CN102532604B - 一种大粒径三聚氰胺氰脲酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有大粒径尺寸的氮系阻燃添加剂三聚氰胺氰脲酸盐的合成制备方法。本发明采用三聚氰胺、氰脲酸和聚烷基酰胺为原料，利用聚烷基酰胺的酰胺基团与氰脲酸发生成盐反应将三聚氰胺氰脲酸盐微晶体连接在一起形成片层晶体聚集体，在过滤干燥粉碎后获得20微米-100微米大粒径的三聚氰胺氰脲酸盐粉末颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有大粒径尺寸的氮系阻燃添加剂三聚氰胺氰脲酸盐的合成制备方法。属于利用化学合成方法制备具有特定颗粒形态材料的技术领域。
背景技术
三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)在20世纪70年代在国际上被开发出来，为白色粉末状固体，作为一种氮系无卤阻燃助剂近年来发展十分迅速；由于普通形态的MCA具有片层状结构，因此可作为润滑剂使用；而在塑料阻燃添加剂领域，利用MCA的高氮含量、受热分解释放三聚氰胺和氨气等特性，被用作氮系阻燃添加剂使用，添加在尼龙、聚甲醛、聚烯烃等材料中使用，制备阻燃材料。
目前在MCA的晶体尺寸分为纳米级、微米级(1-10微米)和大粒径的20-100微米，分别适用于不同用途。
在2011年授权的专利201010264161.3中介绍了一种纳米三聚氰胺氰脲酸盐的制备方法，采用醇水复合溶剂体系反应并经表面改性剂包覆制备了纳米尺度的MCA产物。
对于1-10微米尺度的MCA的制备方法报道较为广泛，2000年河北科学院学报17卷第4期219页报道了一种三聚氰胺氰尿酸盐的制备方法，采用三聚氰胺、氰尿酸在水溶剂体系下反应制备了MCA。
2006年阻燃材料与技术第六期13页报道了采用尿素先制备氰尿酸再与三聚氰胺在水中反应制备MCA的方法。
除此以外，期刊中还报道了其他的MCA的制备方法，2006年化工新型材料34卷第11期32页报道了采用尿素与三聚氰胺在280℃熔融反应，再用水在100℃水解制备MCA的方法。
1998年化工之友第1期35页报道了采用三聚氰胺和氰尿酸在水中以磷酸为催化剂制备MCA的方法。
1991年现代化工第4期51页报道了采用三聚氰胺和氰尿酸在水中，以碳酸钠调节反应体系PH值到8-8.5，90-95℃反应制备MCA的方法。
申请专利CN200710168553.8三聚氰胺氰尿酸盐的快速制备方法中报道采用了三聚氰胺和氰尿酸在水中并以缩二脲、尿素、水合肼为催化剂制备MCA的方法。
对于大粒径的MCA晶体(20-100微米)的制备方法，在美国专利US5493023中介绍了在250℃-500℃温度下采用无溶剂固相反应制备了粒径20微米的MCA晶体。
在美国专利US7547738中介绍了采用向MCA固含量40％左右的水混合物中添加聚乙烯醇，并喷雾干燥获得大粒径的MCA颗粒的方法。
发明内容
本发明采用三聚氰胺、氰脲酸和聚烯烃酰胺为原料，利用聚烯烃酰胺的酰胺基团与氰脲酸发生成盐反应将三聚氰胺氰脲酸盐微晶体连接在一起形成片层晶体聚集体，在过滤干燥粉碎后获得20微米-100微米大粒径的MCA粉末颗粒。
本方法制备大粒径的MCA过程分为两个部分进行，第一部分：采用三聚氰胺、氰尿酸和聚烯烃酰胺为原料，在水中反应制备MCA片层微晶聚集体；第二部分：对反应获得的产物过滤分离并干燥，采用机械粉碎的方法粉碎MCA聚集体获得大粒径的MCA颗粒。
所用合成原料：三聚氰胺(纯度＞98％，工业级)、氰尿酸(纯度＞95％，工业级)；聚烯烃酰胺包括聚乙烯酰胺(平均分子量1000-500万，工业级)、聚丙烯酰胺(平均分子量1000-500万，工业级)、聚丁烯酰胺(平均分子量1000-500万，工业级)。
合成工艺
第一步：将三聚氰胺与氰脲酸在搅拌条件下加入水中，三聚氰胺与氰尿酸的质量比为1：0.9-1.10，三聚氰胺和氰脲酸总质量为水的质量的5％-40％；加入聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚丁烯酰胺中的一种或几种到反应体系中，加入量为三聚氰胺质量的0.1％-8％，搅拌条件下保持反应体系温度60℃-100℃，或在加压条件下保持反应体系温度100℃-150℃，反应时间20分钟-10小时之间。
第二步：对第一步获得的反应混合物进行固液分离，为抽滤、压滤和离心分离方法中的一种，并在80℃-250℃温度下烘干过滤获得的MCA，采用粉碎机进行粉碎，得大粒径MCA颗粒产物。
由于三聚氰胺和氰尿酸发生酸碱成盐反应，而添加带有氨基的水溶性的高分子聚烯烃酰胺可以与氰尿酸同时发生酸碱成盐反应，从而使反应生成的MCA微晶被高分子连接到一起，形成MCA微晶的聚集体，使其在被过滤烘干后由于聚烯烃酰胺的连接作用而不分散成小颗粒，最后通过机械粉碎的方式获得平均粒径在20微米-100微米的MCA颗粒，并通过选择适当的粉碎设备并调节粉碎的时间来控制获得的MCA粒径尺寸。
表1 不同制备方法获得MCA粒径
采用本申请方法制备的大粒径MCA，近球形，直径20-100微米，其堆积密度比直径1-10微米MCA的堆积密度增加约38％，流动性增加，便于工业生产中的物料输送和加料；本申请方法制备的MCA初始分解温度(1％失重)312℃，明显高于采用专利US5493023和US7547738中介绍的方法制备的大粒径MCA的初始分解温度，使其在加工中保持稳定，应用温度范围更宽。
图1采用本申请方法制备的大粒径MCA的放大170倍扫描电镜照片
图2采用本申请方法制备的大粒径MCA的放大1000倍扫描电镜照片
具体实施方式：
实施例1 将102g三聚氰胺与100g氰脲酸在搅拌条件下加入800g水中，加入聚丁烯酰胺2g，搅拌条件下保持反应体系温度95℃，反应2小时，然后对反应混合物进行抽滤，在150℃温度下烘干过滤获得的MCA，采用粉碎机进行粉碎，得平均粒径33微米的MCA颗粒产物，产率99.8％。
实施例2 将100g三聚氰胺与102g氰脲酸在搅拌条件下加入800g水中，加入聚丙烯酰胺1.5g，搅拌条件下保持反应体系温度95℃，反应2小时，然后对反应混合物进行抽滤，在150℃温度下烘干过滤获得的MCA，采用粉碎机进行粉碎，得平均粒径42微米的MCA颗粒产物，产率99.8％。
实施例3 将100g三聚氰胺与102g氰脲酸在搅拌条件下加入2000g水中，加入聚丁烯酰胺3.0g，搅拌条件下保持反应体系温度85℃，反应2小时，然后对反应混合物进行抽滤，在200℃温度下烘干过滤获得的MCA，采用粉碎机进行粉碎，得平均粒径50微米的MCA颗粒产物，产率99.4％。
实施例4 将100g三聚氰胺与102g氰脲酸在搅拌条件下加入600g水中，加入聚丙烯酰胺2.0g，搅拌条件下保持反应体系温度100℃，反应2小时，然后对反应混合物进行抽滤，在200℃温度下烘干过滤获得的MCA，采用粉碎机进行粉碎，得平均粒径50微米的MCA颗粒产物，产率99.8％。
实施例5 将100g三聚氰胺与100g氰脲酸在搅拌条件下加入2000g水中，加入聚丙烯酰胺2.0g，搅拌条件下保持反应体系温度100℃，反应2小时，然后对反应混合物进行抽滤，在200℃温度下烘干过滤获得的MCA，采用粉碎机进行粉碎，得平均粒径62微米的MCA颗粒产物，产率99.4％。
实施例6 将100g三聚氰胺与105g氰脲酸在搅拌条件下加入1000g水中，加入聚乙烯酰胺1.0g，搅拌条件下保持反应体系温度80℃，反应4小时，然后对反应混合物进行抽滤，在100℃温度下烘干过滤获得的MCA，采用粉碎机进行粉碎，得平均粒径56微米的MCA颗粒产物，产率99.6％。
Claims (3)
1.一种大粒径三聚氰胺氰脲酸盐的制备方法，其特征在于采用了聚烯烃酰胺连接MCA微晶的方法，该方法分为两个部分进行，第一部分：采用三聚氰胺、氰尿酸和聚烯烃酰胺为原料，在水中反应制备MCA片层微晶聚集体；所选用的聚烯烃酰胺加入量为三聚氰胺氰脲酸盐制备中加入的三聚氰胺质量的0.1％-8％；第二部分：对反应获得的产物过滤分离并干燥，采用机械粉碎的方法粉碎MCA聚集体获得20微米-100微米的大粒径MCA颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种大粒径三聚氰胺氰脲酸盐的制备方法，其特征在于所选用的聚烯烃酰胺为聚丙烯酰胺、聚丁烯酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种大粒径三聚氰胺氰脲酸盐的制备方法，其特征在于将三聚氰胺与氰脲酸在搅拌条件下加入水中，三聚氰胺与氰尿酸的质量比为1：0.9-1.10，三聚氰胺和氰脲酸总质量为水的质量的5％-40％，加入聚烯烃酰胺，搅拌条件下保持反应体系温度60℃-100℃，或在加压条件下保持反应体系温度100℃-150℃，反应时间20分钟-10小时之间。
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