦｅ₂Ｏ₃；
− 所望により、０．１％を超えるが２０％未満のＳｉＯ₂；
− ２％未満のＭｇＯ、さらに１％未満のＭｇＯ；
− 所望により、０．３％を超えるが１０％未満のＺｒＯ₂；および、
− 所望により、全体が２％を超えるが１３％未満の、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＳｒＯおよびＢａＯによって形成される群から選択される少なくとも１種の酸化物。

本発明によるセラミック材料または製品は、チタン、アルミニウムならびにＭ₁、Ｍ₂およびＭ₃の酸化物から選択される酸化物ならびに少なくとも１種のケイ酸塩相および／または、酸化チタンＴｉＯ₂および／または酸化ジルコニウムＺｒＯ₂および／または酸化セリウムＣｅＯ₂および／または酸化ハフニウムＨｆＯ₂から本質的になる少なくとも１種の相を含む固溶体の相によって形成された主相を、たとえば含んでもよい。

好ましくは、本発明によるセラミック材料または製品は、チタン、アルミニウム、鉄および所望によりマグネシウムおよび／またはジルコニウムを含む固溶体の酸化物相、ならびに所望により少なくとも１種のケイ酸塩相、および／または、酸化チタンＴｉＯ₂および／または酸化ジルコニウムＺｒＯ₂から本質的になる少なくとも１種の相を、主に含むかまたはその相によって形成され得る。

上記ケイ酸塩相は、材料の全重量の０〜４５％の範囲の割合で存在していてもよい。主として、上記ケイ酸塩相は、シリカおよびアルミナから主になる。ケイ酸塩相中のシリカの重量による割合は、３４％よりも大きい。

別の二次相は、酸化チタンＴｉＯ₂および／または酸化ジルコニウムＺｒＯ₂および／または酸化セリウムＣｅＯ₂および／または酸化ハフニウムＨｆＯ₂を本質的に含んでもよい。

有利なことに、本発明の粒子は、高い収率と良好な値段／性能の比率で大量の粒子を製造できる電融鋳造法によって作製され得る。

または、本発明は、以下の工程を含む、上述の粒子の製造方法に関する。
ａ）原料を混合し、出発供給原料を作製する工程；
ｂ）溶融液が得られるまで、出発供給原料を溶融する工程；
ｃ）上記溶融液が完全に固体化するように、上記溶融液を、たとえば３分未満の時間で冷却する工程；および
ｄ）溶融粒子の混合物が得られるように、溶融固体の塊を粉砕する工程。

本発明によれば、工程ａ）では、原料は、工程ｄ）で得られた溶融粒子が本発明にしたがうように選択される。

もちろん、本発明の範囲を逸脱しない限り、出発供給原料の組成により、本発明の粒子の組成にしたがった組成を有する粒子が得られる場合、溶融粒子を製造するための任意の他の慣用または周知方法は採用され得る。

工程ｂ）では、電気アーク炉を使用することが好ましい。しかし、出発供給原料を完全に溶融することができれば、考えられる限りでは、誘導炉またはプラズマ炉などの知られているすべての炉を使用してもよい。好ましくは、焼成は、不活性条件下で、たとえばアルゴン中で、または酸化条件下で、好ましくは大気圧で実施される。

工程ｃ）では、冷却は、速くてもよい。すなわち、溶融液は、３分未満で完全に固化される。好ましくは、冷却は、米国特許第３，９９３，１１９号明細書に記載されている液体のＣＳ鋳型への流し込み、または急冷に起因する。

工程ｄ）では、予想される用途に好適な粒子のサイズが得られるまで、従来の技術を用いて固体の塊は粉砕される。たとえば、ミクロンサイズの粒子、たとえば、０．１〜５０ミクロンのサイズの粒子が得られるまで粉砕を続けてもよい。

一つの特定の用途によれば、本発明による製品は、多孔質セラミック材料で作製されたハニカム構造体を有する。その構造体は、本発明による粒子から得られた多孔質セラミック材料からなる。その構造体は、１０％よりも大きな気孔率と５ミクロンおよび６０ミクロンの間で中心をなす気孔サイズとをさらに有する。

本発明のとくに重要な態様の一つによれば、これは、自動車の排気ガス汚染制御のためにとくに使用される粒子フィルタまたは触媒担体の製造のための上述の粒子の使用に関する。

本発明により得られた構造体が、微粒子フィルタとして使用を意図された場合、それらは、一般に２０％と６５％との間の好適な気孔率と、理想的には１０ミクロンと２０ミクロンとの間である平均気孔サイズとを有する。

そのようなフィルタ構造体は、１つのハニカム濾過要素またはモルタルによって一緒に結合された複数のハニカム濾過要素を含む中心部分を通常有する。その要素は、多孔質壁で分離された、相互に平行な軸の隣接する通気管または経路の集合を含む。その通気管は、ガスが多孔質壁を通過するような方法でガス入口面上の入口室開口部とガス排出面上の出口室開口部とを規定するように、一方または他方の端で栓により閉じられている。

本発明による粒子の最初の混合物からそのような構造体を製造する方法の一つは、たとえば、以下である。
最初に、本発明による溶融粒子を上述のように混合する。たとえば、溶融粒子は、粒子が５０ミクロン未満、たとえば約０．１〜４０ミクロンのメジアン径を有するような方法で粉砕される。製造方法は、粒子、メチルセルロースタイプの有機バインダおよび気孔形成剤を含む最初の混合物を混合し、その後、以下の押し出し成形の工程に望ましい可塑性が得られるまで水を加える工程を概して含む。

たとえば、第１の工程は、以下を含む混合物を混合することを含む。
− 少なくとも５％、たとえば、少なくとも５０％、または少なくとも９０％、さらに１００％の本発明による粒子。混合物の残りは、他の材料、またはＡｌ、Ｔｉ、Ｍ₁、Ｍ₂またはＭ₃の元素の単純な酸化物、またはそれらの酸化物の前駆物質、たとえば、炭酸塩、水酸化物、または上記元素の他の有機金属の形態の粉末または粒子からなり得る。；
− 所望により、所望の気孔のサイズにしたがって選択される１〜３０重量％の少なくとも１種の気孔形成剤；
− 少なくとも１種の有機可塑剤および／または少なくとも１種の有機バインダ；および
− 製品に成形させるための一定量の水。

用語「前駆物質」は、多くの場合、熱処理の早い段階で、すなわち、一般に１０００℃よりも低い、または８００℃よりも低い、さらに５００℃よりも低い加熱温度で分解して対応する単純な酸化物になる材料を意味すると理解される。

混合すると、ペーストの形態の均一な生成物になる。好適なダイを通してこの生成物を押出成形する工程によりハニカム形状のモノリス（monolith）を得ることができる。その方法は、たとえば得られたモノリスを乾燥する工程を含む。乾燥工程の間、得られた未焼成のセラミックモノリスは、高周波加熱によって一般的に乾燥されるか、または、化学結合していない水の含有率が１重量％未満になるのに十分な温度で長い時間乾燥される。微粒子フィルタを得ることを望む場合、その方法は、モノリスのそれぞれの端で１つおきの経路に栓をする工程をさらに含む。

モノリスを焼成する工程は、１３００℃を超える温度で、しかし、１８００℃を超えない温度、好ましくは１７５０℃を超えない温度で実施される。たとえば、この焼成工程の間、モノリス構造体は、酸素または不活性ガスを含む雰囲気の中で、１４００℃と１６００℃との間の温度で加熱される。

その方法は、よく知られた技術、たとえば、欧州特許出願公開第８１６ ０６５号明細書に記載されているものにしたがって、モノリスを組み立てて、組み立てられたフィルタ構造体にする工程を所望により含んでもよい。

用途の一例では、本発明は、Ｐｔおよび／またはＲｈおよび／またはＰｄなどの少なくとも１種の貴金属と、所望によりＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂またはＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂などの酸化物とを通常含む、少なくとも１種の担持された、または好ましくは担持されていない活性触媒相の堆積によって、好ましくは含浸によって、上述の構造体から得られたフィルタまたは触媒担体に関する。そのような構造体は、ディーゼルまたはガソリンエンジンの排気ライン中の触媒担体として、またはディーゼルエンジンの排気ラインの微粒子フィルタとして、とくに応用できる。

本発明およびその有利な点は、以下の限定されない実施例を読むと、よりよく理解されるであろう。実施例において、すべてのパーセントは重量パーセントで示される。

本発明によるすべての実施例では、試料は、以下の原料から作製された。
− ９８％を超えるＡｌ₂Ｏ₃を含み、「Alcan」社によって販売されている、約８５μｍのメジアン径ｄ₅₀を有するＡＲ７５アルミナ；
− ９８％を超えるＴｉＯ₂を含み、「Altichem」社から販売されているアナターゼ、または９５％を超えるＴｉＯ₂を含み、約１２０μｍのメジアン径ｄ₅₀を有し、「Europe Minerals」社から販売されているルチル；
− ９９．５％よりも高い純度を有し、メジアン径ｄ₅₀は２０８μｍであり、「Sifraco」社から販売されているＳｉＯ₂；
− ９８％を超える純度を有し、０．２５ｍｍと１ｍｍとの間の粒径を有する粒子が８０％を超え、「Nedmag」社から販売されているＭｇＯ；
− ９９％を超える純度を有するＦｅ₂Ｏ₃；
− ９８．５％を超えるＳｒＣＯ₃を含み、「Societe des Produits Chimiques Harbonnieres」社から販売されている炭酸ストロンチウム；
− ９９．５％を超えるＫ₂ＣＯ₃を含み、「Albemarle」社から販売され、０．２５ｍｍと１ｍｍとの間の直径を有する粒子が８０％を超える炭酸カリウム；
− ９８．５％を超える純度を有し、メジアン径ｄ₅₀が３．５μｍであり、「ＣＣ１０」の参照符号の下、「Saint-Gobain ZirPro」社から販売されているジルコニア；そして、
− ９９％を超える純度を有する酸化ランタンＬａ₂Ｏ₃。

本発明による例の試料は、表１に示される適切な割合の上記の粉末の混合物を溶融することによって得られた。

より正確には、まず第一に、反応物の最初の混合物は、空気中で電気アーク炉の中で溶融された。その後、溶融混合物は、急冷されるようにＣＳ鋳型の中へ流し込まれた。得られた生成物は、３６μｍの粉末を得られるように粉砕され、ふるいにかけられた。この粉末は、１０ｍｍの直径の加圧された試料を作製するために使用された。その後、それは、表１に示される温度で４時間焼結された。

その後、作製された試料は分析された。例の試料のそれぞれにおいて実施された分析の結果を表１および表２に示す。

表１および表２では、
１）酸化物に基づいてｗｔ％で示される化学組成は、蛍光Ｘ線によって測定された。
２）耐火生成物中に存在する結晶相は、Ｘ線回折によってキャラクタリゼーションされた。表１および２では、ＡＴＸは、酸化物（主相）の固溶体であり、ＰＳは、ケイ酸塩相の存在を示し、１種または２種以上の他の相は、少なくとも１種の他の副相Ｐ２の存在を示し、一方、「〜」は、微量の形態の１つの相または複数の相が存在することを意味する。
３）存在する結晶相の安定性は、最初に存在する結晶相と１１００℃で１００時間熱処理した後に存在する結晶相とをＸ線回折によって比較することからなる試験によって評価された。この熱処理後のコランダム（Ａｌ₂Ｏ₃）の出現を示すメインピークの最大強度がＡＴＸ相の３つのメインピークのそれぞれの最大強度の平均の５０％未満のままである場合、製品は安定しているとみなされた。表１に示される値は、ＡＴＸ相の３つのメインピークのそれぞれの最大強度の平均に対するルチル相のメインピークの最大強度の割合としての比率に対応し、以下の式による。

強度において、パーセントで示される、５０未満の上述の比率は、材料の良好な安定性を特徴付け、高温で使用することが可能であると認められる。そして、
４）熱膨張係数（ＴＥＣ）は、メジアン径ｄ₅₀が５０μｍ未満であり、同じ粒子サイズ分布を有する粉末から作製された円盤で、２５℃から１０００℃までの熱膨張率測定によって従来の方法で得られた値の平均に対応し、円盤は、加圧し次いで表１に示される温度で空気中で４時間焼結することによって得られた。

また、本発明によらない比較試料は、上述された同じ方法を使用して合成され、分析された。ただし、以下の変形を伴った。
− 比較例１および４によれば、溶融粒子は、金属源Ｍ₂（Ｆｅ）を最初の反応物に導入することなく合成された。
− 比較例３によれば、溶融粒子は、本発明の文脈では不十分な量の金属Ｍ₂（Ｆｅ）を最初の反応物に導入することによって合成された。そして、
− 比較例２によれば、試料は、溶融粒子を焼結することによっては粒子から合成されなかった。すなわち、上述の原料の混合物を溶融する工程の前によって得られた粒子から合成され、試料は、以下の原料の粉末混合物の反応焼結から直接合成された。
− ９９．８％のＡｌ₂Ｏ₃を含み、約５．２μｍのメジアン径ｄ₅₀を有する「Almatis CL4400FG」アルミナ；
− ９９．５％のＴｉＯ₂を含み、約０．３μｍの直径を有する「TRONOX T-R」酸化チタン；
− ９９．７％の純度を有する「971U grade Elkem microsilicia」ＳｉＯ₂；
− ９８．５％を超えるＳｒＣＯ₃を含み、「Societe des Produits Chimiques Harbonnieres」社から販売されている炭酸ストロンチウム；
− 約９７％のＣａＯを含み、８０μｍ未満の直径を有する粒子が８０％を超える石灰；そして、
− ９８％の純度を有するＦｅ₂Ｏ₃。

本発明による例１および比較例２について材料の耐腐食特性は、評価された。両方の試料について同じ密度が得られるように、例１による材料は、初期量の気孔形成剤を使用してこのとき得られた。より正確には、重量で以下の組成：２０．７６％ＣａＯ；１０．４５％ＺｎＯ；４．０２％ＭｇＯ；２６．５９％ＳＯ₃；１４．６３％Ｐ₂Ｏ₅；１．３１％Ｆｅ₂Ｏ₃；６．４０％Ａｌ₂Ｏ₃；０．５２％Ｋ₂Ｏ；８．４１％Ｎａ₂Ｏ；および６．９２％ＣａＳＯ₄を有する、０．２グラムの合成灰が、円盤の表面上に均一に堆積された。その後、その試料は、空気中で、１３００℃で５時間加熱された。冷却した後、試料は、半径に沿って切断され、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面の観察用に作製された。その後、円盤の最初の表面から出発する、試料における腐食の影響を受けた深さＥが、ＳＥＭ顕微鏡写真で視覚を通して測定された。腐食の影響を受けた深さＥは、本発明による試料（２５％の気孔形成剤を伴う例１）の場合、５８０ミクロンであり、比較試料（比較例２）の場合、１０６０ミクロンであった。

表１に示される分析のデータは、本発明による粒子から得られた製品／材料の優位性を示す。
− 同様の組成および同じ焼結温度の場合、本発明による溶融粒子から得られた材料または製品（例１）は、比較例２により示される反応焼結タイプの従来の方法によって得られた材料の熱膨張係数と実質的に等しい熱膨張係数を有することが観察される。しかし、（本発明による）例１に対応する試料と比較例２に対応する試料との間の腐食深さＥの比較により、本発明による材料についてより良好な耐腐食性が示される。そして、
− 密度に関して、本発明による材料から得られた密度は、高く、結晶材料の理論的密度の８０％を超えることがわかり得る。そのような特性は、とりわけ材料の非常に高い密度を要する用途、たとえば、製品が（たとえば、スラグまたは溶融金属タイプの）腐食性媒体と接触するところの用途において明確な結果をもたらすことをとくに証明することができる。気孔率がより小さくなると、耐浸透性が改善され得る。また、これは、材料の非常に高い機械強度をとりわけ要する用途において、たとえば鋳造濾過の分野で、有益である。

例２と比較すると、例６または例２ｂは、非常に満足する特性を維持しながら焼結温度をより低くすることが可能であるということを示す。本発明による例１と比較例１とを比較すると、上記材料中の、とくにチタン酸アルミニウムタイプの主相中の、対応する酸化物Ｆｅ₂Ｏ₃の重量パーセントに基づく金属Ｍ₂（Ｆｅ）の割合が充分である、とくに少なくとも０．７％よりも大きい場合のみで、本発明にしたがって材料の温度安定性を達成できることがわかる。もし、これがそうでない場合、材料は不安定に見える。本発明の文脈の中で鉄の割合が不十分である比較例３および４による材料は、温度におけるさらに強い不安定さを示す。（本発明によらない）比較例５による材料は、パラメータａ’−ｔ＋２ｍ₁＋ｍ₂は１５よりも大きい点で、不十分な安定性を示す。

それぞれの相の組成は、微小分析によって測定された。その分析結果は以下の表２に示されている。これらの結果に基づいて、それぞれの相の重量％を計算によって見積もることができた。

表２に示される結果は、本発明による例の材料は、非常に同じような割合でチタン、アルミニウムおよび鉄を含み、非常に小さな割合で所望によりマグネシウムおよび／またはジルコニウムを含む固溶体の酸化物主相によって形成されていることを示す。また、その材料は、ケイ酸塩相および／または酸化チタンＴｉＯ₂および酸化ジルコニウムＺｒＯ₂から本質的になる少なくとも１種の相であり得る二次相を含み、それは、最初に使用される反応物の性質により決まる。

第２の一連の実験の目的は、機械抵抗および密度に関して本発明による溶融粒子から得られた材料の有利な点を示すことであった。

２つの追加の試料が作製された。
− 予め溶融された粒子から得られた本発明による第１の試料は、上述のようにして得られた。蛍光Ｘ線によって分析された、この第１の試料の化学組成は、対応する単純な酸化物の対応するｗｔ％として、以下であった。
− ４５．５％Ａｌ₂Ｏ₃；３４．３％ＴｉＯ₂；６．３７％Ｆｅ₂Ｏ₃；７．４１％ＳｉＯ₂；５．１７％ＳｒＯ；０．６％ＣａＯ；０．１３％Ｎａ₂Ｏ；０．３９％ ＺｒＯ₂。本発明に対応するａ’−ｔ＋２ｍ₁＋ｍ₂パラメータは１．０であった。
− 本発明によらない第２の試料は、第１のものと同じ酸化物組成物を使用したが、このとき、比較例２で上述した方法と同様の作製方法にしたがって原料を混ぜて直接反応焼結させることによって作製された。

両方の試料について、圧縮強さＭｏＲは、メジアン径ｄ₅₀が５０μｍ未満であり同じ粒子サイズ分布を有する粉末から作製された直径１０ｍｍおよび高さ１２ｍｍの寸法がある円盤を１ｍｍ／分の速度で圧縮することによって、１０ｋＮのロードセルが設けられたＬＬＯＹＤ機械装置で室温で測定された。その円盤は加圧し次いで１４５０℃の温度で空気中でその粒子を４時間焼結することによって得られた。

本発明による溶融粒子から得られた第１の試料の場合、測定されたＭｏＲ値は２３０ＭＰａであった。しかし、原料の反応焼結によって得られた比較試料の場合、たった２４ＭＰａであった。したがって、同様な組成の場合、本発明による材料は、著しく高い強度ＭｏＲを有することがわかり得る。

同様に、第１の試料について測定された密度は、３．１４であった（結晶材料の理論密度の８５％）。一方、第２の試料についてこの密度は、たった２．３１であった（すなわち、結晶材料の理論密度の６３％）。

したがって、本発明による材料について得られた密度は、従来の反応焼結技術によって得られた密度よりも実質的に高い。

そのような改善は、とりわけ材料の非常に高い密度を要する用途、たとえば、製品が（たとえば、スラグまたは溶融金属タイプの）腐食性媒体と接触するところの用途において明確な結果をもたらすことをとくに証明することができる。すなわち、気孔率がより小さくなると、耐浸透性が改善され得る。また、これは、材料の非常に高い機械強度をとりわけ要する用途において、たとえば鋳造濾過の分野で、有益であり得る。

また、そのような改善は、良好な機械的一体性を依然として維持しながら、（とくに気孔形成剤を初期反応物に導入することによって）高いレベルの気孔率の調節を可能にする。

実施例および上記の記載において、本発明は、微粒子フィルタの分野での使用において提供される有利な点に関連してとくに記載されてきた。

しかし、本発明は、また、他の用途、とくに良好な熱的安定性および良好なＴＥＣが必要な用途のすべてにおける本発明の粒子の使用に関すること明らかである。その用途に基づいて、とくに好適な粉砕方法を選択することによって、本発明による溶融粒子のサイズを適合させることがとくに可能であり得る。

Claims (17)

1. 溶融粒子であって、
   前記溶融粒子は、
   − １５％を超えるが５５％未満のＡｌ₂Ｏ₃；
   − ２５％を超えるが６０％未満のＴｉＯ₂；
   − 全体が２０％未満の、ＭｇＯおよびＣｏＯから選択される、元素Ｍ₁の少なくとも１種の酸化物；
   − 全体が２％を超えるが２０％未満の、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃によって形成される群から選択される、元素Ｍ₂の少なくとも１種の酸化物；
   − 全体が１０％未満の、ＺｒＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃およびＨｆＯ₂によって形成される群から選択される、元素Ｍ₃の少なくとも１種の酸化物；および、
   − ３０％未満のＳｉＯ₂；
   の化学組成を、酸化物に基づく重量パーセントとして有し、
   前記溶融粒子は、ａ’−ｔ＋２ｍ₁＋ｍ₂が−１５と１５との間であるような、前記溶融粒子に存在するすべての酸化物に基づくｍｏｌ％の組成にさらに対応し、ここで、
   − ａは、Ａｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり；
   − ｓは、ＳｉＯ₂のモルパーセントであり；
   − ａ’＝ａ−０．３７ｓであり；
   − ｔは、ＴｉＯ₂のモルパーセントであり；
   − ｍ₁は、Ｍ₁の酸化物の全モルパーセントであり；そして、
   − ｍ₂は、Ｍ₂の酸化物の全モルパーセントである、
   溶融粒子。
2. 前記組成は、ａ’−ｔ＋２ｍ₁＋ｍ₂が、−１０と１０との間であるような組成である、請求項１に記載の溶融粒子。
3. Ａｌ₂Ｏ₃は、重量％として、２５％を超える化学組成であるが５２％未満の化学組成である、請求項１または２に記載の溶融粒子。
4. ＴｉＯ₂は、重量％として、２６％を超える化学組成であるが５５％未満の化学組成である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融粒子。
5. 前記組成に存在する前記元素Ｍ₁の１種または２種以上の酸化物は、重量％として、全体で、０．７％を超える化学組成であるが１０％未満の化学組成である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融粒子。
6. 前記組成に存在する前記元素Ｍ₂の１種または２種以上の酸化物は、全体で、重量％として、１％を超える化学組成であるが１０％未満の化学組成である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融粒子。
7. 前記組成に存在する前記元素Ｍ₃の１種または２種以上の酸化物は、重量％として、全体で、０．７％を超える化学組成である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融粒子。
8. 対応する酸化物ＳｉＯ₂に基づいて、０．１重量％と２０重量％との間の割合で、ケイ素をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶融粒子。
9. Ｍ₁はマグネシウムのみである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶融粒子。
10. Ｍ₂は鉄のみである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶融粒子。
11. Ｍ₂は鉄とランタンとの組み合わせによって形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶融粒子。
12. Ｍ₃はジルコニウムのみである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶融粒子。
13. − ４５％を超えるが５５％未満のＡｌ₂Ｏ₃；
    − ３０％を超えるが５０％未満のＴｉＯ₂；
    − １％を超えるが１０％未満のＦｅ₂Ｏ₃；
    − ５％未満のＳｉＯ₂；および
    − ５％未満のＺｒＯ₂；
    の化学組成を、酸化物に基づくｗｔ％で有するチタン酸アルミニウムタイプ酸化物主相を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の溶融粒子。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粒子を焼結することによって得られ、チタン酸アルミニウムタイプの酸化物相を主に含むか、またはそれらの相によって形成される、セラミック製品または材料。
15. − １５％を超えるが５５％未満のＡｌ₂Ｏ₃；
    − ２５％を超えるが６０％未満のＴｉＯ₂；
    − 全体が２０％未満の、ＭｇＯおよびＣｏＯから選択される、元素Ｍ₁の少なくとも１種の酸化物；
    − 全体が２％を超えるが２０％未満の、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃によって形成される群から選択される、元素Ｍ₂の少なくとも１種の酸化物；
    − 全体が１０％未満の、ＺｒＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃およびＨｆＯ₂によって形成される群から選択される、元素Ｍ₃の少なくとも１種の酸化物；および、
    − ３０％未満のＳｉＯ₂；
    の化学組成を、酸化物に基づくｗｔ％で有する、請求項１４に記載のセラミック製品または材料。
16. − ４５％を超えるが５５％未満のＡｌ₂Ｏ₃；
    − ３０％を超えるが５０％未満のＴｉＯ₂；
    − １％を超えるが１０％未満のＦｅ₂Ｏ₃；
    − ５％未満のＳｉＯ₂；および
    − ５％未満のＺｒＯ₂；
    の化学組成を、酸化物に基づくｗｔ％で有するチタン酸アルミニウムタイプの酸化物主相を含む、請求項１４または１５に記載のセラミック製品または材料。
17. 請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のセラミック材料で作製される、または請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粒子を焼結することによって得られる、自動車の排気ライン中の触媒担体または微粒子フィルタとしての用途のためのハニカム構造体。