CN102548645B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents
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Abstract
在内燃机中，用于捕获排气中所含有的SOx的SOx捕获催化剂(13)由上游侧催化剂(13a)和从上游侧催化剂(13a)流出的排气流入的下游侧催化剂(13b)构成。上游侧催化剂(13a)的SOx吸藏材料(55、62)主要包含碱土金属，下游侧催化剂(13b)的SOx吸藏材料(55、62)主要包含碱金属。
Description
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
作为与以往相比在稀空燃比下净化NOx的催化剂，已知：在流入的排气(废气)的空燃比为稀时吸藏排气中所含有的NOx、当流入的排气的空燃比变为浓时释放所吸藏的NOx的NOx吸藏催化剂，作为使用了该NOx吸藏催化剂的排气净化装置，众所周知在内燃机排气通路内串联地配置了在250℃～400℃的低温下具有高的NOx吸藏效率的低温型NOx吸藏催化剂、和在400℃～600℃的高温下具有高的NOX吸藏效率的高温型NOX吸藏催化剂的排气净化装置(参考专利文献1)。在该排气净化装置中，高温型NOx吸藏催化剂的NOx吸藏材料包含碱金属，低温型NOx吸藏催化剂的NOx吸藏材料包含碱土金属。
另一方面，在内燃机所使用的燃料和润滑油内含有硫，因此在排气中含有SOx。然而该SOx有使配置于内燃机排气通路内的NOx吸藏催化剂等的后处理装置的性能和耐久性大幅度地降低的作用，因此优选除去排气中的SOx。
因此，在后处理装置上游的内燃机排气通路内配置了能够捕获排气中所含有的SOx的SOx捕获(捕集)催化剂的内燃机是公知的(参照专利文献2)。在该SOx捕获催化剂内主要分散地担载着碱金属，流入到SOx捕获催化剂中的排气的空燃比为稀时，排气中所含有的SOx与存在于SOx捕获催化剂的表面部分的硝酸盐反应，以硫酸盐的形式被捕获。另一方面，在该内燃机中，在SOx捕获催化剂的表面部分的硫酸盐增加、SOx捕获率开始降低时，SOx捕获催化剂的温度被保持在碱金属的硝酸盐的熔点以上，由此SOx捕获催化剂内的硝酸盐移动到SOx捕获催化剂表面并凝聚。如果硝酸盐在SOx捕获催化剂表面凝聚，则排气中的SO2与凝聚了的硝酸盐反应，以硫酸盐的形式被良好地捕获，由此NOx捕获率得以恢复。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2000-167356号公报
专利文献2：国际公开WO2008/004493A1
发明内容
但是，在该SOx捕获催化剂中由于催化剂的表面部分被碱金属的硫酸盐覆盖，因此被该硫酸盐阻碍，排气中的SO2不能扩散到SOx捕获催化剂内。其结果，尽管SOx捕获催化剂依然具有充分的捕获容量，但变得不能捕获SO2，这样就存在不能够充分地有效利用SOx捕获催化剂的捕获容量的问题。
再者，如专利文献1所述那样，在NOx吸藏催化剂的NOx吸藏材料包含碱金属的情况下，如果变为高温则NOx吸藏效率变高。与此相对，担载了碱金属的SOx捕获催化剂，如果变为高温则SOx吸藏效率降低。即，NOx吸藏催化剂和SOx捕获催化剂对于温度的吸藏效率完全相反。
本发明的目的在于，提供一种能够充分地有效利用SOx捕获催化剂的捕获容积的内燃机的排气净化装置。
根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，该装置是在内燃机排气通路内配置具有SOx吸藏材料的SOx捕获催化剂，将排气中所含有的SOx吸藏到SOx吸藏材料内的内燃机的排气净化装置，其中，SOx捕获催化剂由上游侧催化剂和从上游侧催化剂流出的排气流入的下游侧催化剂构成，上游侧催化剂的SOx吸藏材料主要包含碱土金属，下游侧催化剂的SOx吸藏材料主要包含碱金属，SOx捕获催化剂在SOx吸藏材料含有碱金属的情况下，当碱金属的硝酸盐变为熔融状态时该硝酸盐在SOx捕获催化剂表面部分进行凝聚，在SOx捕获催化剂表面部分生成阻碍SOx的吸藏的碱金属的硫酸盐的层，将下游侧催化剂的温度维持在下游侧催化剂的SOx吸藏材料中所含有的碱金属的硝酸盐的熔点以下。
此外，根据本发明，提供一种内燃机的排气净化装置，该装置是在内燃机排气通路内配置具有SOx吸藏材料的SOx捕获催化剂，将排气中所含有的SOx吸藏到SOx吸藏材料内的内燃机的排气净化装置，其中，SOx捕获催化剂由上游侧催化剂和从上游侧催化剂流出的排气流入的下游侧催化剂构成，上游侧催化剂的SOx吸藏材料主要包含碱土金属，下游侧催化剂的SOx吸藏材料主要包含碱金属，上游侧催化剂和下游侧催化剂含有能够吸附排气中所含有的SO2的SO2吸附用氧化物，在上游侧催化剂和下游侧催化剂中，排气中所含有的SO2不被氧化而被SO2吸附用氧化物吸附，并且当催化剂的温度比被SO2吸附用氧化物吸附的SO2朝向对应的SOx吸藏材料开始移动的吸附SO2移动开始温度高时，被SO2吸附用氧化物吸附的SO2被氧化，并以硫酸盐的形式被对应的SOx吸藏材料吸藏，在内燃机运行中，上游侧催化剂和下游侧催化剂的温度从该吸附SO2移动开始温度以下反复变化到该吸附SO2移动开始温度以上。
下游侧催化剂比上游侧催化剂温度低，因此可抑制在下游侧催化剂中SOx吸藏材料的碱金属的硝酸盐成为熔融状态。其结果，为了捕获SOx可以充分地有效利用下游侧催化剂的捕获容量。另一方面，在上游侧催化剂中SOx吸藏材料的碱土金属的硝酸盐的熔点高，因此该碱土金属的硝酸盐通常不会成为熔融状态。因此，不会阻碍吸藏SOx，所以为了捕获SOx可以充分地有效利用上游侧催化剂的捕获容量。即，为了捕获SOx可以充分地有效利用SOx捕获催化剂的捕获容量。
附图说明
图1是压缩点火式内燃机的整体图。
图2是上游侧催化剂和下游侧催化剂的放大截面图。
图3是用于说明吸藏SOx作用的图。
图4是图2的A部分的放大截面图。
图5是表示SOx捕获量的图。
图6是表示燃料的喷射正时的图。
图7是表示升温控制的图。
图8是表示图2的A部分的另一实施例的放大截面图。
图9是用于说明对SO2的吸附作用的图。
图10是用于说明对SO2的吸附作用的图。
图11的表示SO2移动率的图。
图12是用于说明SOx捕获催化剂的升温控制的时间图。
图13是表示每单位时间的排出SOx量SOXA的图(map)的图。
图14是用于进行SOx捕获控制的流程图。
具体实施方式
图1表示压缩点火式内燃机的整体图。
参照图1，1表示内燃机主体，2表示各汽缸的燃烧室，3表示用于向各燃烧室2内分别喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示吸气歧管，5表示排气歧管。吸气歧管4通过吸气导管6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连接，压缩机7a的入口通过吸入空气量检测器8与空气过滤器9连接。在吸气导管6内配置通过步进电动机驱动的节气门10，而且在吸气导管6周围配置用于冷却在吸气导管6内流动的吸入空气的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置11内，吸入空气由内燃机冷却水冷却。
另一方面，排气歧管5与排气涡轮增压器7的的排气涡轮7b的入口连接，排气涡轮7b的出口与氧化催化剂12的入口连接。氧化催化剂12的出口与SOx捕获催化剂13的入口连接，SOx捕获催化剂13的出口与NOx吸藏催化剂14的入口连接。NOx吸藏催化剂14的出口与微粒过滤器15连接。
如图1所示，SOx捕获催化剂13由上游侧催化剂13a、和从上游侧催化剂13a流出的排气流入的下游侧催化剂13b构成。在图1所示的例子中，这些上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b由相互隔开间隔地配置的一对催化剂构成，但这些上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b也可以由一体地形成的一个整体(整块)催化剂形成。
另一方面，排气歧管5和吸气歧管4通过排气再循环(以下称为EGR)通路16相互连接，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围配置有用于冷却在EGR通路16内流动的EGR气体的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入到冷却装置18内，EGR气体由内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3通过燃料供给管19与共轨20连接。燃料从电子控制式的喷出量可变的燃料泵21向该共轨20内供给，供给到共轨20内的燃料通过各燃料供给管19被供给到燃料喷射阀3。
电子控制单元30包括数字计算机，具备通过双向性总线31相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在SOx捕获催化剂13中安装有用于检测下游侧催化剂13b的温度的温度传感器22，该温度传感器22和吸入空气量检测器8的输出信号通过分别对应的AD转换器37输入到输入端口35。
加速踏板40连接有产生与加速踏板40的踏下量L成比例的输出电压的负荷传感器41，负荷传感器41的输出电压通过对应的AD转换器37输入到输入端口35。此外，在输入端口35，连接有曲轴每旋转例如15°产生输出脉冲的曲轴转角传感器42。另一方面，输出端口36通过对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10驱动用步进电动机、EGR控制阀16和燃料泵20连接。
另外，在压缩点火式内燃机中，从内燃机排出的排气的空燃比通常为稀，此时排气中所含有的NOx被NOx吸藏催化剂14吸藏。另一方面，如果NOx吸藏催化剂14的NOx吸藏量接近饱和，则从内燃机排出的排气的空燃比暂时设为浓，由此被NOx吸藏催化剂14吸藏的NOx被释放、还原。
该情况下，如果在流入到NOx吸藏催化剂14中的排气中含有SOx，则该SOx被NOx吸藏催化剂14吸藏，其结果NOx吸藏催化剂14能够吸藏的NOx量逐渐减少，最终变得不能吸藏NOx。即，NOx吸藏催化剂14发生SOx中毒。因此，在图1所示的实施例中，为了阻止这样地NOx吸藏催化剂14发生SOx中毒，在NOx吸藏催化剂14的上游配置有SOx捕获催化剂13。
SOx捕获催化剂13的上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b具有相同的截面形状，图2表示在相对于排气的流动方向垂直的截面中的这些上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b的放大截面图。在图2中，50表示由例如堇青石形成的蜂窝结构的基体，由该基体50形成了在排气的流动方向一直地延伸的多个排气气流通路51。在划定了各排气气流通路51的基体50的内周面上形成有作为微小粉体的集合体的涂覆层(coat layer)52。
图3放大地图解表示这些微小粉体的表面部分的截面。在图3中，53表示由例如氧化铝构成的催化剂载体，在该催化剂载体53上担载着贵金属催化剂54和SOx吸藏材料55。在图3所示的例子中，该贵金属催化剂54由铂Pt构成。
另一方面，SOx吸藏材料55碱性越强则SOx吸藏能力就越高，因此可以说作为SOx吸藏材料55优选使用碱性强的碱金属。但是，如果作为SOx吸藏材料55使用碱金属，则产生在SOx吸藏材料55的温度变高时SOx捕获催化剂13的SOx捕获能力降低的问题。接着，对此，以使用作为碱金属之一的钾K作为SOx吸藏材料55的情况为例进行说明。
图4(A)和(B)表示在图2中用箭头A表示的部分的涂覆层52的放大截面图。在该涂覆层52内分散地含有铂Pt和钾K，在图4(A)和(B)中黑点图解地表示钾K的分散状态。
另外，图4(A)表示SOx捕获催化剂13为新品的时候，此时钾K在涂覆层52内均匀地分散着。并且，此时涂覆层52内的钾K与大气中的CO2结合采取了碳酸盐K2CO3的形式。当内燃机运行时排气中大量地含有的NO在铂Pt上被氧化，接着进入到涂覆层52内，以硝酸离子NO3 -的形式向涂覆层52内扩散。该硝酸离子NO3 -比碳酸离子CO3 -酸性强，因此与钾K结合着的碳酸离子CO3 -被硝酸离子NO3 -取代，因此在涂覆层52内生成硝酸盐KNO3。
另一方面，当内燃机运行时排气中所含有的SOx、即SO2在铂Pt上被氧化，接着在涂覆层52内以硫酸离子SO4 2-的形式进入。然而，排气中所含有的SOx的浓度与NOx的浓度相比相当低，因此在SOx以SO4 2-的形式进入到涂覆层52内时涂覆层52内的许多的钾K变为硝酸盐KNO3。因此SO2在生成了硝酸盐KNO3的涂覆层52内以硫酸离子SO4 2-的形式进入。
该情况下，硫酸离子SO4 2-比硝酸离子NO3 -酸性强，因此，此时与钾K结合着的硝酸离子NO3 -被硫酸离子SO4 2-取代，因此在涂覆层52内生成硫酸盐K2SO4。这样，SOx被捕获到SOx捕获催化剂13内。该情况下，该硫酸盐K2SO4首先在涂覆层52的表面部分生成。
另一方面，如果涂覆层52的温度达到硝酸盐KNO3的熔点以上则涂覆层52内的硝酸盐KNO3成为熔融状态。此时，如果在涂覆层52的表面部分生成有硫酸盐K2SO4则涂覆层52的表面部分的酸性变强，其结果硝酸盐KNO3在涂覆层52内朝向涂覆层52的表面移动，如图4(B)所示，钾K以硝酸盐KNO3的形式在涂覆层52的表面部分凝聚。
该硝酸盐KNO3与来源于排气中的SO2的硫酸离子SO4 2-反应变为硫酸盐K2SO4，其结果在涂覆层52的表面部分形成硫酸盐K2SO4的层。但是，如果这样在涂覆层52的表面部分形成硫酸盐K2SO4的层，则排气中的SO2被该硫酸盐K2SO4的层阻碍，不能够扩散到涂覆层52的内部。这样就不能够为了吸藏SOx而充分地有效利用涂覆层52内的SOx吸藏材料55。因此，在使用碱金属作为SOx吸藏材料55的情况下，需要使涂覆层52的温度不超过碱金属的硝酸盐的熔点。
在本发明中，作为SOx吸藏材料55用的碱金属，可使用选自锂Li、钠Na、钾K中的至少一种，将这些碱金属的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的熔点示于下表。
| 碳酸盐 | 熔点 | 硝酸盐 | 熔点 | 硫酸盐 | 熔点 |
| Li2CO3 | 618℃ | LiNO3 | 261℃ | Li2SO4 | 860℃ |
| Na2CO3 | 851℃ | NaNO3 | 308℃ | Na2SO4 | 884℃ |
| K2CO3 | 891℃ | KNO3 | 333℃ | K2SO4 | 1069℃ |
由上表可知，碱金属的硝酸盐的熔点大约在260℃～340℃之间，与碳酸盐和硫酸盐的熔点相比相当低。
另一方面，作为SOx吸藏材料55，也可以使用钡Ba和钙Ca之类的碱土金属。将这些碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的熔点示于下表。
| 碳酸盐 | 熔点 | 硝酸盐 | 熔点 | 硫酸盐 | 熔点 |
| BaCO3 | 811℃ | Ba(NO3)2 | 592℃ | BaSO4 | 1580℃ |
| CaCO3 | 825℃ | Ca(NO3)2 | 561℃ | CaSO4 | 1460℃ |
由上表可知，碱土金属的硝酸盐的熔点大约在560℃～600℃之间，与碳酸盐和硫酸盐的熔点相比较低，碱土金属的硝酸盐的熔点与碱金属的硝酸盐的熔点相比相当高。
另外，SOx捕获催化剂13通过下述操作来制作：例如在熔化了碱金属的醋酸等的溶剂内浸渍SOx捕获催化剂13的基体50，在基体50上涂覆碱金属。图5中的各曲线K、Ba+k、Ba表示此时在溶剂内分别尽可能溶解地溶解了钾K、钡Ba和钾K、以及钡Ba的情况的SOx捕获催化剂13的SOx捕获量和SOx捕获催化剂13的催化剂温度TC的关系。即，图5表示使SOx捕获催化剂13尽可能地担载了钾K、钡Ba和钾K、以及钡Ba的情况的SOx捕获量和催化剂温度TC的关系。再者，在图5中，Tm表示硝酸钾KNO3的熔点。
另外，催化剂温度TC越高，则排气中所含有的SOx就越容易向涂覆层52中扩散，这样一来基本上催化剂温度TC越高则SOx捕获量就越增加。但是，如上述那样，在SOx吸藏材料55含有碱金属的情况下，如果碱金属的硝酸盐变为熔融状态，则该硝酸盐在SOx捕获催化剂13的表面部分凝聚，在SOx捕获催化剂13的表面部分生成阻碍SOx的吸藏的碱金属的硫酸盐的层。因此，在图5中，如用虚线所示那样，在作为SOx吸藏材料55使用了钾K的情况下，如果催化剂温度TC超过钾K的硝酸盐的熔点Tm则由于硫酸钾K2SO4的层的形成，SOx捕获量开始降低。
该情况下，催化剂温度TC越高，则在涂覆层52的表面部分生成的硫酸钾K2SO4的量就越增加。因此如图5所示，催化剂温度TC越高，则SOx捕获量越减少。另一方面，在作为SOx吸藏材料55使用了碱金属和碱土金属这两者的情况下，只要包含碱金属，就在涂覆层52的表面部分形成阻碍SOx的吸藏的碱金属的硫酸盐的层。因此，在图5中，如用点划线表示的那样，在作为SOx吸藏材料55使用了钡Ba和钾K这两者的情况下，如果催化剂温度TC超过钾K的硝酸盐的熔点Tm，则催化剂温度TC越高，SOx捕获量就越减少。
另一方面，如上述那样，碱土金属的硝酸盐的熔点比碱金属的硝酸盐的熔点高得多，因此在作为SOx吸藏材料55使用了碱土金属的情况下，通常不会在涂覆层52的表面部分形成阻碍SOx的吸藏的碱土金属的硫酸盐的层。因此，在图5中，如用实线表示的那样，在作为SOx吸藏材料55使用了钡Ba的情况下，随着催化剂温度TC增大，SOx捕获量增大。
另外，由图5可知，在催化剂温度TC比钾K的硝酸盐的熔点Tm低时，作为SOx吸藏材料55使用了钾K的情况与作为SOx吸藏材料55使用了钡Ba的情况相比可得到大的SOx捕获量。另外，与钡Ba相比，钾K保持吸藏了的SOx的能力较强。因此，在催化剂温度TC比钾K的硝酸盐的熔点Tm低时，可以说作为SOx吸藏材料55优选使用钾K、即碱金属。
与此相对，如果催化剂温度TC比钾K的硝酸盐的熔点Tm高，则由图5可知，作为SOx吸藏材料55使用了钡Ba的情况与作为SOx吸藏材料55使用了钾K的情况相比SOx捕获量变高。因此在催化剂温度TC比钾K的硝酸盐的熔点高时，作为SOx吸藏材料55优选使用钡Ba、即碱土金属。
另外，比较SOx捕获催化剂13的上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b，上游侧催化剂13a的催化剂温度TC比下游侧催化剂13b的催化剂温度TC高。因此，由图5可知，作为上游侧催化剂13a的SOx吸藏材料55优选使用钡Ba之类的碱土金属，作为下游侧催化剂13b的SOx吸藏材料55优选使用钾K之类的碱金属。因此，在本发明中，上游侧催化剂13a的SOx吸藏材料55主要包含碱土金属，下游侧催化剂13b的SOx吸藏材料55主要包含碱金属。
再者，由图5可知，在催化剂温度TC比钾K的硝酸盐的熔点Tm低时，由钡Ba和钾K两者、即由碱土金属和碱金属两者构成SOx吸藏材料55时SOx捕获量最高。因此，下游侧催化剂13b的SOx吸藏材料55优选由碱金属和碱土金属构成。
另一方面，如上述那样，在应该从NOx吸藏催化剂14释放NOx时，从内燃机排出的排气的空燃比暂时地设为浓。该情况下，在本发明的实施例中，如图6所示，向燃烧室2内除了从燃料喷射阀3喷射燃烧用燃料M以外，还喷射追加的燃料W，由此使从内燃机排出的排气的空燃比为浓。再者，图6的横轴表示曲轴转角。该追加的燃料W虽然进行燃烧，但在未成为内燃机输出功率而显现的时期、即在压缩上止点后ATDC90°的稍靠前时被喷射。如果通过这样地使追加的燃料W燃烧来使排气的空燃比为浓，则可阻止SOx从SOx捕获催化剂13释放。
另外，在本发明的实施例中，在应该再生微粒过滤器15时进行微粒过滤器15的升温作用。该升温作用例如通过推迟来自燃料喷射阀3的燃料喷射正时使排气温度上升来进行。再者，在进行这样的升温作用的情况下，需要使下游侧催化剂13b的催化剂温度TC不超过钾K的硝酸盐的熔点。因此，在本发明的实施例中，如图7所示，即使是进行了这样的升温控制的情况，也将下游侧催化剂13b的催化剂温度TC维持在下游侧催化剂13b的SOx吸藏材料所含有的碱金属的硝酸盐的熔点Tm以下。
接着，一边参照图8～图14一边对别的实施例进行说明。再者，在该实施例中，SOx捕获催化剂13由上游侧催化剂13a和从上游侧催化剂13a流出的排气流入的下游侧催化剂13b构成，上游侧催化剂13a的SOx吸藏材料主要包含碱土金属，下游侧催化剂13b的SOx吸藏材料主要包含碱金属。
首先参照图8，该图8表示在图2中用箭头A表示的部分的涂覆层52的放大截面图。如图8所示，在该实施例中，涂覆层52由具有无数的细孔61的催化剂载体60形成，在该实施例中该催化剂载体60，其90％以上由铈土(ceria)CeO2构成。另外，在各细孔61的表面上，如用黑点表示的那样，分散地担载有无数的SOx吸藏材料62。再者，在该实施例中，作为上游侧催化剂13a的SOx吸藏材料62使用了钡Ba，作为下游侧催化剂13b的SOx吸藏材料62使用钡Ba和钾K。
图9(A)和(B)图解地表示上游侧催化剂13a的细孔61的表面部分、即催化剂载体60的表面部分，图10图解地表示下游侧催化剂13b的细孔61的表面部分、即催化剂载体60的表面部分。如果在上游侧催化剂13a的催化剂载体60上担载有钡Ba，则该钡Ba与大气中的CO2结合分别变为碳酸盐BaCO3。因此如图9(A)所示，担载于催化剂载体60上的SOx吸藏材料62采取了碳酸盐BaCO3的形式。同样，如果在下游侧催化剂13b的催化剂载体60上担载钡Ba和钾K，则这些钡Ba和钾K与大气中的CO2结合分别变为碳酸盐BaCO3和K2CO3。因此如图10所示，担载于催化剂载体60上的SOx吸藏材料62采取了碳酸盐BaCO3和K2CO3的形式。
在上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b中，以同样的机理捕获SOx。因此一边参照图9(A)、(B)和图10一边对上游侧催化剂13a中的SOx的捕获机理和下游侧催化剂13b中的SOx的捕获机理同时进行说明。
排气中所含有的SOx的大部分是SO2，如果该SO2与铂等的贵金属催化剂接触则被氧化变为SO3。SO2为SO2态的话则不与碳酸盐BaCO3、K2CO3反应，如果SO2被氧化成为SO3则与碳酸盐反应变为硫酸盐。即，如果SO2被氧化，则以硫酸盐的形式被SOx吸藏材料60吸藏。
但是，在该实施例中，在催化剂载体60上没有担载如铂那样能够氧化SO2的贵金属催化剂，因此排气中所含有的SO2没有被氧化而侵入到细孔61内。另一方面，排气处于氧过剩的状态，因此构成催化剂载体60的铈Ce如图9(A)和图10所示采取了铈土CeO2的形式。
SO2和铈土CeO2容易电结合，因此如果侵入到细孔61内的SO2遇到铈土CeO2则如图9(A)和图10所示，SO2化学吸附于铈土CeO2。即，侵入到细孔61内的SO2在细孔61内化学吸附于催化剂载体60上。该情况下，认为SO2从细孔61的入口部朝向内部依次化学吸附于催化剂载体60上。因此最终直到细孔61的最内部为止，SO2化学吸附于催化剂载体60上。已通过实验确认了这样地SO2吸附于包含铈土CeO2的催化剂载体60上。
另一方面，如果在这样SO2化学吸附于催化剂载体60上的状态下将SOx捕获催化剂13的温度上升到大约200℃以上，则SO2消灭，生成硫酸盐BaSO4、K2SO4，这已实验性地确认。该情况下，与铈土CeO2化学结合的SO2直到成为硫酸盐BaSO4、K2SO4的过程并不清楚，但认为大概是发生了如下的反应。
即，如果使SOx捕获催化剂13的温度上升到大约200℃以上，则化学吸附于铈土CeO2的SO2从铈土CeO2夺走氧，经历SO3变为SO4，被夺走了氧的铈Ce的价数从4价减少到3价，变为氧化铈Ce2O3。另一方面，生成的酸性的SO4立即移动到在近处的碱性的SOx吸藏材料62或者在铈土上移动后，到达SOx吸藏材料62。硫酸SO4比碳酸CO3酸性强，因此此时在上游侧催化剂13a中，如图9(B)所示，如果SO4到达碳酸盐BaCO3则与钡Ba结合的碳酸CO3被硫酸SO4取代，因此在涂覆层52内生成硫酸盐BaSO4。
另一方面，此时如果在下游侧催化剂13b中生成的SO4到达碳酸盐BaCO3或K2CO3，则与钡Ba或钾K结合的碳酸CO3被硫酸SO4取代，因此在涂覆层52内生成硫酸盐BaSO4和K2SO4。
硫酸盐BaSO4和K2SO4稳定且不易分解，因此如果一旦形成硫酸盐则硫酸盐以硫酸盐的状态保持在涂覆层52内。即，SO2以硫酸盐的形式被捕获到SOx捕获催化剂13内。在该实施例中，侵入到细孔61内的SO2分散于细孔61内的较广的范围，并化学吸附于催化剂载体60上，因此分散于细孔61内的SOx吸藏材料62的全体为了吸藏SO2而被使用，这样可以充分地有效利用SOx捕获催化剂13的捕获容量。
认为当如上述那样SOx捕获催化剂13的温度超过约200℃时化学吸附着的SO2朝向SOx吸藏材料62开始移动。图11表示从实验导出的SO2的移动率和SOx捕获催化剂13的温度TC的关系。从图11可知，SOx捕获催化剂13的温度TC为约200℃以下时，基本不进行朝向SOx吸藏材料62的吸附SO2的移动，如果SOx捕获催化剂13的温度TC超过约200℃，则大致全部的吸附SO2朝向SOx吸藏材料62移动。
在本申请说明书中，将吸附SO2朝向SOx吸藏材料62开始移动时的SOx捕获催化剂13的温度TC称为吸附SO2移动开始温度。该吸附SO2移动开始温度是从SO2的化学吸附能确定的温度，在本发明的实施例中，该吸附SO2移动开始温度由图11可知为大约200℃。
另外，为了使排气中所含有的SO2适当地化学吸附，优选由如铈土那样在排气中氧化状态变化的氧吸收释放材料形成催化剂载体60。作为构成这样的氧吸收释放材料的金属，除了铈Ce以外也可以使用铁Fe。该铁Fe在排气中也采取价数不同的两种氧化状态FeO和Fe2O3。
另外，也可以替代铈土、氧化铁这样的金属氧化物，使用在排气中采取价数不同的两种氧化状态Pd和PdO的钯Pd。另外，也可以使用在排气中价数没有变化但具有对SO2的吸附作用的氧化铝Al2O3。
即，在表现为包含这些全部的该实施例中，为了吸附SO2而使用了能够吸附SO2的SO2吸附用氧化物。在该实施例中，该SO2吸附用氧化物包含金属氧化物，如上述那样，该金属氧化物优选包含在排气中氧化状态变化的氧吸收释放材料。
作为SO2吸附用氧化物可使用铈土，在该铈土占催化剂载体60的90％以上的情况下，如上述那样吸附SO2移动开始温度为约200℃。但是，该吸附SO2移动开始温度根据所使用的SO2吸附用氧化物及其使用量而变化。另外，根据所使用的SO2吸附用氧化物及其使用量，有时SO2移动量没有相对于SOx捕获催化剂13的温度TC的上升如图11所示那样地急剧地上升，而是缓缓地上升。该情况下，上升到SO2移动率为一定的比例、例如50％时的催化剂温度TC作为吸附SO2移动开始温度。即，吸附SO2移动开始温度是作为代表SO2的移动开始温度的温度最合适的预先设定的温度，该吸附SO2移动开始温度根据所使用的吸附用氧化物和使用量而发生各种变化。
另一方面，如上述那样，在本发明的实施例中，在催化剂载体60上没有担载能够氧化SO2的铂之类的贵金属催化剂。但是，在即使少量的SO2被氧化也能够充分地有效利用SOx捕获催化剂13的捕获容量的情况下，可以使催化剂载体60上担载少量的铂之类的贵金属催化剂。
另外，在SOx捕获催化剂13的温度比吸附SO2移动开始温度低时，SO2持续吸附于SO2吸附用氧化物上、即催化剂载体60上。与此相对，如果SOx捕获催化剂13的温度上升到吸附SO2移动开始温度以上，则吸附SO2转变为硫酸盐。
如果吸附SO2转变为硫酸盐则SO2吸附量变为零，氧化铈逐渐从Ce2O3变为CeO2。认为在SOx捕获催化剂13的温度比吸附SO2移动开始温度高时，SO2刚吸附于催化剂载体60上马上就开始移动，变为硫酸盐。如果SOx捕获催化剂13的温度超过吸附SO2移动开始温度后再次变为吸附SO2移动开始温度以下，则SO2向催化剂载体60上的吸附作用再次开始。
这样，在SOx捕获催化剂13的温度低于吸附SO2移动开始温度时，吸附于催化剂载体60上的SO2，在SOx捕获催化剂13的温度变为吸附SO2移动开始温度以上时转变为硫酸盐，该吸附SO2向硫酸盐的转变作用被反复进行，排气中的SO2以硫酸盐的形式被SOx捕获催化剂13捕获。这样，通过反复进行吸附SO2向硫酸盐的转变作用，将排气中的SO2持续地吸附于SOx捕获催化剂13，这是该实施例的一个特征。
即，在该实施例中，上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b包含能够吸附排气中所含有的SO2的SO2吸附用氧化物60、和能够以硫酸盐的形式吸藏SOx的SOx吸藏材料62，在上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b中，排气中所含有的SO2不被氧化而被SO2吸附用氧化物60吸附，并且当催化剂的温度比被SO2吸附用氧化物60吸附的SO2朝向对应的SOx吸藏材料62开始移动的吸附SO2移动开始温度高时，被SO2吸附用氧化物60吸附的SO2被氧化，并以硫酸盐的形式被对应的SOx吸藏材料吸藏，在内燃机运行中，上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b的温度从吸附SO2移动开始温度以下反复变化为吸附SO2移动开始温度以上。
再者，在该实施例中，下游侧催化剂13b的催化剂温度TC被维持在碱金属的硝酸盐的熔点以下，使得在下游侧催化剂13b的涂覆层52的表面部分不会生成阻碍SOx的吸藏的碱金属的硫酸盐的层。
图12～图14表示SOx捕获控制的一例。首先，参照图12，图12表示下游侧催化剂13b的温度TC的变化、吸附于下游侧催化剂13b的催化剂载体60上的SO2的吸附量∑SOX的变化、和用于使上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b的温度上升的升温控制的定时(timing)。再者，在图12中TX表示吸附SO2移动开始温度，SW表示SO2吸附量的容许极限值。
SO2吸附量∑SOX由从内燃机每单位时间排出的SOx量SOXA算出。该SOx量SOXA作为例如内燃机负荷L和内燃机转速N的函数以如图13所示的图的形式预先存储于ROM32内。另外，升温控制，例如为了将排气温度上升，通过除了主燃料以外还向燃烧室2内喷射追加的燃料，或通过推迟主燃料的喷射正时来进行。
如图12的时刻t1，在SO2吸附量∑SOX为容许极限值SW以下时，在下游侧催化剂13b的温度TC超过了吸附SO2移动开始温度TX时使SO2吸附量∑SOX为零，其后催化剂温度TC为吸附SO2移动开始温度TX以上的期间，SO2吸附量∑SOX被维持为零。此时上游侧催化剂13a的SO2吸附量也变为零。另一方面，如图12的时刻t2，在催化剂温度TC为吸附SO2移动开始温度TX以下的时候，在SO2吸附量∑SOX超过了容许极限值SW时SO2吸附量接近于饱和，因此需要将吸附SO2转变为硫酸盐。因此，此时进行上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b的升温控制直到催化剂温度TC超过吸附SO2移动开始温度TX。
在该SOx捕获控制中，在下游侧催化剂13b的温度TC在预定的期间没有超过吸附SO2移动开始温度TX时，进行上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b的升温作用，使得上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b的温度超过吸附SO2移动开始温度TX。但是，在该情况下，在上游侧催化剂13a的温度、或者上游侧催化剂13a的温度和下游侧催化剂13b的温度两者在预定的期间没有超过吸附SO2移动开始温度时，也可以进行上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b的升温作用，使得上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b的温度超过吸附SO2移动开始温度。
再者，在图12所示的例子中，上述的预定的期间设为从SO2吸附量∑SOX开始上升时至到达容许极限值SW的期间。即，在图12所示的例子中，设置用于算出SO2吸附量∑SOX的计算单元，在算出的SO2吸附量∑SOX超过了预定的容许极限值SW时进行上游侧催化剂13a和下游侧催化剂13b的升温作用。
图14表示SOx捕获控制程序。再者，该程序通过每隔一定时间的中断来执行。
参照图14，首先在步骤70中由图13所示的图算出每单位时间的排出SOx量SOXA。接着在步骤71中，将排出SOx量SOXA乘以向下游侧催化剂13b的吸附比例K(＜1.0)所得的值SOXA·K与SO2吸附量∑SOX相加。接着，在步骤72中，判别是否设置了在应该将SOx捕获催化剂13升温时设置的升温标志(标记，flag)。在没有设置升温标志时进入到步骤73，判别下游侧催化剂13b的温度TC是否比吸附SO2移动开始温度TX高。在TC＞TX时进入到步骤74，∑SOX被清零。
与此相对，在步骤73中判别为TC≤TX时进入到步骤75，判别SO2吸附量∑SOX是否超过了容许极限值SW。在∑SOX＞SW时进入到步骤76，设置升温标志。如果升温标志被设置，则在接下来的处理循环中从步骤72进入到步骤77，进行SOx捕获催化剂13的升温控制。接着在步骤78中判别下游侧催化剂13b的温度TC是否比吸附SO2移动开始温度TX高。在TC＞TX时进入到步骤79，∑SOX被清零，接着在步骤80中重新设置升温标志。
附图标记说明
4...吸气歧管
5...排气歧管
12...氧化催化剂
13...SOx捕获催化剂
13a...上游侧催化剂
13b...下游侧催化剂
14...NOx吸藏催化剂
50...基体
51...排气气流通路
52...涂覆层
53、60...催化剂载体
54...贵金属催化剂
55、62...SOx吸藏材料
Claims (4)
1.一种内燃机的排气净化装置，在内燃机排气通路内配置具有SOx吸藏材料的SOx捕获催化剂，将排气中所含有的SOx吸藏于SOx吸藏材料内，其中，SOx捕获催化剂由上游侧催化剂和从上游侧催化剂流出的排气流入的下游侧催化剂构成，上游侧催化剂的SOx吸藏材料主要包含碱土金属，下游侧催化剂的SOx吸藏材料主要包含碱金属，该SOx捕获催化剂在SOx吸藏材料含有碱金属的情况下，当碱金属的硝酸盐变为熔融状态时该硝酸盐在SOx捕获催化剂表面部分进行凝聚，在SOx捕获催化剂表面部分生成阻碍SOx的吸藏的碱金属的硫酸盐的层，将所述下游侧催化剂的温度维持在下游侧催化剂的SOx吸藏材料中所含有的碱金属的硝酸盐的熔点以下。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述下游侧催化剂的SOx吸藏材料包含碱金属和碱土金属。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，所述上游侧催化剂和下游侧催化剂由一体地形成的一个整体催化剂构成、或者由相互隔开间隔地配置的一对催化剂构成。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，在所述上游侧催化剂和下游侧催化剂上担载有贵金属催化剂。
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