CN102532733A - 一种具有高储能密度的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高储能密度的材料及其制备方法，本材料是聚合物基混合金属单质的复合材料，具有高介电常数、高绝缘强度。其制备步骤包括：将有机盐与聚合物在共同的溶剂中分散制备成复合材料后，加热使盐热解得到金属单质与聚合物的复合材料。本材料重量轻、电容量大、工作电压高，特别适用于制造移动高密度储能电容器。

Description

一种具有高储能密度的材料
技术领域
本发明属于介电材料和储能材料制备技术领域，特别涉及一种具有高储能密度的材料及其制备方法。
背景技术
高储能密度的储能器，是当前电动汽车、新能源产业、家用电子产业和国防军工都急需的产品，高密储能电容器是实现1kwh/kg和1500元/kwh两指标的有效途径之一。
制备高储能密度的电容器，首先需制备高储能密度的膜材料。因介电材料的储能量与材料的介电常数成正比，与材料的工作电压的平方成正比，因此高储能密度的膜材料应有高的介电常数和高的工作电压。通常采用高绝缘强度的材料包覆(或混合)高介电常数的材料制备高密度储能膜材料。
高绝缘强度的材料和高介电常数材料都有有机和无机两种，有机材料重量轻，易成膜，更适合于移动储能电容器的制造。高介电常数材料中，导电材料的介电常数为无穷大，比化合物高介电常数材料更适合于制备储能电容器。通常介电材料多制备成纳米材料与绝缘材料混合，仍有粒度大，混合阀值低的不足。
中国专利200810116165.X研究的高密度储能材料，虽然采用碳纳米管为导电材料，但因其导电颗粒以纳米级分散，致材料的介电常数仍偏低。
中国专利201010581345.2将钾盐以分子形态(皮米级)分散于聚偏二氟乙烯的溶液中，可得到达105～106的相对介电常数膜。但存在如下不足：1、柠檬酸钾被包覆后热解还原出钾单质，因钾的金属原子半径远大于通常使用的导电金属的原子半径，即生成的微电容器半径大，在相同的体积比时，微电容器的数量少，复合材料的介电常数偏小；2、聚偏二氟乙烯与金属附着性差，将影响钾单质在聚偏二氟乙烯中分散，也致介电常数偏低；3、聚偏二氟乙烯的绝缘强度偏低，致膜的工作电压也偏低；4、钾单质性能活泼易氧化，对复合材料的性能稳定性和安全性有不利影响；5、聚偏二氟乙烯的价格高；6、制备复合材料的热处理时间过长。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯乙烯基高密度储能的材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
1.一种具有高储能密度的材料，该材料是聚合物与分子形态金属单质的复合材料，其中：分子形态金属单质是有机酸盐与聚合物在共同的溶剂中分散制备成混合材料后，加热使有机酸盐热解还原所得的分子形态金属单质；聚合物是热分解温度高于与其混合的有机酸盐、绝缘性能好的聚合物；聚合物与分子形态金属单质的体积比为1-X∶X，X＝1～99。优选聚合物与金属单质的体积比为1-Y∶Y，Y＝1～50。
2.一种具有高储能密度的材料制备方法，操作步骤如下：
1)将聚合物与有机酸盐在共同的溶剂中充分混合均匀，或各自先制成均匀溶液后再充分混合均匀，得混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液，在搅拌中加入沉淀剂，使聚合物与有机酸盐的混合材料析出，固液分离得到聚合物与有机酸盐的固体粒子，或将溶剂挥发得到聚合物与有机酸盐的混合的固体粒子；
3)将步骤2)所得固体粒子，升温至高于有机酸盐热分解的温度，让有机酸盐充分分解，得到复合物；
4)将步骤3)所得复合物，按通常聚合物热熔制膜的工艺或溶解制膜的工艺，制得高储能密度的材料的膜，控制膜的厚度可调整膜的工作电压。
上面所述有机酸盐与聚合物在共同的溶剂中分散制备成的混合材料，其特征在于，有机酸盐为导电金属的有机酸盐，优选葡萄糖酸、柠檬酸或草酸与铜、镍、铁，镁、锌化合生成的盐，更优选葡萄糖酸铜；聚合物为任何绝缘良好的高分子聚合物，优选聚苯乙烯及其合金。
3.一种具有高储能密度的材料制备方法的具体操作步骤如下：
1)将聚苯乙烯及其合金与葡萄糖酸铜，按配比在甘油中充分混合分散均匀；
2)将步骤1)所得溶液，在搅拌中加入乙醇或溶度参数小于乙醇，能与甘油混溶的材料，使聚苯乙烯及其合金与葡萄糖酸铜的混合材料沉淀，固液分离；
3)将步骤2)所得固体粒子，升温至155～170℃，让葡萄糖酸铜充分分解，得到复合物；
4)将步骤3)所得复合物，按通常塑料热熔制膜的工艺或溶解制膜的工艺，制得高储能密度的材料的膜。控制膜的厚度可调整膜的工作电压。
本发明的有益效果：
1.提供一种介电常数与绝缘强度高、重量轻、易加工、低成本的聚合物基储能材料。
2.提供一种分子形态金属单质分散制备复合材料的方法。
3.提供一种工艺简单，适合于工业化生产的高密度储能膜材料的制备方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本实施例不意味着对本发明内容的任何限制。
实施例1
(1)将绝缘级聚苯乙烯与聚苯醚的重量比为9∶1的合金加入甘油溶解，配制成浓度10g/L的溶液；
(2)将葡萄糖酸铜加入甘油溶解，配制成浓度10g/L的溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液，按聚苯乙烯合金与铜的体积比92.5∶7.5混合，经高剪切力乳化机混合，得聚苯乙烯与葡萄糖酸铜的混合溶液。
(4)将步骤(3)的混合溶液于强搅拌中缓慢加入无水乙醇，至固体物析出，分离后得聚苯乙烯与葡萄糖酸铜的混合材料粒。
(5)将步骤(4)的混合材料粒平摊于聚四氟乙烯板上，升温至155～170℃，保温30分钟，使葡萄糖酸铜热解，得聚苯乙烯与单质铜的复合材料。
6)将步骤(5)的复合材料溶解于乙酸乙酯，配制得浓度10g聚苯乙烯/l膜液；
(7)将步骤(6)的制膜液涂复至电极箔表面，乙酸乙酯挥发后，在电极表面得高密度储能膜。相对介电常数为8.86×106。
实施例2
全部步骤与实施例1相同，仅步骤(3)中聚苯乙烯与铜的体积比改为90.9∶9.1，得高密度储能膜，相对介电常数为1.05×107。
实施例3
步骤(1)～(5)与实施例1相同。
(6).将步骤(5)的复合材料送聚苯乙烯热熔制膜机，制得高密度储能膜。控制膜的厚度为100微米，膜的工作电压可大于500伏。
实施例4
(1)将三元共聚型聚酰亚胺加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，配制成浓度100g/L的溶液；
(2)柠檬酸镍加入N，N-二甲基甲酰胺溶解解分散，配制成浓度100g/L的溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液，按聚酰亚胺与镍的体积比90∶10混合，经高剪切力乳化机混合，得聚酰亚胺与柠檬酸镍的混合溶液。
(4)将步骤(3)的混合溶液真空抽滤后，得聚酰亚胺与柠檬酸镍的混合材料粒。
5)将步骤(4)的混合材料粒平摊于陶瓷板上，升温至300～320℃，保温2小时，使柠檬酸镍热解，得聚酰亚胺与单质镍的复合材料。
(6)将步骤(5)的复合材料溶解于N，N-二甲基甲酰胺，配制得聚酰亚胺/l膜液；
(7)将步骤(6)的制膜液涂复至电极箔表面，N，N-二甲基甲酰胺挥发后，在电极表面得高密度储能膜。
实施例5
(1)将三元共聚型聚酰亚胺加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，配制成浓度100g/L的溶液；
(2)将草酸铜加入N，N-二甲基甲酰胺溶解，配制成浓度100g/L的溶液；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液，按聚酰亚胺与铜体的积积比90.9∶9.1混合，经高剪切力乳化机混合，得聚酰亚胺与草酸铜的混合溶液。
(4)将步骤(3)的混合溶液真空抽滤后，得聚酰亚胺与草酸铜的混合材料粒。
(5)将步骤(4)的混合材料粒平摊于陶瓷板上，升温至350℃，保温2小时，使草酸铜热解，得聚酰亚胺与单质铜的复合材料。
(6)将步骤(5)的复合材料溶解于N，N-二甲基甲酰胺，配制得聚酰亚胺/l膜液；
(7)将步骤(6)的制膜液涂复至电极箔表面，N，N-二甲基甲酰胺挥发后，在电极表面得高密度储能膜。

Claims (7)

1.一种具有高储能密度的材料，其特征在于，该材料是聚合物与分子形态金属单质的复合材料，其中：分子形态金属单质是有机酸盐与聚合物在共同的溶剂中分散制备成混合材料后，加热使有机酸盐热解还原所得的分子形态金属单质；聚合物是热分解温度高于与其混合的有机酸盐、绝缘性能好的聚合物；聚合物与分子形态金属单质的体积比为1-X∶X，X＝1～99。
2.根据权利要求1所述的一种具有高储能密度的材料，其特征在于，所述聚合物与金属单质的体积比为1-Y∶Y，Y＝1～50。
3.根据权利要求1所述的一种具有高储能密度的材料，其特征在于，所述有机酸盐为导电金属的有机酸盐；所述聚合物为绝缘性能良好的高分子聚合物。
4.根据权利要求1所述的一种具有高储能密度的材料，其特征在于，所述有机酸盐是葡萄糖酸、柠檬酸或草酸与铜、镍、铁，镁、锌化合生成的盐；聚合物为聚苯乙烯及其合金。
5.根据权利要求1所述的一种具有高储能密度的材料，其特征在于，所述有机酸盐是葡萄糖酸铜；聚合物为聚苯乙烯及其合金。
6.如权利要求1所述具有高储能密度的材料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：
1)将聚合物与有机酸盐在共同的溶剂中充分混合均匀，或各自先制成均匀溶液后再充分混合均匀，得混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液，在搅拌中加入沉淀剂，使聚合物与有机酸盐的混合材料析出，固液分离得到聚合物与有机酸盐的混合固体粒子，或将溶剂挥发得到聚合物与有机酸盐的混合固体粒子；
3)将步骤2)所得固体粒子，升温至高于有机酸盐热分解的温度，让有机酸盐充分分解，得到复合物；
4)将步骤3)所得复合物，按通常聚合物热熔制膜的工艺或溶解制膜的工艺，制得高储能密度的材料的膜，控制膜的厚度可调整膜的工作电压。
7.如权利要求1所述具有高储能密度的材料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：
1)将聚苯乙烯与葡萄糖酸铜在甘油中充分混合分散均匀，或各自先自制成均匀溶液后再充分混合均匀；
2)将步骤1)所得溶液，在搅拌中加入沉淀剂乙醇或溶度参数小于乙醇，能与甘油混溶的材料，使聚苯乙烯与葡萄糖酸铜的混合材料沉淀，固液分离；
3)将步骤2)所得固体粒子，升温至高于葡萄糖酸铜热分解的温度155～170℃，让葡萄糖酸铜充分分解，得到复合物；
4)将步骤3)所得复合物，按通常塑料热熔制膜的工艺或溶解制膜的工艺，制得高储能密度的材料的膜。
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