CN102558039A - 一种2,3-二氯吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，3-二氯吡啶的制备方法，该方法是在有机溶剂中，以亚硝酸叔丁酯和无水氯化铜为原料，在惰性气体保护下，加入2-氯-3-氨基吡啶，10～60℃保温反应1～10小时制备得到2，3-二氯吡啶。本发明的2，3-二氯吡啶的制备方法采用成本较低的2-氯-3-氨基吡啶作为原料，且反应条件温和，操作简单，收率可以达到85％以上。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种2，3-二氯吡啶的制备方法。
背景技术
2，3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体，在医药与农药领域应用广泛。它是新型杀虫剂氯虫甲酰胺的关键中间体。
JP1193246是专利中报道的最早合成2，3-二氯吡啶的方法。低温下通氢气还原，催化剂为钯、铂、钌或者雷尼镍、雷尼铜，添加碱性试剂如醋酸钠、三乙胺、碳酸钠会加快反应进行。但此法收率仅在50％左右，还会生成单氯代吡啶，反应后处理还需进行分离。EP0591624/US5380862三步法得到2，3-二氯吡啶和2，5-二氯吡啶的混合物，反应总收率可以达到50％，最后产物分离较困难。Organic Letters，4(3)，375-378；2002可以将2，5-二氯吡啶转化为2，3-二氯吡啶，但反应试剂昂贵，不适宜大规模生产。Journal of Organic Chemistry，53(5)，1123-5；19883-氯吡啶在乙酰次氟酸的作用下，生成具有N-F键的一对共振体，然后脱去氟化氢，二氯甲烷选择性氯化，但原料3-氯吡啶价格较高。European Journal of Organic Chemistry，(3)，603-606；2001此法收率60％，但所用试剂较贵，不适宜大规模生产。WO2005070888/CN20058002691杜邦公司提出的新方法，在盐酸水溶液存在下，3-氨基-2-氯吡啶与碱金属亚硝酸盐接触形成重氮盐，然后在铜(II)氧化态的铜存在下分解该重氮盐得到2，3-二氯吡啶。重氮化反应需要低温，且放大后不易控制，并不适合大规模生产。
发明内容
传统的由2-氯-3-氨基吡啶制备2，3-二氯吡啶的方法是先制备重氮盐，再加热分解得到产物。制备重氮盐的过程需要较低的温度，还要保证重氮盐的稳定性。操作较为复杂，放大后的产率不稳定。
本发明的目的是为了克服上述不足之处提供一种2，3-二氯吡啶的制备方法。
2，3-二氯吡啶为具有如下结构式的化合物：
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2，3-二氯吡啶的制备方法，该方法包括以下步骤：在有机溶剂中，以亚硝酸叔丁酯和无水氯化铜为原料，在惰性气体保护下，加入2-氯-3-氨基吡啶，10～60℃保温反应1～10小时。
所述的亚硝酸叔丁酯、无水氯化铜和2-氯-3-氨基吡啶的投料摩尔比为1～1.2∶1～1.3∶0.9～1.1，优选摩尔比为1～1.1∶1.1～1.2∶0.9～1.0。采用的无水氯化铜优选经过真空高温干燥的二水合氯化铜，含水量小于0.3％。
所述的有机溶剂优选乙腈，甲醇，乙醇或异丁醇，其加入量使反应物溶解即可。
本发明所述的惰性气体优选为氮气或氩气。
本发明的制备方法可以用下述反应式来表示：
与现有技术比较本发明的有益效果：通常制备2，3-二氯吡啶是采用亚硝酸或亚硝酸盐在低温下反应，反应收率低，易形成联芳香化合物或偶氮芳香化合物衍生物。该反应放大后，不易控制，收率也不稳定。本发明是芳香一级胺先与亚硝酸酯形成重氮盐，再被氯取代的反应。本发明采用亚硝酸叔丁酯，可以在室温下反应，操作方便，收率高达到85％以上且稳定。
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书所详细描述的本发明。
实施例1：
取亚硝酸叔丁酯10.3g(0.1mol)，无水氯化铜(将二水合氯化铜于140℃真空干燥5小时)13.5g(0.1mol)，溶于50mL甲醇中，氮气保护，加入2-氯-3-氨基吡啶(12.9g，0.1mol)，30℃保温反应维持5小时后制备得到2，3-二氯吡啶，熔点：64-67℃。气相分析2，3-二氯吡啶的收率为87％，2-氯-3-氨基吡啶的转化率为95％。
实施例2：
亚硝酸叔丁酯(10.3g，0.1mol)，无水氯化铜(将二水合氯化铜于140℃真空干燥5小时)14.85g(0.11mol)，溶于60mL异丁醇中，氩气保护，加入2-氯-3-氨基吡啶(12.9g，0.1mol)，60℃保温反应维持2小时后制备得到2，3-二氯吡啶，熔点：64-67℃。气相分析2，3-二氯吡啶的收率为89％，2-氯-3-氨基吡啶的转化率为98％。
实施例3：
亚硝酸叔丁酯(12.4g，0.12mol)，无水氯化铜(将二水合氯化铜于140℃真空干燥5小时)17.55g(0.13mol)，溶于100mL乙腈中，氮气保护，加入2-氯-3-氨基吡啶(11.6g，0.09mol)，10℃保温反应维持10小时制备得到2，3-二氯吡啶，熔点：64-67℃。气相分析2，3-二氯吡啶的收率为85％，2-氯-3-氨基吡啶的转化率为96％。
实施例4：
亚硝酸叔丁酯(11.3g，0.11mol)，无水氯化铜(将二水合氯化铜于140℃真空干燥5小时)16.2g(0.12mol)，溶于100mL乙腈中，氮气保护，加入2-氯-3-氨基吡啶(11.6g，0.09mol)，20℃保温反应维持8小时制备得到2，3-二氯吡啶，熔点：64-67℃。气相分析2，3-二氯吡啶的收率为90％，2-氯-3-氨基吡啶的转化率为98％。
Claims (5)
1.一种2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：在有机溶剂中，以亚硝酸叔丁酯和无水氯化铜为原料，在惰性气体保护下，加入2-氯-3-氨基吡啶，10～60℃保温反应1～10小时。
2.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的亚硝酸叔丁酯、无水氯化铜和2-氯-3-氨基吡啶的投料摩尔比为1～1.2∶1～1.3∶0.9～11。
3.根据权利要求2所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的亚硝酸叔丁酯、无水氯化铜和2-氯-3-氨基吡啶的投料摩尔比为1～1.1∶1.1～1.2∶0.9～1.0。
4.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈，甲醇，乙醇或异丁醇。
5.根据权利要求1所述的2，3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
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2012
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Patent Citations (1)
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| 闻韧: "《药物合成反应》", 28 February 2008, article "三、芳香重氮盐化合物的卤置换反应" * |
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