CN102574432A - 缺气保用轮胎 - Google Patents

缺气保用轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN102574432A
CN102574432A CN2010800481092A CN201080048109A CN102574432A CN 102574432 A CN102574432 A CN 102574432A CN 2010800481092 A CN2010800481092 A CN 2010800481092A CN 201080048109 A CN201080048109 A CN 201080048109A CN 102574432 A CN102574432 A CN 102574432A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dtex
cord
run
tire
under
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800481092A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102574432B (zh
Inventor
川岛启介
森博幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN102574432A publication Critical patent/CN102574432A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102574432B publication Critical patent/CN102574432B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C17/00—Tyres characterised by means enabling restricted operation in damaged or deflated condition; Accessories therefor
    • B60C17/0009—Tyres characterised by means enabling restricted operation in damaged or deflated condition; Accessories therefor comprising sidewall rubber inserts, e.g. crescent shaped inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/005—Reinforcements made of different materials, e.g. hybrid or composite cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/48—Tyre cords
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/02—Carcasses
    • B60C9/04—Carcasses the reinforcing cords of each carcass ply arranged in a substantially parallel relationship
    • B60C2009/0416—Physical properties or dimensions of the carcass cords
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/02—Carcasses
    • B60C9/04—Carcasses the reinforcing cords of each carcass ply arranged in a substantially parallel relationship
    • B60C2009/0416—Physical properties or dimensions of the carcass cords
    • B60C2009/045—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/02—Carcasses
    • B60C9/04—Carcasses the reinforcing cords of each carcass ply arranged in a substantially parallel relationship
    • B60C2009/0416—Physical properties or dimensions of the carcass cords
    • B60C2009/0466—Twist structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/02—Carcasses
    • B60C9/04—Carcasses the reinforcing cords of each carcass ply arranged in a substantially parallel relationship
    • B60C2009/0475—Particular materials of the carcass cords
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2201/00—Cellulose-based fibres, e.g. vegetable fibres
    • D10B2201/20—Cellulose-derived artificial fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

提供能够更高度地兼顾通常行驶时的乘坐舒适性和缺气保用行驶耐久性的缺气保用轮胎。一种缺气保用轮胎，其具有胎圈部1、胎侧部2和胎面部3，且具备由在一对胎圈部间以环状延伸来增强这些各部的一层以上的胎体帘布层构成的胎体4和在胎侧部中配置在胎体的内侧的截面月牙状的胎侧增强橡胶层5。胎体帘布层帘线是将由纤维素纤维形成的长丝和由尼龙形成的长丝加捻而成的混合帘线，粘接剂处理后的混合帘线在177℃下的热收缩应力(cN/dtex)为0.20cN/dtex以上，并且由产品轮胎拔出的混合帘线在177℃下的热收缩应力(cN/dtex)为0.10cN/dtex以上。

Description

缺气保用轮胎
技术领域
本发明涉及缺气保用轮胎(以下也简称为“轮胎”)，详细而言，涉及有关胎体的增强帘线的改良的缺气保用轮胎。
背景技术
作为即使在由穿孔等导致轮胎的内压降低的状态下，轮胎也不会丧失载荷支撑能力而能够安全地行驶一定程度的距离的轮胎、即所谓的缺气保用轮胎，提出了各种胎侧增强型的缺气保用轮胎：在轮胎的胎侧部的胎体的内表面配置模量比较高的截面月牙状的胎侧增强橡胶层以提高胎侧部的刚性，在内压降低时不会使胎侧部的挠曲变形极端增加而能够负担载荷的轮胎；以各种增强构件增强了胎侧部的轮胎等。
作为所述缺气保用轮胎的胎体帘布层的增强帘线，一直以来通常使用人造丝。由于人造丝为高刚性的纤维，所以在缺气保用行驶时的挠曲抑制效果高，但由于几乎没有热收缩应力，所以当因缺气保用行驶导致轮胎达到高温时，得不到由热收缩应力带来的挠曲抑制效果。此外，由于人造丝为高刚性，所以还具有通常行驶时的纵向弹性大、乘坐舒适度差的缺点。
作为有关缺气保用轮胎的改良技术，例如专利文献1中记载了使用具有特定的热收缩应力及弹性模量的聚酮纤维帘线作为胎体的增强帘线的技术，根据该技术，能够在不使轮胎重量增加的情况下抑制缺气保用行驶时的轮胎的挠曲，其结果是，能够在不使通常行驶时的乘坐舒适度恶化的情况下，大幅改善轮胎的缺气保用耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-224952号公报(权利要求书等)
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在兼顾缺气保用轮胎的通常行驶时的乘坐舒适性与缺气保用行驶耐久性方面，一直以来进行了各种研究，但随着对缺气保用轮胎的要求性能的提高，期望确立能够更高度地兼顾这些性能的技术。
因此，本发明的目的在于，提供能够更高度地兼顾通常行驶时的乘坐舒适性和缺气保用行驶耐久性的缺气保用轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有规定的高热收缩应力的混合帘线作为胎体的增强帘线，能够抑制通常行驶时的纵向弹性，并能够抑制缺气保用行驶时的轮胎的挠曲，从而完成本发明。
即，本发明为一种缺气保用轮胎，其具有左右一对的胎圈部、从该胎圈部分别向轮胎半径方向外侧相连的一对胎侧部、和以横跨该一对胎侧部之间的方式延伸形成接地部的胎面部，且具备在前述一对胎圈部间以环状延伸来增强这些各部的由一层以上的胎体帘布层构成的胎体、和在前述胎侧部配置于该胎体的内侧的截面月牙状的胎侧增强橡胶层，其特征在于，
前述胎体帘布层的帘线是将由纤维素纤维形成的长丝和由尼龙形成的长丝加捻而成的混合帘线，粘接剂处理后的该混合帘线在177℃下的热收缩应力(cN/dtex)为0.20cN/dtex以上，并且由产品轮胎拔出的该混合帘线在177℃下的热收缩应力(cN/dtex)为0.10cN/dtex以上。
本发明中，优选粘接剂处理后的前述混合帘线在25℃下的1％应变时的拉伸模量为60cN/dtex以下，在25℃下的3％应变时的拉伸模量为30cN/dtex以上，并且由产品轮胎拔出的该混合帘线在25℃下的1％应变时的拉伸模量为45cN/dtex以下，在25℃下的3％应变时的拉伸模量为12cN/dtex以上。此外，优选尼龙的dtex数相对于前述混合帘线的总dtex数的比率在17％以上且60％以下的范围内。
此外，本发明中，优选前述混合帘线通过1种粘接剂处理而成。进而，适宜的是，构成前述混合帘线的2种有机纤维的初捻捻度为30～60回/10cm，该混合帘线的终捻捻度为25～60回/10cm。进一步，优选前述胎侧增强橡胶层及胎圈填胶中的任一者或两者由如下橡胶组合物形成：相对于100质量份橡胶成分包含50质量份以下的填充材料，作为硫化橡胶物性的动态应变1％、25℃下的动态储能模量E’为10MPa以下，并且损耗角正切tanδ的28～150℃下的∑值为5.0以下。
发明的效果
根据本发明，通过制成上述构成，可抑制通常行驶时的纵向弹性，并可通过热收缩应力的表现而抑制缺气保用行驶时的轮胎的挠曲，能够实现更高度地兼顾通常行驶时的乘坐舒适性与缺气保用行驶耐久性的缺气保用轮胎。
附图说明
图1是表示本发明的缺气保用轮胎的一个例子的宽度方向单侧剖视图。
图2是表示温度与tanδ的关系的图表。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的实施方式进行详细说明。
图1表示本发明的缺气保用轮胎的一个例子的宽度方向单侧剖视图。如图所示，本发明的缺气保用轮胎具有左右一对的胎圈部1、从胎圈部1分别向轮胎半径方向外侧相连的一对胎侧部2、和以横跨一对胎侧部2之间的方式延伸形成接地部的胎面部3，并具备在一对胎圈部1间以环状延伸来增强这些各部1、2、3的由一层以上的胎体帘布层构成的胎体4、和在胎侧部2配置于胎体4的内侧的截面月牙状的胎侧增强橡胶层5。
此外，在图示的轮胎中，在分别埋设在胎圈部1内的环状的胎圈芯6的轮胎半径方向外侧配置有胎圈填胶7，在胎体4的胎冠部的轮胎半径方向外侧配置有由两层带束层构成的带束层部8。进而，在带束层部8的轮胎半径方向外侧配置有覆盖带束层8的整体的带束层增强层9A和仅覆盖该带束层增强层9A的两端部的一对带束层增强层9B。
这里，胎体4由1层以贴胶用胶料包覆平行排列的多个增强帘线而形成的胎体帘布层构成，由在分别埋设于胎圈部1内的一对胎圈芯7间以环状延伸的主体部、和在各胎圈芯7的周围从轮胎宽度方向的内侧朝向外侧在轮胎半径方向外方卷起的折叠部构成，但在本发明的轮胎中，胎体4的帘布数及构造并不限定于此。此外，带束层通常由相对于轮胎赤道面以10°～40°倾斜延伸的帘线的涂胶层、优选钢丝帘线的涂胶层构成，两层带束层按照构成带束层的帘线彼此夹着赤道面交叉的方式层叠而构成带束层部8。图示的例子中，带束层部8由两层带束层构成，但在本发明的充气轮胎中，构成带束层部8的带束层的层数并不限定于此。进而，带束增强层9A、9B通常由相对于轮胎周方向实质上平行排列的帘线的涂胶层构成，本发明中，带束增强层9A、9B的配设不是必须的，也可以配设其他结构的带束增强层。
本发明中，作为构成胎体4的胎体帘布层帘线，可以使用由2种有机纤维形成的长丝加捻而成的混合帘线，其粘接剂处理(浸渍处理)后在177℃下的热收缩应力(cN/dtex)为0.20cN/dtex以上。其以由产品轮胎拔出的胎体帘布层帘线在177℃下的热收缩应力(cN/dtex)计相当于0.10cN/dtex以上。即，通过将热收缩应力不高但高刚性的有机纤维帘线与刚性虽低但热收缩应力高的有机纤维帘线组合，制成具有规定的高热收缩应力的混合帘线，能够制成具有高热收缩应力且初始的刚性低的帘线，通过使用所述混合帘线作为胎体帘布层帘线，能够得到抑制通常行驶时的纵向弹性的上升而良好地保持乘坐舒适性、且抑制缺气保用行驶时的轮胎的挠曲而提高了缺气保用行驶耐久性的缺气保用轮胎。
若所述混合帘线于粘接剂处理后在177℃下的热收缩应力低于0.20cN/dtex，以轮胎拔出帘线计低于0.10cN/dtex，则缺气保用行驶耐久性会变得不充分。该热收缩应力越高越好，例如在0.25～0.40cN/dtex的范围内。其以轮胎拔出帘线在177℃下的热收缩应力(cN/dtex)计相当于0.12～0.25cN/dtex。这里，粘接剂处理后的混合帘线在177℃下的热收缩应力如下获得：以5℃/分钟的升温速度对长度25cm的实施过一般的浸渍处理的硫化前的混合帘线的固定样品进行加热，以在177℃时对帘线产生的应力的形式获得。此外，轮胎拔出帘线的177℃下的热收缩应力如下获得：拔出胎体帘线中被胎圈芯夹持的区间的帘线，以5℃/分钟的升温速度进行加热，以在177℃时对帘线产生的应力的形式获得。
此外，作为所述混合帘线，粘接剂处理后在25℃下的1％应变时的拉伸模量优选为60cN/dtex以下，特别优选为35～50cN/dtex，在25℃下的3％应变时的拉伸模量优选为30cN/dtex以上，特别优选为45～70cN/dtex。其以由产品轮胎拔出的胎体帘布层帘线计，相当于在25℃下的1％应变时的拉伸模量为45cN/dtex以下、特别是18～35cN/dtex、在25℃下的3％应变时的拉伸模量为12cN/dtex以上、特别是15～30cN/dtex。由于在低应变时想要减小纵向弹性，所以1％应变时的拉伸模量以粘接剂处理后的帘线计为60cN/dtex以下、以轮胎拔出帘线计为45cN/dtex以下是适宜的。其相当于例如人造丝的同拉伸模量的值以下。另一方面，为了在高应变时得到抑制挠曲的效果，适宜的是，将3％应变时的拉伸模量设定为：以粘接剂处理后的帘线计为30cN/dtex以上、以轮胎拔出帘线计为12cN/dtex以上。其相当于例如人造丝的同拉伸模量的值同等以上。
本发明中，作为用于所述混合帘线的2种有机纤维，作为热收缩应力不高但高刚性的纤维，使用人造丝、天丝(Ly ocell)等纤维素纤维，并且，作为为低刚性但热收缩应力高的纤维，使用尼龙。
作为构成混合帘线的2种有机纤维，使用纤维素纤维及尼龙的组合，从而作为浸渍帘线制作时的粘接剂，能够使用一直以来通常使用的利用间苯二酚·甲醛·胶乳(RFL)的RFL系粘接剂液，能够通过利用1种粘接剂的处理确保粘接性。以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)等聚酯或芳纶为基础的有机纤维由于其化学性质，缺乏对橡胶的粘接性，为了确保粘接，例如需要利用封端异氰酸酯或环氧树脂等进行的前处理，粘接剂涂布加工时的工序数变多。此外，当使用芳纶纤维、聚酮纤维时，由于与纤维素纤维、尼龙纤维相比疲劳性差，所以为了确保疲劳性，必须通过合捻加工而达到高捻，有时不仅合捻加工的工序数增加，而且制成混合帘线时的直径还会变得过粗。其结果是，在纤维素纤维及尼龙以外的其它有机纤维的组合中，若不使用2种粘接剂则无法确保粘接性，此外，当使用2种粘接剂时，浸渍处理的工序数变多，并且有可能因将2种粘接剂混合而产生副反应，在实用上均不充分。
此外，作为构成混合帘线的2种有机纤维，使用纤维素纤维及尼龙的组合时，尼龙的dtex数相对于混合帘线的总dtex数的比率优选为17％以上且60％以下的范围。若尼龙的dtex数的比率小于该范围，则作为混合帘线的热收缩应力变小，若大于该范围，则拉伸模量变低，均不优选。
另外，本发明中，作为调整使用了这些有机纤维的混合帘线的热收缩应力及拉伸模量的方法，可列举出控制粘接剂处理(浸渍处理)时的张力、温度的方法，例如，通过边施加高张力边进行浸渍处理，能够增大帘线的热收缩应力的值。此外，通过在低温下进行浸渍处理，能够增大帘线的热收缩应力的值。即，虽然各有机纤维存在固有的物性值范围，但通过控制上述浸渍处理条件，能够在该范围内调整物性值，得到具有所期望的物性的混合帘线。
此外，本发明中，优选构成上述混合帘线的2种有机纤维的初捻捻度为30～60回/10cm，该混合帘线的终捻捻度为25～60回/10cm。通过将上述混合帘线的捻度及终捻捻度设定在该范围内，能够实现目标拉伸模量。
此外，本发明中，优选胎侧增强橡胶层5及胎圈填胶7中的任一者或两者由如下橡胶组合物形成：相对于橡胶成分100质量份包含填充材料50质量份以下，作为硫化橡胶物性的动态应变1％、25℃下的动态储能模量E’为10MPa以下，并且损耗角正切tanδ的28～150℃下的∑值为5.0以下。通过将这样的橡胶组合物用于胎侧增强橡胶层5及胎圈填胶7中的任一者或两者，能够抑制轮胎的发热，抑制橡胶的弹性模量的降低，所以能够谋求缺气保用耐久性的提高。此外，还可得到抑制在混合帘线内产生的发热的效果，所以能够抑制由于混合帘线间的物性差而产生的帘线的疲劳。
作为本发明中使用的橡胶组合物的橡胶成分，可列举出天然橡胶(NR)及二烯系合成橡胶。作为二烯系合成橡胶，例如可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)及它们的混合物。此外，更优选为二烯系合成橡胶的一部分或全部通过使用多官能型改性剂、例如像四氯化锡那样的改性剂而变成具有支链结构的二烯系改性橡胶。
本发明的橡胶组合物中，可以优选使用包含对共轭二烯系聚合物进行胺改性而得到的胺改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分的橡胶组合物。具体而言，例如橡胶成分中以30质量％以上、特别是50质量％以上的比率包含这样的胺改性共轭二烯系聚合物较适宜。通过制成包含30质量份以上胺改性共轭二烯系聚合物作为橡胶成分的橡胶组合物，所得橡胶组合物低发热化，适用于轮胎时，能够良好地提高缺气保用行驶耐久性。
作为上述胺改性共轭二烯系聚合物，优选向分子内导入了属于胺系官能团的质子性氨基和/或被能脱离的基团保护的氨基作为改性用官能团的物质，进而，优选导入了含有硅原子的官能团的物质。作为含有硅原子的官能团，可列举出在硅原子上键合烃氧基和/或羟基而形成的硅烷基。这样的改性用官能团只要存在于共轭二烯系聚合物的聚合引发末端、侧链及聚合活性末端中的任一者上即可，本发明中，优选在聚合末端、更优选在同一聚合活性末端具有质子性氨基和/或被能脱离的基团保护的氨基和键合有烃氧基和/或羟基的硅原子、特别优选键合有1或2个烃氧基和/或羟基的硅原子。
作为上述质子性氨基，可列举出选自伯氨基、仲氨基及它们的盐中的至少1种。此外，作为被能脱离的基团保护的氨基，例如可列举出N，N-双(三烃基甲硅烷基)氨基及N-(三烃基甲硅烷基)亚氨基，从填充材料的分散变得良好的观点出发，可优选列举出烃基为碳原子数1～10的烷基的三烷基甲硅烷基，更优选列举出三甲基甲硅烷基。作为被能脱离的基团保护的伯氨基(也称为保护化伯氨基)的例子，可列举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基，作为被能脱离的基团保护的仲氨基的例子，可列举出N-(三甲基甲硅烷基)亚氨基。作为含有该N-(三甲基甲硅烷基)亚氨基的基团，非环状亚胺残基及环状亚胺残基均可。
上述胺改性共轭二烯系聚合物中，作为用伯氨基改性的伯胺改性共轭二烯系聚合物，使共轭二烯系聚合物的活性末端与保护化伯胺化合物反应而得到的用保护化伯氨基改性的伯胺改性共轭二烯系聚合物较适宜。
用于改性的共轭二烯系聚合物可以是共轭二烯化合物的均聚物，也可以是共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。作为共轭二烯化合物，例如可列举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。它们可以单独使用，也可以将二种以上组合使用，在它们当中，特别优选1，3-丁二烯。此外，作为用于与共轭二烯化合物共聚的芳香族乙烯基化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。它们可以单独使用，也可以将二种以上组合使用，在它们当中，特别优选苯乙烯。作为共轭二烯系聚合物，优选聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，特别优选聚丁二烯。
为了使共轭二烯系聚合物的活性末端与保护化伯胺反应而改性，作为所述共轭二烯系聚合物，优选至少10％的聚合物链具有活性或拟活性。作为具有这样的活性的聚合反应，可列举出以有机碱金属化合物作为引发剂，在有机溶剂中使共轭二烯化合物单独反应或使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合的反应、或者在有机溶剂中通过含有镧系列稀土类元素化合物的催化剂使共轭二烯化合物单独反应或使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行配位阴离子聚合的反应。与后者相比，前者可得到共轭二烯部的乙烯键含量高的产物，故优选。通过提高乙烯键量，能够提高耐热性。
作为用作上述阴离子聚合引发剂的有机碱金属化合物，优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，没有特别限制，优选使用烃基锂及酰胺锂化合物。当使用其中的烃基锂时，可得到在聚合引发末端具有烃基、并且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。此外，当使用酰胺锂化合物时，可得到在聚合引发末端具有含氮基团、另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。
作为上述烃基锂，优选具有碳原子数2～20的烃基的烃基锂，例如可列举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等，在它们当中，正丁基锂是特别适宜的。
另一方面，作为酰胺锂化合物，例如可列举出六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、甲基苯乙基酰胺锂等。在它们当中，从对炭黑的相互作用效果及聚合引发能力的方面出发，优选六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂等环状酰胺锂，六亚甲基酰亚胺锂及吡咯烷基锂是特别适宜的。这些酰胺锂化合物通常可以将由仲胺和锂化合物预先调制的物质用于聚合，但也可以在聚合体系中(in-Situ)进行调制。此外，该聚合引发剂的用量优选每100g单体在0.2～20毫摩尔的范围内选择。
作为使用上述有机锂化合物作为聚合引发剂，并通过阴离子聚合来制造共轭二烯系聚合物的方法，没有特别限制，可以采用以往公知的方法。具体而言，在对反应惰性的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃系溶剂中，以锂化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯化合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物在根据期望而使用的无规化剂的存在下进行阴离子聚合，由此可得到具有目标活性末端的共轭二烯系聚合物。当使用有机锂化合物作为聚合引发剂时，与使用前述含有镧系稀土类元素化合物的催化剂时相比，不仅能够有效地得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，还能够有效地得到具有活性末端的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
作为上述烃系溶剂，优选碳原子数3～8的烃系溶剂，例如可列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。它们可以单独使用，也可以将二种以上混合使用。此外，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。另外，当使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，所加单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选为55质量％以下的范围。
此外，所谓根据期望而使用的无规化剂是指具有共轭二烯系聚合物的微观结构的控制作用，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1，2键、异戊二烯中的3，4键的增加等，或者共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布的控制作用，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元、苯乙烯单元的无规化等作用的化合物。作为该无规化剂，没有特别限制，可以从以往作为无规化剂通常使用的公知的化合物中适当选择任意的物质使用。具体而言，可列举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃基丙烷低聚物类(特别是包含2，2-双(2-四氢糠基)-丙烷的物质等)、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺、1，2-二哌啶基乙烷等醚类及叔胺类等。此外，也可以使用叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐类、叔戊醇钠等钠盐类。这些无规化剂可以单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。此外，其用量每1摩尔锂化合物优选在0.01～1000摩尔当量的范围内选择。
该聚合反应的温度优选在0～150℃、更优选在20～130℃的范围内选择。聚合反应可以在发生压力下进行，但通常理想的是，在用于将单体实质上保持为液相的充分的压力下进行操作。即，作为压力，虽然也依赖于聚合的各物质、所使用的聚合介质及聚合温度，但根据期望，可以采用更高的压力，这样的压力可通过用相对于聚合反应为惰性的气体对反应器进行加压等适当的方法得到。
本发明中，通过使如上所述得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端与作为改性剂的保护化伯胺反应，能够制造伯胺改性共轭二烯系聚合物。作为所述保护化伯胺化合物，具有保护化伯氨基的烷氧基硅烷化合物较适宜。作为用作改性剂的具有保护化伯氨基的烷氧基硅烷化合物，例如可列举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷及N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等，优选为N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷。
此外，作为改性剂，还可列举出N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4，5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4，5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷等具有保护化仲氨基的烷氧基硅烷化合物；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苯亚甲基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(环亚己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等具有亚氨基的烷氧基硅烷化合物；3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷化合物等。
这些改性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，该改性剂也可以是部分缩合物。这里，所谓部分缩合物是指改性剂的SiOR的一部分(不是全部)通过缩合而进行SiO Si键合得到的物质。
在利用上述改性剂的改性反应中，改性剂的用量优选为0.5～200mmol/kg·共轭二烯系聚合物，更优选为1～100mmol/kg·共轭二烯系聚合物，特别优选为2～50mmol/kg·共轭二烯系聚合物。这里，所谓共轭二烯系聚合物是指不含在制造时或制造后添加的防老剂等添加剂的仅聚合物的质量。通过将改性剂的用量设定在上述范围，可得到填充材料、特别是炭黑的分散性优异、并且硫化后的耐破坏特性及低发热性得到改良的橡胶组合物。另外，改性剂的添加方法没有特别限制，可列举出一次性添加的方法、分次添加的方法、或者连续添加的方法等，优选一次性添加的方法。此外，除聚合引发末端、聚合终止末端以外，改性剂也可以键合在聚合物主链或侧链的任一者上，从抑制自聚合物末端的能量消失而改良低发热性的方面出发，优选导入聚合引发末端或者聚合终止末端。
本发明中，为了促进用作改性剂的具有保护化伯氨基的烷氧基硅烷化合物所参与的缩合反应，优选使用缩合促进剂。作为这样的缩合促进剂，可以使用含有叔氨基的化合物、或含有一种以上属于周期表(长周期型)的3族、4族、5族、12族、13族、14族及15族中的任一者的元素的有机化合物。此外，作为缩合促进剂，优选使用含有选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)、及锡(Sn)组成的组中的至少一种以上的金属的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络合物盐。
这里使用的缩合促进剂也可以在改性反应前添加，但优选在改性反应的途中和/或结束后添加到改性反应体系中。在改性反应前添加时，有时会引起与活性末端的直接反应而未导入在活性末端具有被保护的伯氨基的烃氧基。作为缩合促进剂的添加时期，通常在改性反应开始5分钟～5小时后，优选在改性反应开始15分钟～1小时后。
作为缩合促进剂，具体而言，可列举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、双(辛烷二油酸酯)双(2-乙基己基)钛、四(辛烷二油酸酯)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、乙基己基二油酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基乙基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、三丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙基乙酸钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸酯)氧化钛、双(月桂酸酯)氧化钛、双(环烷酸酯)氧化钛、双(硬脂酸酯)氧化钛、双(油酸酯)氧化钛、双(亚油酸酯)氧化钛、四(2-乙基己基)钛、四(月桂酸酯)钛、四(环烷酸酯)钛、四(硬脂酸酯)钛、钛(油酸酯)钛、四(亚油酸酯)钛等含钛的化合物。
此外，作为缩合促进剂，例如可列举出三(2-乙基己酸酯)铋、三(月桂酸酯)铋、三(环烷酸酯)铋、三(硬脂酸酯)铋、三(油酸酯)铋、三(亚油酸酯)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸酯锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸酯)氧化锆、双(月桂酸酯)氧化锆、双(环烷酸酯)氧化锆、双(硬脂酸酯)氧化锆、双(油酸酯)氧化锆、双(亚油酸酯)氧化锆、四(2-乙基己基)锆、四(月桂酸酯)锆、四(环烷酸酯)锆、四(硬脂酸酯)锆、四(油酸酯)锆、四(亚油酸酯)锆等。
此外，可列举出三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、铝二丁氧基硬脂酸酯、铝二丁氧基乙酰丙酮、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸酯)铝、三(月桂酸酯)铝、三(环烷酸酯)铝、三(硬脂酸酯)铝、三(油酸酯)铝、三(亚油酸酯)铝等。
上述的缩合促进剂中，优选钛化合物，特别优选钛金属的醇盐、钛金属的羧酸盐、或钛金属的乙酰内酮络合物盐。作为该缩合促进剂的用量，以上述化合物的摩尔数相对于反应体系内存在的烃氧基总量的摩尔比计，优选达到0.1～10，更优选达到0.5～5。通过将缩合促进剂的用量设定在上述范围，可有效地进行缩合反应。
本发明中的缩合反应在上述缩合促进剂和水蒸汽或水的存在下进行。作为水蒸汽的存在下的情况，可列举出利用蒸汽汽提的脱溶剂处理，在蒸汽汽提中进行缩合反应。此外，也可以在水溶液中进行缩合反应，缩合反应温度优选为85～180℃，更优选为100～170℃，特别优选为110～150℃。通过将缩合反应时的温度设定在上述范围，能够有效地进行、完成缩合反应，能够抑制起因于所得到的改性共轭二烯系聚合物的经时变化导致的聚合物的老化反应等的品质的降低等。
另外，缩合反应时间通常为5分钟～10小时，优选为15分钟～5小时左右。此外，缩合反应时的反应体系的压力通常为0.01～20MPa，优选为0.05～10MPa。对于在水溶液中进行缩合反应时的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器，也可以使用多段连续式反应器等装置连续式地进行。此外，也可以同时进行该缩合反应和脱溶剂。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的来自改性剂的伯氨基通过如上所述进行脱保护处理而生成。以下详细叙述除上述的蒸汽汽提等使用水蒸汽的脱溶剂处理以外的脱保护处理的适宜具体例子。即，首先，通过将伯氨基上的保护基水解，从而转变成游离的伯氨基。通过对其进行脱溶剂处理，能够得到具有伯氨基的改性共轭二烯系聚合物。另外，可以在从包括该缩合处理的阶段到进行脱溶剂而制成干燥聚合物为止的任意阶段根据需要进行来自改性剂的被保护的伯氨基的脱保护处理。
这样得到的胺改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～150，更优选为15～100。当门尼粘度低于10时，无法充分得到以耐破坏特性为首的橡胶物性，当超过150时，作业性差，难以与配混剂一起混炼。此外，配混有上述胺改性共轭二烯系聚合物的未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4，130℃)优选为10～150，更优选为30～100。
此外，上述胺改性共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)、即分子量分布(Mw/Mn)优选为1～3，更优选为1.1～2.7。通过将胺改性共轭二烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)设定在上述范围内，即使在橡胶组合物中配混胺改性共轭二烯系聚合物，也不会降低橡胶组合物的作业性，混炼变得容易，能够充分提高橡胶组合物的物性。
进而，上述胺改性共轭二烯系聚合物的数均分子量(Mn)优选为100000～500000，更优选为150000～300000。通过将胺改性共轭二烯系聚合物的数均分子量设定在上述范围内，能够抑制硫化物的弹性模量的降低、磁滞损耗的上升，得到优异的耐破坏特性，并且得到含有胺改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物的优异的混炼作业性。另外，上述胺改性共轭二烯系聚合物可以单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物中，相对于上述的橡胶成分100质量份，以50质量份以下的比例配混填充材料。若填充材料的量超过50质量份，则无法发挥充分的低发热性及低弹性等效果，有时所得到的橡胶组合物的硫化橡胶物性中，动态应变1％、25℃下的动态储能模量E’无法达到10MPa以下。此外，若填充材料的量过多，则有时所得到的橡胶组合物的硫化橡胶物性中，损耗角正切tan在28℃～150℃下的∑值无法达到5.0以下。因此，填充材料的优选量为50～30质量份，更优选为45～40质量份。若填充材料的量达到30质量份以下，则橡胶的破坏强度降低，可能会有损缺气保用耐久性。
作为上述填充材料，可以适宜使用选自炭黑、二氧化硅及下述通式(I)、
nM·xSiOy·zH2O    (I)
(式中，M为从选自铝、镁、钛、钙及锆中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物及这些金属的碳酸盐中选择的至少一种，n、x、y及z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数及0～10的整数)所示的无机填充材料中的至少一种。其中，作为填充材料，优选炭黑及二氧化硅，特别优选炭黑。
这里，作为炭黑，为使所得橡胶组合物的硫化橡胶物性满足上述本发明的条件，例如可以单独使用或适当混合使用FEF品级、FF品级、HAF品级、ISAF品级、GPF品级及SAF品级等各种品级的炭黑。特别是在达成低发热的方面，FEF品级较适宜。此外，作为二氧化硅，没有特别限定，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶态二氧化硅。它们可以单独使用或适当混合使用。
具体而言，上述通式(I)所示的无机填充材料可以使用γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、软水铝石、硬水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、三水铝石、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、石绒(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石那样含有补充电荷的氢、碱金属或碱土类金属的结晶性铝硅酸盐等。此外，作为通式(I)所示的无机填充材料，优选M为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、它们的水合物及铝的碳酸盐中的至少一种的物质。
此外，在本发明的橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据期望，可以含有通常橡胶工业界所使用的各种化学试剂、例如硫化剂、硫化促进剂、操作油、防老剂、防焦化剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为硫化剂，可列举出硫等，其用量相对于橡胶成分100质量份以硫分计优选为0.1～10.0质量份，更优选为1.0～5.0质量份。硫化剂的用量低于0.1质量份时，硫化橡胶的破坏强度、耐摩耗性、低发热性有可能降低，另一方面，超过10.0质量份时，会成为橡胶弹性丧失的原因。
作为硫化促进剂，没有特别限定，例如可列举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等噻唑系、DPG(二苯基胍)等胍系、或者TOT(二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆)等秋兰姆系的硫化促进剂等，其用量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份。
作为用作软化剂的操作油，例如可列举出石蜡系、环烷系、芳香系等。其中，在重视拉伸强度、耐摩耗性的用途中使用芳香系，在重视磁滞损耗、低温特性的用途中使用环烷系或石蜡系。其用量相对于橡胶成分100质量份优选为0～100质量份，若为100质量份以下，则能够抑制硫化橡胶的拉伸强度、低发热性(低燃料消耗性)恶化。
作为防老剂，例如可列举出3C(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)、6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢醌)、二苯胺与丙酮的高温缩合物等。其用量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.3～3.0质量份。
本发明的橡胶组合物的作为硫化橡胶物性的动态应变1％、25℃下的动态储能模量E’需要在10MPa以下。若该动态储能模量E’超过10MPa，则在通常行驶时中轮胎不易挠曲，乘坐舒适性降低。上述动态储能模量E’适宜为8MPa以上，对其上限没有特别限制。另外，上述动态储能模量E’是通过下述方法测定得到的值。
<动态储能模量E’的测定方法>
由将橡胶组合物在160℃、12分钟的条件下硫化而得到的厚度2mm的厚胶片，切成宽度5mm且长度40mm的片，作为试样。对于该试样，使用株式会社上岛制作所制造的分光计，在卡盘间距离10mm、初始应变200μm、动态应变1％、频率52Hz、测定温度25℃的条件下进行测定。
此外，本发明的橡胶组合物的作为硫化橡胶物性的损耗角正切tanδ的28℃～150℃下的∑值(∑tanδ(28～150℃))需要在5.0以下。若该tanδ的∑值超过5.0，则缺气保用行驶时的轮胎的发热大，轮胎的缺气保用行驶耐久性降低。对∑tanδ(28～150℃)的下限没有特别限制，通常为3左右。另外，上述∑tanδ(28～150℃)是通过下述的方法测定的值。
<∑tanδ(28～150℃)的测定方法>
由将橡胶组合物在160℃、12分钟的条件下进行硫化处理而得到的厚度2mm的厚胶片切取宽度5mm、长度40mm的片，作为试样。对于该试样，使用株式会社上岛制作所制造的分光计，在卡盘间距离10mm、初始应变200μm、动态应变1％、频率52Hz、测定开始温度25～200℃的测定条件下测定损耗角正切tanδ，如图2所示那样，将温度与tanδ的关系图表化，求出斜线部分的面积，将该值作为∑tanδ(28～150℃)。
本发明的橡胶组合物通过按照上述配混配方，使用班伯里混炼机、辊、密炼机等混炼机进行混炼而得到，在成形加工后，进行硫化，作为本发明的轮胎的胎侧增强橡胶层5和/或胎圈填胶7使用。
本发明的缺气保用轮胎中，只有满足上述胎体帘布层帘线的条件是重要的，对除此以外的轮胎结构的详细情况、各构件的材质等没有特别限制，可以从以往公知的结构中适当选择来构成。
例如，本发明的轮胎中，在胎面部3的表面适当形成胎面花纹，在最内层形成内衬层(未图示)。此外，本发明的轮胎中，作为在轮胎内填充的气体，可以使用通常的空气或改变了氧分压的空气、或者氮气等非活性气体。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明。
<比较例1、2，实施例1～3>
以轮胎规格245/40R18对胎体帘布层帘线适用下述表中所示的条件，制作具有图1所示结构的胎侧增强型的缺气保用轮胎。下述表所示的胎体帘布层帘线的热收缩应力及弹性模量的值通过控制浸渍处理时的张力来调整。此外，作为使用了纤维素纤维和尼龙的混合帘线的粘接剂，使用RFL系粘接剂。胎体帘布层设定为一层，在其胎冠部的轮胎半径方向外侧，相对于轮胎赤道面以±26°的角度配置由两张带束层构成的带束层部。对所得到的各供试轮胎，按照下述评价通常行驶时的纵向弹性及缺气保用转鼓耐久性。将其结果一并示于下述表中。
<通常行驶时的纵向弹性>
对各供试轮胎填充230kPa的内压制作载荷-挠曲曲线，将所得到的载荷-挠曲曲线上的某一载荷下的切线的斜率作为相对于该载荷的纵向弹性常数，设比较例1的轮胎的纵向弹性常数的值为100进行指数表示。指数值越大，则表示纵向弹性常数越大。因此，指数值越小，则乘坐舒适性越良好。
<缺气保用转鼓耐久性>
不对各供试轮胎填充内压，在载荷4.17kN、速度89km/h、温度38℃的环境下进行转鼓试验，测定轮胎发生故障为止的行驶距离，设比较例1的轮胎发生故障为止的行驶距离为100进行指数表示。指数值越大，则表示发生故障为止的行驶距离越长，缺气保用耐久性越优异。
[表1]
Figure BDA0000156760500000241
<比较例3、4，实施例4～6>
以轮胎规格245/45R19，对胎体帘布层帘线适用下述表中所示的条件，制作具有图1所示结构的胎侧增强型的缺气保用轮胎。下述表所示的胎体帘布层帘线的热收缩应力及弹性模量的值通过控制浸渍处理时的张力及温度来调整。此外，作为使用了纤维素纤维和尼龙的混合帘线的粘接剂，使用RFL系粘接剂。胎体帘布层设定为两层，在其胎冠部的轮胎半径方向外侧，相对于轮胎赤道面以±26°的角度配置由两张带束层构成的带束层部。对于所得到的各供试轮胎，与比较例1等同样地评价通常行驶时的纵向弹性及缺气保用耐久性。将其结果分别以设比较例3的值为100的指数表示一并示于下述表中。
[表2]
由上述表中的结果获知，对胎体帘布层帘线适用了满足本发明的条件的混合帘线的各实施例的轮胎，与使用了以往的胎体帘布层帘线的比较例的轮胎相比，提高了通常行驶时的乘坐舒适度，且达成了缺气保用耐久性的提高。
<制造例1：伯胺改性聚丁二烯>
(1)聚丁二烯的制造
在经氮气置换的5L高压釜中，在氮气下注入环己烷1.4kg、1，3-丁二烯250g、2，2-二四氢糠基丙烷(0.0285mmol)作为环己烷溶液，向其中添加2.85mmol的正丁基锂(BuLi)后，在具备搅拌装置的50℃温水浴中进行4.5小时聚合。1，3-丁二烯的反应转化率大致为100％。将该聚合物溶液抽出到含有2，6-二叔丁基-对甲酚1.3g的甲醇溶液中终止聚合后，通过蒸汽汽提进行脱溶剂，用110℃的辊进行干燥，得到聚丁二烯。对于所得到的聚丁二烯，测定微观结构(乙烯键量)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。其结果是，乙烯键量为14％，Mw为150000，Mw/Mn为1.1。
(2)伯胺改性聚丁二烯的制造
将上述(1)中得到的聚合物溶液在不使聚合催化剂失活的情况下保持在温度50℃，添加伯氨基被保护的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1129mg(3.364mmol)，将改性反应进行15分钟。最后，向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对甲酚。接着，通过蒸汽汽提进行脱溶剂及被保护的伯氨基的脱保护，通过调温至110℃的热辊对橡胶进行干燥，得到伯胺改性聚丁二烯。对于所得到的改性聚丁二烯，测定微观结构(乙烯键量)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及伯氨基含量。其结果是，乙烯键量为14％，Mw为150000，Mw/Mn为1.2，伯氨基含量为4.0mmol/kg。
<制造例2：仲胺改性聚丁二烯的制造>
作为改性剂，使用属于仲胺的N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，基于上述(2)进行改性反应，得到仲胺改性聚丁二烯。
<制造例3：叔胺改性聚丁二烯的制造>
作为改性剂，使用DMAPES：3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷，基于上述(2)进行改性反应，得到叔胺改性聚丁二烯。
<制造例4：锡改性聚丁二烯的制造>
在经干燥、氮气置换的800毫升的耐压玻璃容器中，注入丁二烯的环己烷溶液(16％)使丁二烯单体达到50g，向其中添加二四氢糠基丙烷0.44毫摩尔，进一步添加正丁基锂(BuLi)0.48毫摩尔后，在50℃下进行1.5小时聚合。聚合转化率大致为100％。向该聚合体系中添加四氯化锡0.43毫摩尔后，进一步在50℃下进行30分钟改性反应。然后，在聚合体系中添加2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的异丙醇5重量％溶液0.5毫升进行反应的终止，进而，按照常规方法进行干燥，从而得到四氯化锡改性聚丁二烯橡胶。改性后的Wn为570000。
另外，上述诸特性按照下述方法进行测定。
<微观结构的分析法>
通过红外法(Morello method)，测定乙烯键含量(％)。
<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)的测定>
通过GPC(东曹制造、HLC-8020)，使用折射计作为检测器进行测定，通过以单分散聚苯乙烯为标准的聚苯乙烯换算表示。另外，柱为GMHXL(东曹制造)，洗脱液为四氢呋喃。
<伯氨基含量(mmol/kg)的测定>
首先，将聚合物溶解到甲苯中后，在大量的甲醇中使其沉淀，从而将含有未键合在聚合物上的氨基的化合物从橡胶中分离后，进行干燥。以实施过本处理的聚合物作为试样，通过JISK 7237中记载的“总胺值试验方法”对总氨基含量进行定量。接着，以实施过前述处理的聚合物作为试样，通过“乙酰丙酮封端法”对仲氨基及叔氨基的含量进行定量。在使试样溶解的溶剂中，使用邻硝基甲苯，添加乙酰丙酮，用高氯醋酸溶液进行电位差滴定。由总氨基含量减去仲氨基及叔氨基的含量求出伯氨基含量(mmol)，除以用于分析的聚合物质量，由此求出键合在聚合物上的伯氨基含量(mmol/kg)。
<比较例5～8，实施例7～13>
制备具有下述表3中所示配方组成的橡胶组合物，按照前述的方法分别测定作为硫化橡胶物性的动态储能模量E’及损耗角正切tanδ的28℃～150℃下的∑值(∑tanδ(28～150℃))。
[表3]
Figure BDA0000156760500000281
1)天然橡胶：TSR20
2)未改性聚丁二烯：制造例1(1)聚丁二烯的制造中得到
3)伯胺改性聚丁二烯：制造例1中得到
4)仲胺改性聚丁二烯：制造例2中得到
5)叔胺改性聚丁二烯：制造例3中得到
6)锡改性聚丁二烯：制造例4中得到
7)炭黑：FEF(N550)、ASAHI CARBON CO.，LTD.制造“旭#60”
8)操作油：芳香油、富士兴产株式会社制造“Aromax#3”
9)防老剂6C：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、大内新兴化学工业株式会社制造“Nocrac 6C”
10)硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、大内新兴化学工业株式会社制造“Nocceler CZ”
11)硫化促进剂TOT：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、大内新兴化学工业株式会社制造“Nocceler TOT-N”
12)表示胎侧增强橡胶层的最大厚度。
以轮胎规格225/45R17，对胎体帘布层帘线适用下述表中所示的条件，制作具有图1所示结构的胎侧增强型的缺气保用轮胎。下述表所示的胎体帘布层帘线的热收缩应力及弹性模量的值通过控制浸渍处理时的张力及温度来调整。此外，作为使用了纤维素纤维和尼龙的混合帘线的粘接剂，使用RFL系粘接剂。胎体帘布层设定为1层，在其胎冠部的轮胎半径方向外侧，相对于轮胎赤道面以±26°的角度配置由两层的带束层构成的带束层部。此外，对胎侧增强橡胶层分别适用下述表中所示的橡胶组合物。对于所得到的各供试轮胎，按照前述及下述评价通常行驶时的纵向弹性、缺气保用转鼓耐久性及高载荷转鼓耐久性。结果均以比较例5的值为100进行指数表示。将其结果一并示于下述表中。
<高载荷转鼓耐久性>
对于各供试轮胎，在内压300kPa、载荷11.7kN、速度60km/h、温度38℃的条件下进行转鼓试验，测定轮胎发生故障为止的行驶距离。结果以设比较例5为100的指数表示。指数值越大，则表示高载荷时的耐久性越优异。
[表4]
Figure BDA0000156760500000301
[表5]
Figure BDA0000156760500000311
由上述表中的结果获知，在胎侧增强橡胶层中使用了本发明的橡胶组合物的实施例7等中，与未使用本发明的橡胶组合物的实施例13相比，乘坐舒适性、缺气保用耐久性及高载荷转鼓耐久性均显著提高。此外，使用了芳纶/尼龙混合帘线的比较例7中，即使进行混合化，也难以将1％时的弹性模量抑制得较低，所以乘坐舒适性恶化，此外，由于芳纶的耐疲劳性差，在高载荷条件下的转鼓耐久性也恶化。另外，将未使用混合帘线的比较例5、6进行比较时，获知在乘坐舒适性及缺气保用转鼓耐久性的方面，在胎侧增强橡胶层中使用了本发明的橡胶组合物的比较例6较良好。
与此相对，在比较例8的情况下，由于热收缩应力不足，所以无法充分抑制缺气保用行驶时轮胎的挠曲，耐久性恶化。此外，相对于人造丝的帘线粗细度，尼龙的帘线粗细度不足，因此粗细的平衡崩溃，所以在轮胎行驶中人造丝帘线的耐疲劳性显著恶化，其结果是，高载荷条件下的转鼓耐久性也恶化。
附图标记说明
1胎圈部
2胎侧部
3胎面部
4胎体
5胎侧增强橡胶层
6胎圈芯
7胎圈填胶
8带束层部
9A、9B带束增强层

Claims (6)

1.一种缺气保用轮胎，所述缺气保用轮胎具有左右一对的胎圈部、从该胎圈部分别向轮胎半径方向外侧相连的一对胎侧部、和以横跨该一对胎侧部之间的方式延伸形成接地部的胎面部，且具备在所述一对胎圈部之间以环状延伸来增强这些各部的由一层以上的胎体帘布层构成的胎体、和在所述胎侧部配置于该胎体的内侧的截面月牙状的胎侧增强橡胶层，其特征在于，
所述胎体帘布层的帘线是将由纤维素纤维形成的长丝和由尼龙形成的长丝加捻而成的混合帘线，粘接剂处理后的该混合帘线在177℃下的热收缩应力(cN/dtex)为0.20cN/dtex以上，并且由产品轮胎拔出的该混合帘线在177℃下的热收缩应力(cN/dtex)为0.10cN/dtex以上。
2.根据权利要求1所述的缺气保用轮胎，粘接剂处理后的所述混合帘线在25℃下的1％应变时的拉伸模量为60cN/dtex以下，在25℃下的3％应变时的拉伸模量为30cN/dtex以上，并且由产品轮胎拔出的该混合帘线在25℃下的1％应变时的拉伸模量为45cN/dtex以下，在25℃下的3％应变时的拉伸模量为12cN/dtex以上。
3.根据权利要求1所述的缺气保用轮胎，尼龙的dtex数相对于所述混合帘线的总dtex数的比率在17％以上且60％以下的范围内。
4.根据权利要求1所述的缺气保用轮胎，所述混合帘线通过1种粘接剂处理而成。
5.根据权利要求1所述的缺气保用轮胎，构成所述混合帘线的2种有机纤维的下捻度为30～60回/10cm，该混合帘线的终捻捻度为25～60回/10cm。
6.根据权利要求1所述的缺气保用轮胎，所述胎侧增强橡胶层及胎圈填胶中的任一者或两者由如下橡胶组合物形成：相对于100质量份橡胶成分包含50质量份以下的填充材料，作为硫化橡胶物性的动态应变1％、25℃下的动态储能模量E’为10MPa以下，并且损耗角正切tanδ的28～150℃下的∑值为5.0以下。
CN201080048109.2A 2009-08-24 2010-08-24 缺气保用轮胎 Expired - Fee Related CN102574432B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-193672 2009-08-24
JP2009193672 2009-08-24
JP2010186990A JP5567937B2 (ja) 2009-08-24 2010-08-24 ランフラットタイヤ
JP2010-186990 2010-08-24
PCT/JP2010/064303 WO2011024815A1 (ja) 2009-08-24 2010-08-24 ランフラットタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102574432A true CN102574432A (zh) 2012-07-11
CN102574432B CN102574432B (zh) 2015-04-22

Family

ID=43627916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080048109.2A Expired - Fee Related CN102574432B (zh) 2009-08-24 2010-08-24 缺气保用轮胎

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120152425A1 (zh)
EP (1) EP2471673B1 (zh)
JP (1) JP5567937B2 (zh)
CN (1) CN102574432B (zh)
WO (1) WO2011024815A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311346A (zh) * 2016-06-24 2019-02-05 株式会社普利司通 轮胎的制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009110386A1 (ja) * 2008-03-03 2009-09-11 株式会社ブリヂストン 有機繊維コードの改質方法
JP5632765B2 (ja) * 2011-02-04 2014-11-26 株式会社ブリヂストン ゴム物品補強用コード及び空気入りタイヤ
US20150159001A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
CN105829130A (zh) * 2013-12-24 2016-08-03 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 具有环绕在胶条上的带束层的轮胎
JP6295133B2 (ja) 2014-04-24 2018-03-14 東洋ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤ
JP6324815B2 (ja) 2014-05-30 2018-05-16 東洋ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤ及びその製造方法
JP6240562B2 (ja) 2014-06-10 2017-11-29 東洋ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤ
JP6227493B2 (ja) 2014-07-14 2017-11-08 東洋ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤ
JP6342254B2 (ja) 2014-08-01 2018-06-13 東洋ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤ
WO2016194387A1 (ja) * 2015-06-03 2016-12-08 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN110730801B (zh) * 2017-06-16 2022-07-19 株式会社普利司通 用于跑气保用轮胎的胎侧补强橡胶和跑气保用轮胎
JP6965597B2 (ja) * 2017-06-26 2021-11-10 住友ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤ及びその製造方法
IT201700121310A1 (it) * 2017-10-25 2019-04-25 Bridgestone Europe Nv Sa Mescola per inserti laterali di pneumatici run-flat
JP6908222B2 (ja) * 2017-12-11 2021-07-21 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム、及びランフラットタイヤ
EP3725566A4 (en) * 2017-12-13 2021-08-18 Bridgestone Corporation TIRES

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1141302A (en) * 1965-05-04 1969-01-29 Goodyear Tire & Rubber Reinforcement cord, method of making same, and tire incorporating such reinforcement cord
US4155394A (en) * 1977-08-29 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire cord composite and pneumatic tire
CN101107139A (zh) * 2005-01-21 2008-01-16 株式会社普利司通 泄气保用轮胎
EP2065223A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic radial tire
JP2009149282A (ja) * 2007-11-30 2009-07-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE795773A (fr) * 1972-02-22 1973-06-18 Goodrich Co B F Realisation de cordes textiles caoutchoutees
US3949798A (en) * 1974-04-23 1976-04-13 The Firestone Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JPS6056608A (ja) * 1983-09-07 1985-04-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd 重荷重用ラジアルタイヤ
JP3887478B2 (ja) * 1998-02-18 2007-02-28 株式会社ブリヂストン 空気入り安全タイヤ
JP4497602B2 (ja) * 1999-03-08 2010-07-07 株式会社ブリヂストン 乗用車用空気入りタイヤ
JP4439190B2 (ja) * 2003-02-21 2010-03-24 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP4450633B2 (ja) * 2004-01-13 2010-04-14 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP4375803B2 (ja) 2005-01-21 2009-12-02 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US7721780B2 (en) * 2005-07-21 2010-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Monoply pneumatic run-flat tire with composite ply cord
JP2008094313A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りラジアルタイヤ
JP2009096456A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP5335347B2 (ja) * 2007-10-18 2013-11-06 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5332422B2 (ja) * 2008-09-05 2013-11-06 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP5543100B2 (ja) * 2008-12-09 2014-07-09 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US20100186868A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Paul Harry Sandstrom Pneumatic tire

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1141302A (en) * 1965-05-04 1969-01-29 Goodyear Tire & Rubber Reinforcement cord, method of making same, and tire incorporating such reinforcement cord
US4155394A (en) * 1977-08-29 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire cord composite and pneumatic tire
CN101107139A (zh) * 2005-01-21 2008-01-16 株式会社普利司通 泄气保用轮胎
EP2065223A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic radial tire
JP2009149282A (ja) * 2007-11-30 2009-07-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311346A (zh) * 2016-06-24 2019-02-05 株式会社普利司通 轮胎的制造方法
CN109311346B (zh) * 2016-06-24 2020-11-24 株式会社普利司通 轮胎的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2471673B1 (en) 2015-01-14
EP2471673A1 (en) 2012-07-04
US20120152425A1 (en) 2012-06-21
JP2011068342A (ja) 2011-04-07
CN102574432B (zh) 2015-04-22
WO2011024815A1 (ja) 2011-03-03
JP5567937B2 (ja) 2014-08-06
EP2471673A4 (en) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102574432B (zh) 缺气保用轮胎
CN102264552B (zh) 充气轮胎
CN101965378A (zh) 轮胎基部胶用橡胶组合物、及使用该橡胶组合物而形成的充气轮胎
CN102026826A (zh) 改性共轭二烯(共)聚合物的制造方法、改性共轭二烯(共)聚合物以及使用其的橡胶组合物和轮胎
JP2010132168A (ja) 空気入りタイヤ
JP2009029404A (ja) 空気入りタイヤ
JP5683067B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP5570888B2 (ja) 空気入りタイヤ
CN110730801B (zh) 用于跑气保用轮胎的胎侧补强橡胶和跑气保用轮胎
JP6998951B2 (ja) 加硫ゴム、タイヤ、及びランフラットタイヤ
JP2010070119A (ja) 空気入りタイヤ
JP5363803B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2010042762A (ja) 空気入りタイヤ
JP5498800B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP5396230B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2010116027A (ja) 空気入りタイヤ
JP5638749B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP5657933B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2011255881A (ja) 空気入りタイヤ
EP4039502A1 (en) Run-flat tire
JP5334520B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2010184654A (ja) 空気入りタイヤ
WO2021182537A1 (ja) 空気入りタイヤ
JP2010201959A (ja) 空気入りタイヤ
CN114466888A (zh) 橡胶组合物和安全轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150422

Termination date: 20210824

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee