CN102558898B - 一种吡咯甲川类荧光染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吡咯甲川类荧光染料的制备方法。将摩尔比为1:4-200的环戊二烯酮衍生物和铵盐放入封管反应器或者高压釜中，加入有机溶剂后密封加热，在100-140℃，1-10个大气压下反应2-24小时。相对于现有的从芳香醛和吡咯衍生合成途径相比，本发明采用易制易得羰基化合物-环戊二烯酮衍生物和无机铵盐为原料，相应于传统的吡咯制备途径，原料来源范围广、整体制备步骤短、操作简单、产率高、避免了上保护脱保护的合成步骤、可以一步法得到多个取代基、产物更易分离纯化。

Description

一种吡咯甲川类荧光染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吡咯甲川类荧光染料及其制备方法。
背景技术
吡咯甲川及其衍生物是一类非常有用非常重要的化合物和中间体，其在荧光染料，激光，细胞染色，离子检测方面有着十分重要的应用。比如用于制备吡咯甲川二氟化硼荧光染料(BODIPY)，(Chem. Rev., 2007, 107, 4891.)，这个是基于吡咯甲川二氟化硼染料在可见区有强荧光，吸收和发射带比较窄，量子效率高，可用于荧光染料，分子探针，细胞染色等诸多领域。
此外，自从20世纪90年代前期吡咯甲川-金属配合物被发现起，关于它们的结构和性质的研究就成了科研领域的一大热点。这不仅是因为它们的氮-金属桥键结构可能能被用做储气材料，催化剂或者有机磁体(Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 1460; Coord. Chem. Rev., 1999, 193,117)，具有广阔的应用前景。同时这些配合物的制备本身也是合成领域的一大挑战，具有很深刻的理论意义。比如空间上呈扭曲四边形的、配体和金属2:1配合的Zn(II),Cu(II), 和Ni(II)配合物(Inorg. Chem., 2004, 43, 1242)；空间上呈八面体的、配体和金属2:1配合的Fe(III)配合物(Inorg. Chim. Acta, 2002, 341, 12)。
    由于吡咯甲川衍生物的在其制备上有着重要理论意义，在应用上有着广阔前景，所以拓展制备吡咯甲川衍生物的新方法就显得十分重要。
前人已报道的吡咯甲川衍生物的制备方法主要有以下几种：最主流的合成方法是吡咯及其衍生物与醛的反应(ARKIVOC. 2007, 307-324；Journal of Organic Chemistry, 70(10), 4152-4157; 2005)，这个方法可以用来制备很多种吡咯甲川衍生物。但是，当制备多取代基的吡咯甲川衍生物时，通常就采取要很繁琐步骤，包括上保护基，脱保护基等等。另外当吡咯和醛的摩尔比不同时，还会有副产物porphyrin生成。其它的方法主要有吡咯及其衍生物与酸酐和酰氯反应(Canadian Journal of Chemistry, 88(8),725-735; 2010；Bulletin of the Korean Chemical Society, 29(1), 261-264; 2008），目标产物的产率都比较低。吡咯及其衍生物与羧酸脂反应(Tetrahedron Letters, 42(32), 5545-5547; 2001)，适用范围比较狭窄。
上述合成方法的共同点是步骤繁琐，条件苛刻，原料不易得，且整个反应进程不易操作，分离提纯复杂，而且产率一般很低。例如Ludmila A.Alexandrova等人在Bioconjugate. Chem.,2007, 18: 886-893的文章，为了实现在BODIPY染料的2位引入一个脂肪链羧酸，用了6步反应才实现，产率只有12%；Niko等人在J. Fluorescence. 2004, 14(5), 635-647上的文章，通过含有羧基的吡咯与另一个带有其它取代基的吡咯发生不对称缩合反应来制备具有生物活性的BODIPY荧光染料，但此方法的吡咯原料很难合成，且不易操作，产率较低。
以易制易得的环戊二烯酮衍生物和铵盐为原料，二者的摩尔比为1:4-200，在封管反应器或者高压釜中于100-140℃下反应2-24小时，再经过纯化处理即可得到吡咯甲川类荧光染料。部分吡咯甲川类荧光染料我们还有其单晶数据。
Figure 606364DEST_PATH_IMAGE001
发明内容
本发明的目的是克服现有的吡咯甲川类荧光染料制备方法中步骤繁琐、条件苛刻、原料不易得、分离纯化复杂、产品产率低这些不足，提供一种简易快捷、温和高效、原料易得、易操作、易纯化的吡咯甲川类荧光染料及其制备方法。
吡咯甲川类荧光染料的分子结构式为：
Figure 805264DEST_PATH_IMAGE002
其中R1为H、C1-C10的烷基、C1-C10的卤素部分取代及全取代的烷基、C1-C10的烷氧基、氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及带有烷基、烷氧基或卤素的苯基或苯乙炔基、联苯基或取代的联苯基；R2为H、C1-C10的烷基、C1-C10的卤素部分取代及全取代的烷基、C1-C10的烷氧基、氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及带有烷基、烷氧基或卤素的苯基或苯乙炔基、联苯基或取代的联苯基；且分子结构式中取代基R1和R2的位置为邻位、间位或者对位。
吡咯甲川类荧光染料的制备方法为：将摩尔比为1:4-200的环戊二烯酮衍生物和铵盐放入封管反应器或者高压釜中，加入有机溶剂后密封加热，在100-140℃，1-10个大气压下反应2-24小时。
所述的环戊二烯酮衍生物的结构式为
Figure 2012100088653100002DEST_PATH_IMAGE003
，其中Ar1为苯基，C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10卤素部分取代及全取代烷基的苯基、C1-C10的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者联苯基；Ar2为苯基，C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10卤素部分取代及全取代烷基的苯基、C1-C10的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者联苯基。
所述的铵盐为乙酸铵、草酸铵、氯化铵、碳酸铵中的一种或多种。
所述的有机溶剂为醋酸、甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
本发明采用易制易得羰基化合物-环戊二烯酮衍生物和无机铵盐为原料，相应于传统的吡咯制备途径，原料来源范围广、整体制备步骤短、操作简单、产率高、避免了上保护脱保护的合成步骤、可以一步得到多个取代基、产物更易分离纯化。
具体实施方式
吡咯甲川类荧光染料的分子结构式为：
Figure 159629DEST_PATH_IMAGE002
其中R1为H、C1-C10的烷基、C1-C10的卤素部分取代及全取代的烷基、C1-C10的烷氧基、氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及带有烷基、烷氧基或卤素的苯基或苯乙炔基、联苯基或取代的联苯基；R2为H、C1-C10的烷基、C1-C10的卤素部分取代及全取代的烷基、C1-C10的烷氧基、氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及带有烷基、烷氧基或卤素的苯基或苯乙炔基、联苯基或取代的联苯基；且分子结构式中取代基R1和R2的位置为邻位、间位或者对位。
吡咯甲川类荧光染料的制备方法为：将摩尔比为1:4-200的环戊二烯酮衍生物和铵盐放入封管反应器或者高压釜中，加入有机溶剂后密封加热，在100-140℃，1-10个大气压下反应2-24小时。
所述的环戊二烯酮衍生物的结构式为，其中Ar1为苯基，C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10卤素部分取代及全取代烷基的苯基、C1-C10的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者联苯基；Ar2为苯基，C1-C10烷基取代的苯基、C1-C10卤素部分取代及全取代烷基的苯基、C1-C10的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者联苯基。
所述的铵盐为乙酸铵、草酸铵、氯化铵、碳酸铵中的一种或多种。
所述的有机溶剂为醋酸、甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
实施例1
(Z)-2,3,4-三苯基-5-(苯基(3,4,5-三苯基-2H-吡咯-2-亚基)甲基)-1H-吡咯的合成
Figure 845005DEST_PATH_IMAGE004
采用如下步骤：(1)在15ml封管反应器中加入上图中四苯基环戊二烯酮衍生物0.384克，加入醋酸铵0.31克，加入乙酸2毫升，加热到100℃，反应12小时。然后冷却到室温，将反应母液倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次，有机相合并，无水硫酸镁干燥2小时，旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到暗红色粉末状固体0.28克，82%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00 (s, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.56 (s, 4H), 7.54 (s, 4H), 7.45 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 7.37 – 7.29 (m, 15H). MS (MALDI) (m/z): 676.2875 (M+)。
实施例2 
(Z)-3-(3-甲氧基苯基)-2-((3-甲氧基苯基)(3-(3-甲氧基苯基)-4,5-二苯基-2H-吡咯-2-亚基)甲基)-4,5-二苯基-1H-吡咯
 
Figure DEST_PATH_IMAGE005
采用如下步骤：(1)在15ml封管反应器中加入上图中四苯基环戊二烯酮衍生物0.444克，加入醋酸铵1.54克，加入甲苯2毫升，加热到110℃，反应24小时。然后冷却到室温，将反应母液倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次，有机相合并，无水硫酸镁干燥2小时，旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到暗红色粉末状固体0.29克，76%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 14.95 (s, 1H), 7.49 (d, J = 6.5 Hz, 5H), 7.29 (m, 5H), 7.13 (m, 6H), 6.99 (m, 4H), 6.68 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.44 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.22 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 5.92 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.59 (s, 6H), 3.51 (s, 3H). MS (MALDI) (m/z): 766.3192 (M+)。
实施例3  
(Z)-3-(4-叔丁基苯基)-2-((4-叔丁基苯基)(3-(4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基-2H-吡咯-2-亚基)甲基)-4,5-二苯基-1H-吡咯
采用如下步骤：(1)在高压釜中加入上图中四苯基环戊二烯酮衍生物0.496克，加入醋酸铵15.4克，加入二甲苯20毫升，加热到140℃，反应24小时，此段时间内釜压最大为10个大气压。然后冷却到室温，排气降压后将反应母液倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次，有机相合并，无水硫酸镁干燥2小时，旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到暗红色粉末状固体0.31克，75%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.49 (d, J = 5.9 Hz, 4H), 7.28 (s, 4H), 7.06 (q, J = 6.3 Hz, 8H), 6.94 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 6.3 Hz, 4H), 6.70 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.49 (d, J = 7.9 Hz, 6H), 1.09 (s, 18H), 1.01 (s, 9H).MS (MALDI) (m/z): 844.4760 (M+)。
实施例4  
(Z)-3-(4-正丁氧基苯基)-2-((4-正丁氧基苯基)(3-(4-正丁氧基苯基)-4,5-二对甲基苯基-2H-吡咯-2-亚基-)甲基)-4,5-4,5-二对甲基苯基-1H-吡咯
Figure DEST_PATH_IMAGE007
采用如下步骤：(1)在高压釜中加入上图中四苯基环戊二烯酮衍生物0.514克，加入醋酸铵1.54克，碳酸铵1.0克，加入三甲苯5毫升，加热到100℃，反应12小时，此段时间内釜压最大为2个大气压。然后冷却到室温，排气降压后将反应母液倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次，有机相合并，无水硫酸镁干燥2小时，旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到暗红色粉末状固体0.34克，71%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 14.94 (s, 1H), 7.41 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 6.89 (dd, J = 29.8, 7.9 Hz, 8H), 6.64 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.41 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.20 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 5.88 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.69 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.58 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.37 (s, 6H), 2.26 (s, 6H), 1.69 – 1.59 (m, 6H), 1.49 – 1.34 (m, 6H), 1.09 – 0.81 (m, 9H). MS (MALDI) (m/z): 949.5314 (M+1)。
实施例5   
(Z)-2-((4,5-二(4-正丁基苯基)-3-苯基-2H-吡咯-2-亚基)(苯基)甲基)-4,5-二(4-正丁基苯基)-3-苯基-1H-吡咯
Figure 230036DEST_PATH_IMAGE008
采用如下步骤：(1)在15ml封管反应器中加入上图中四苯基环戊二烯酮衍生物0.496克，加入醋酸铵1.54克，氯化铵1.0克，加入甲基叔丁基醚5毫升，加热到120℃，反应12小时。然后冷却到室温，将反应母液倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次，有机相合并，无水硫酸镁干燥2小时，旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到暗红色粉末状固体0.34克，75%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 15.15 (s, 1H), 7.47 (t, J = 15.8 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.91 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.84 (dd, J = 13.8, 7.9 Hz, 6H), 6.67 (dd, J = 14.0, 7.0 Hz, 2H), 6.62 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 6.53 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 6.48 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.33 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.64 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 2.58 – 2.45 (m, 4H), 1.64 (dt, J = 15.3, 7.6 Hz, 4H), 1.54 (dt, J = 15.2, 7.5 Hz, 4H), 1.40 (dd, J = 14.9, 7.4 Hz, 4H), 1.34 – 1.24 (m, 4H), 1.01 – 0.92 (m, 6H), 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 6H). MS (MALDI) (m/z): 900.5390 (M+)。
实施例6   
(Z)-3-(4-溴苯基)-2-((4-溴苯基)(3-(4-溴苯基)-4,5-二(4-正丁基苯基)-2H-吡咯-2-亚基)甲基)-4,5-二(4-正丁基苯基)-1H-吡咯
Figure DEST_PATH_IMAGE009
采用如下步骤：(1)在15ml封管反应器中加入上图中四苯基环戊二烯酮衍生物0.652克，加入醋酸铵3.08克，草酸铵1.0克，加入乙酸3毫升，甲苯3毫升，加热到130℃，反应24小时。然后冷却到室温，将反应母液倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次，有机相合并，无水硫酸镁干燥2小时，旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到暗红色粉末状固体0.40克，71%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ15.04 (s, 1H), 7.44 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.86 (dd, J = 8.2, 3.3 Hz, 8H), 6.61 (q, J = 8.5 Hz, 4H), 6.39 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 2.73 – 2.61 (m, 4H), 2.60 – 2.49 (m, 4H), 1.72 – 1.51 (m, 8H), 1.46 – 1.25 (m, 8H), 0.95 (dt, J = 19.4, 7.3 Hz, 12H). MS (MALDI) (m/z): 1135.2792 (M+1)。
实施例7
(Z)-2-((4,5-二(正丁基苯基)-3-(4-三氟甲基苯基)-2H-吡咯-2-亚基)(4-三氟甲基苯基)甲基)-4,5-二(4-正丁基苯基)-3-(4-三氟甲基苯基)-1H-吡咯
采用如下步骤：(1)在15ml封管反应器中加入上图中四苯基环戊二烯酮衍生物0.632克，加入醋酸铵3.08克，加入乙酸3毫升，二甲苯1毫升，加热到100℃，反应18小时。然后冷却到室温，将反应母液倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次，有机相合并，无水硫酸镁干燥2小时，旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到暗红色粉末状固体0.39克，61%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 15.13 (s, 1H), 7.46 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.15 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 6.92 (dd, J = 13.9, 7.8 Hz, 10H), 6.84 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 6.62 (d, J = 7.4 Hz, 6H), 2.67 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 2.54 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.65 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 1.56 (m, 4H), 1.42 (m, 4H), 1.36 – 1.28 (m, 8H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 6H). MS (MALDI) (m/z): 1105.5162 (M+1)。
实施例8                                                  
(Z)-3-([1,1'-联苯基]-4-yl)-2-([1,1'-联苯基]-4-(3-([1,1'-联苯基]-4-)-4,5-双(4-正丁基苯基)-2H-吡咯-2-亚基)甲基l)-4,5-二(4-正丁基苯基)-1H-吡咯
Figure DEST_PATH_IMAGE011
采用如下步骤：(1)在15ml封管反应器中加入上图中四苯基环戊二烯酮衍生物0.648克，加入醋酸铵3.08克，氯化铵1.0克，加入乙酸2毫升，甲基叔丁基醚2毫升，加热到130℃，反应24小时。然后冷却到室温，将反应母液倒入100ml水中，二氯甲烷萃取三次，有机相合并，无水硫酸镁干燥2小时，旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到暗红色粉末状固体0.30克，53%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.47 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.19 (s, 12H), 7.11 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 6.97 – 6.80 (m, 18H), 6.62 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 6.53 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.65 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 2.57 – 2.49 (m, 4H), 1.71 – 1.50 (m, 8H), 1.42 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 1.35 – 1.24 (m, 4H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 6H). MS (MALDI) (m/z): 1129.6405 (M+1)。

Claims (1)

1.一种吡咯甲川类荧光染料的制备方法，其特征在于：将摩尔比为1:4-200的环戊二烯酮类化合物和铵盐放入封管反应器或者高压釜中，加入有机溶剂后密封加热，在100-140℃，1-10个大气压下反应2-24小时，得到吡咯甲川类荧光染料，吡咯甲川类荧光染料分子结构式为：
其中R1为H、C1-C10的烷基、C1-C10的卤素部分取代及全取代的烷基、C1-C10的烷氧基、氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及带有烷基、烷氧基或卤素的苯基或苯乙炔基、联苯基；R2为H、C1-C10的烷基、C1-C10的卤素部分取代及全取代的烷基、C1-C10的烷氧基、氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及带有烷基、烷氧基或卤素的苯基或苯乙炔基、联苯基；且分子结构式中取代基R1和R2的位置为邻位、间位或者对位。
2.如权利要求1所述的一种吡咯甲川类荧光染料的制备方法，其特征在于所述的铵盐为乙酸铵、草酸铵、氯化铵、碳酸铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种吡咯甲川类荧光染料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为醋酸、甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
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