CN102531555B - 利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料的制备方法，以铝厂污泥和牡蛎壳为原料，将原料混合，压制成型，高温条件下原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料。本发明属于固体废弃物的综合利用，不仅解决了铝厂污泥和牡蛎壳对环境的严重污染，又节约了生产成本，经济效益显著，具有推广应用价值。

Description

利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料

技术领域

本发明涉及两种生态环境材料，即固体废弃物的综合利用，更具体涉及一种利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料的制备方法。

背景技术

我国有众多的铝型材厂，有关数据表明一个大型铝型材厂每年大约产生8000多吨湿污泥，国内铝型材厂有几百家，年产生污泥超过几百万吨，数量惊人。该污泥主要成分是含铝的胶体物质，其微观结构接近一水软铝石（γ-A1OOH），在加热时可先转化为γ-Al₂O₃并最终转化为稳定的α-Al₂O₃，可以替代传统的工业氧化铝原料。曾有报道利用该污泥合成莫来石，堇青石，钛酸铝等含铝工业制品，为这些污泥的综合利用提供了很好的思路，在天然矿物原料价格持续走高的背景下，这些工业废渣的二次充分利用具有持久的生命力。因此不断拓宽和研究该污泥新的再利用渠道和途径也显得非常必要。

另外，在沿海地区，由于水产养殖业发达，牡蛎养殖面积、产量，数量惊人。目前，我国对于牡蛎等海产品的加工仅局限于其可食用的肉部分，对于占牡蛎质量60%以上的牡蛎壳的加工利用却不多，导致大量的牡蛎壳成为了低价值的资源或者是废弃物，从而占据了大量的滩涂及土地，同时也给环境带来很多不良的影响。牡蛎壳理化性状稳定，不易自然分解，随意倾倒，不但有碍观瞻，影响村容村貌，而且污染土壤，造成碱化板结，造成严重的环境与卫生问题。此外，牡蛎壳的主要成分是CaCO₃，碳酸钙纯度高达96%，如不加利用就直接废弃，也会对资源造成很大的浪费。因此对铝厂污泥和牡蛎壳的综合利用不仅具有重要的环保意义，而且对有效资源的再开发利用也具有重要意义。

六铝酸钙是一种优良的耐火材料，具有较低的导热系数、高熔点、高温体积稳定性、抗热震性等优越性能。其晶形常为片状或者平板状结构，加上与氧化铝相近的热膨胀系数，能很好的结合刚玉相做为一种优质复相耐火材料。其片状晶体穿插于刚玉相之间，极大的改善了耐火材料的力学性能如高温抗折强度和抗剥落性等。同时，六铝酸钙较低的导热系数又能增强材料的隔热保温性。使得六铝酸钙/刚玉复相材料即耐磨又隔热，在高温工业中有着十分广泛的应用前景。其常规合成方法是用天然铝矿石或者工业氧化铝提供铝源，用石灰石等含钙的天然矿物提供钙源，经不同高温烧结方法先合成六铝酸钙骨料。然后与刚玉在高温下合成六铝酸钙/刚玉复相材料。其工艺复杂繁琐，不利于其在工业上的应用。另外，在原料成本组成中，常规的合成原料工业氧化铝和生石灰/石灰石，其成本远远大于铝厂污泥和牡蛎壳。本发明以铝厂污泥和牡蛎壳为主原料替代传统的合成原料，采用原位合成法制备六铝酸钙材料，不仅降低了原料成本，还简化了其制备工艺。

经检索，国内外尚未有利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料的报导，该项目属于国内外首家研究发明的技术。本发明属于固体废弃物的综合利用，不仅解决了铝厂污泥和牡蛎壳对环境的严重污染，又节约了生产成本，经济效益显著，具有很好的推广应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料的制备方法，该制备方法不仅有利于废物利用，而且制备的材料为具有高附加值和无污染的优质耐火材料。

一种利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料的原料及各原料的质量百分数是：铝厂污泥88wt%和牡蛎壳12wt%；或铝厂污泥90wt%和牡蛎壳10wt%。

所述的铝厂污泥中的Al₂O₃质量百分数是80-90%。

所述的牡蛎壳中CaCO₃的质量百分数是93-96%。

一种利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料的制备方法的具体步骤为：按原料配比将铝厂污泥和牡蛎壳置于球磨机中研磨10-12小时，研磨的浆料过滤脱水，80-100℃烘干，破碎得到30-60目的统料；加入1-2 wt%的结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料10-12小时，将混料压制成型；成型试样在80-100℃烘干10-12小时，再置于窑炉中1500-1600℃反应烧结2-4小时，冷却至室温，得到六铝酸钙/刚玉复相材料。

本发明主要创新点和特色如下：

1)        原料与技术创新：利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料，具有生态环保技术和原料的创新，具有重大环保意义。

2)        经检索，国内外尚未有利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料的报导，该项目属于国内外首家研究发明的技术。

3)        低生产成本：相比常规合成六铝酸钙/刚玉复相材料所用的原料，本方法原料成本很低，经济效益和社会效益十分显著，具有很强的市场竟争能力。

4)        充分利用原料的特性，提高产品质量：污泥粒子超细，表面积大，活性高，有利于固相反应形成六铝酸钙。牡蛎壳的多孔结构，为六铝酸钙晶体的生成提供了宽松的环境，便于其形成相互交错的片状结构，与刚玉相相互穿插，提高了材料的力学性能和高温稳定性。

5)        制备的六铝酸钙/刚玉复相材料结合了六铝酸钙和刚玉的优良特性：具有较好的抗折强度、高熔点、高硬度、高温体积稳定性、抗热震性和一定的低导热率等，使其在高温工业中有着十分广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1-6的六铝酸钙/刚玉复相材料的XRD图谱。

具体实施方式

该原料配方重量配比为：铝厂污泥88wt%和牡蛎壳12wt%；或铝厂污泥90wt%和牡蛎壳10wt%。

所述的铝型材厂阳极氧化废渣中的Al₂O₃质量百分数是80-90%。

所述的牡蛎壳中CaCO₃的质量百分数是93-96%。

利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料的制备方法具体步骤为：

1）按原料配比将铝厂污泥和牡蛎壳置于球磨机中研磨10-12小时，研磨的浆料过滤脱水，80-100℃烘干，破碎得到30-60目的统料；

2）加入1-2 wt%的结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料10-12小时，将混料压制成型；

3）成型试样在80-100℃烘干10-12小时，再置于窑炉中1500-1600℃反应烧结2-4小时，冷却至室温，即得六铝酸钙/刚玉复相材料。

实施例1

本例原料配方的重量配比：铝厂污泥88wt%，牡蛎壳为12wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1500℃，烧结保温时间为4小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):85.8%，Al₂O₃:14.2%(质量比，下同)。    

实施例2

本例原料配方的重量配比：铝厂污泥88wt%，牡蛎壳为12wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1550℃，烧结保温时间为3小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):86%， Al₂O₃:14%。

实施例3

本例原料配方的重量配比：铝厂污泥88wt%，牡蛎壳为12wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1600℃，烧结保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):86.3%， Al₂O₃:13.7%。

实施例4

本例原料配方的重量配比：铝厂污泥90wt%和牡蛎壳10wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1500℃，烧结保温时间为4小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):75.9%， Al₂O₃:24.1%。

实施例5

本例原料配方的重量配比：铝厂污泥90wt%和牡蛎壳10wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1550℃，烧结保温时间为3小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):76.2%， Al₂O₃:23.8%。

实施例6

本例原料配方的重量配比：铝厂污泥90wt%和牡蛎壳10wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1600℃，烧结保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):76.3%， Al₂O₃:23.7%。

表1 六铝酸钙/刚玉复相材料的性能参数

注：对比文献

[1] 中国地质大学(北京). 一种六铝酸钙和刚玉复相多孔轻质隔热保温耐火材料及其制备方法.中国，发明专利，201010269867.9，2010.12.29.

从表1 中可以看出，以铝厂污泥和牡蛎壳原位合成的六铝酸钙/刚玉复相材料是一种较为致密的耐火材料，具有较大的体积密度、较好的抗折强度和较低的导热系数。与对比文献1中多孔轻质隔热保温材料有所不同，它具备了优良的力学性能和一定的隔热保温性能，可以很好的适用于钢包的永久层，铝熔炼炉的内衬以及在化工、石化、水泥和钢铁工业上的应用。这是因为，超细的污泥粒子和多孔结构的牡蛎壳，有利于试样晶相在煅烧过程中形成相互交错的片状晶体，并穿插于刚玉相之间，极大的改善了耐火材料的力学性能和高温稳定性。同时，六铝酸钙较低的导热系数和交叉生长的片状结构提供的大量微小间隙，又能增强材料的隔热保温性，使得六铝酸钙/刚玉复相材料具备高强度、长寿命和高节能等优良特性。

图1是实施例1-6的六铝酸钙/刚玉复相材料的XRD图谱。从图1中可以看出，实施例1-6中的主晶相有六铝酸钙（CA₆）和刚玉（Al₂O₃）2种。并且随着烧结温度的逐渐升高(实施例1-3或实施例4-6)，CA₆和Al₂O₃的衍射峰强度并没有明显变化。说明在Al₂O₃过量的情况下，CA₂在1500℃已经全部转化为CA₆。

另外，对比实施例1和4可以看出，在烧结温度相同的条件下，铝质原料含量越多，生成的刚玉相含量也越多。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种利用铝厂污泥和牡蛎壳原位合成六铝酸钙/刚玉复相材料的制备方法，其特征在于：所述的六铝酸钙/刚玉复相材料的原料及各原料的质量百分数是：铝厂污泥88wt%和牡蛎壳12wt%；或铝厂污泥90wt%和牡蛎壳10wt%；

所述的铝厂污泥中的Al₂O₃质量百分数是80-90%；

所述的牡蛎壳中CaCO₃的质量百分数是93-96%；

制备方法的具体步骤为：

1）按原料配比将铝厂污泥和牡蛎壳置于球磨机中研磨10-12小时，研磨的浆料过滤脱水，80-100℃烘干，破碎得到30-60目的统料；

2）加入1-2 wt%的结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料10-12小时，将混料压制成型；

3）成型试样在80-100℃烘干10-12小时，再置于窑炉中1500-1600℃反应烧结2-4小时，冷却至室温，即得六铝酸钙/刚玉复相材料。

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