CN102557094B - 利用牡蛎壳制备的六铝酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用牡蛎壳制备的六铝酸钙及其制备方法，以牡蛎壳和铝型材厂阳极氧化废渣为原料，将原料混合，压制成型，经高温烧结反应制备六铝酸钙。本发明属于固体废弃物的综合利用，可解决沿海地区大量废弃牡蛎壳倾倒，占用滩涂，腐烂后滋生蚊蝇，污染空气和地下水源，同时有碍观瞻等环境污染和威胁，同时节约六铝酸钙的生产成本，经济效益显著；此外，利用该方法制备的六铝酸钙材料具有优良的高温热学性能和力学性能，具有很强的市场竞争力和推广应用价值。

Description

利用牡蛎壳制备的六铝酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及生态环境材料，即固体废弃物的综合利用，更具体涉及一种利用牡蛎壳制备的六铝酸钙及其制备方法。 

背景技术

在沿海地区，由于水产养殖业发达，牡蛎养殖面积、产量，数量惊人。仅福建省漳浦县霞美镇一地，牡蛎养殖面积就达3万亩。目前，我国对于牡蛎等海产品的加工仅局限于其可食用的肉部分，对于占牡蛎质量60%以上的牡蛎壳的加工利用却不多，导致大量的牡蛎壳成为了低价值的资源或者是废弃物，从而占据了大量的滩涂及土地，同时也给环境带来很多不良的影响，牡蛎壳理化性状稳定，不易自然分解，随意倾倒，不但有碍观瞻，影响村容村貌，而且污染土壤，造成碱化板结，造成严重的环境与卫生问题。此外，牡蛎壳的主要成分是CaCO₃，碳酸钙纯度高达96%，由于石灰石及其他含钙废渣，如不加利用就直接废弃，也会对资源造成很大的浪费。因此对牡蛎壳的综合利用不仅具有重要的环保意义，而且对有效资源的再开发利用也具有重要意义。六铝酸钙是一种优良的耐火材料，具有较低的导热系数、高熔点、高温体积稳定性、抗热震性等优越性能。其常规合成方法是用天然铝矿石或者工业氧化铝提供铝源，用石灰石等含钙的天然矿物提供钙源，经不同高温烧结方法制备而成。在原料成本组成中，常规的合成原料工业氧化铝和生石灰/石灰石，其成本远远大于牡蛎壳和铝型材厂阳极氧化废渣。本发明以牡蛎壳和铝型材厂阳极氧化废渣为主原料替代传统的合成原料，采用烧结法制备六铝酸钙材料，可显著降低原料成本。 

经检索，国内外尚未有利用牡蛎壳替代含钙原料制备六铝酸钙材料的报导，该项目属于国内外首家研究发明的技术。本发明属于固体废弃物的综合利用，不仅解决了牡蛎壳对环境的严重污染，又节约了生产成本，经济效益显著，具有很好的推广应用前景。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用牡蛎壳制备的六铝酸钙及其制备方法，该制备方法不仅有利于废物利用，而且制备的材料为具有高附加值和无污染的优质耐火材料。 

一种利用牡蛎壳制备的六铝酸钙的原料及各原料的质量百分数是：牡蛎壳粉21wt%和铝型材厂阳极氧化废渣79wt%；或牡蛎壳粉22wt%和铝型材厂阳极氧化废渣78wt%。 

所述的牡蛎壳中CaCO₃的质量百分数是93-96%。 

所述的铝型材厂阳极氧化废渣中的Al₂O₃质量百分数是80-90%。 

一种利用牡蛎壳制备的六铝酸钙的制备方法的具体步骤为：按原料配比将牡蛎壳粉和铝型材厂阳极氧化废渣置于球磨机中研磨10-12小时，研磨的浆料过滤脱水，80-100℃烘干，破碎得到30-60目的统料；加入1-2 wt%的结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料10-12小时，将混料压制成型；成型试样在80-100℃烘干10-12小时，再置于窑炉中1400-1600℃反应烧结2-5小时，冷却至室温，得到高纯度的六铝酸钙材料。 

本发明主要创新点和特色如下： 

1)      原料与技术创新：利用牡蛎壳和铝型材厂阳极氧化废渣制备六铝酸钙材料，具有生态环保技术和原料的创新，具有重大环保意义。

2)      经检索，国内外尚未有利用牡蛎壳制备六铝酸钙材料的报导，该项目属于国内外首家研究发明的技术。 

3)      低生产成本：相比常规合成六铝酸钙所用的原料，本方法原料成本很低，经济效益和社会效益十分显著，具有很强的市场竟争能力。 

4)      充分利用牡蛎壳的结构特性，提高产品质量：牡蛎壳的多孔结构，为六铝酸钙晶体的生成提供了宽松的环境，便于其形成相互交错的片状结构，提高了六铝酸钙的力学性能和高温稳定性。另外，牡蛎壳高温分解产生高活性的氧化钙，有利于固相反应的进行，在相同烧结温度下，得到纯度更高的六铝酸钙。 

5)        制备的六铝酸钙是CaO-A1₂O₃系中A1₂O₃含量最高的铝酸钙相，其理论密度为3.38g/cm³,熔点高达1875℃。制备的六铝酸钙具有一系列的优良性能：具有较低的导热系数、高熔点、高温体积稳定性、抗热震性等，使其在高温工业中有着十分广泛的应用前景。 

附图说明

图1是实施例1-6的六铝酸钙材料的XRD图谱。 

具体实施方式

该原料配方重量配比为：牡蛎壳粉21wt%和铝型材厂阳极氧化废渣79wt%；或牡蛎壳粉22wt%和铝型材厂阳极氧化废渣78wt%。 

所述的牡蛎壳中CaCO₃的质量百分数是93-96%。 

所述的铝型材厂阳极氧化废渣中的Al₂O₃质量百分数是80-90%。 

利用牡蛎壳制备六铝酸钙材料的制备方法具体步骤为： 

1）按原料配比将牡蛎壳粉和铝型材厂阳极氧化废渣置于球磨机中研磨10-12小时，研磨的浆料过滤脱水，80-100℃烘干，破碎得到30-60目的统料；

2）加入1-2 wt%的结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料10-12小时，将混料压制成型；

3）成型试样在80-100℃烘干10-12小时，再置于窑炉中1400-1600℃反应烧结2-5小时，冷却至室温，即得高纯度的六铝酸钙材料。

实施例1

本例原料配方的重量配比：牡蛎壳为21wt%，铝型材厂阳极氧化废渣为79wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1400℃，烧结保温时间为5小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):90.2%，CA₂(CaAl₄O₇):4.5%，Al₂O₃:5.3% (质量比，下同)。

实施例2

本例原料配方的重量配比：牡蛎壳为21wt%，铝型材厂阳极氧化废渣为79wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1500℃，烧结保温时间为3小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):93%，CA₂(CaAl₄O₇):3.2%，Al₂O₃:3.8%。

实施例3

本例原料配方的重量配比：牡蛎壳为21wt%，铝型材厂阳极氧化废渣为79wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1600℃，烧结保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):95.4%，CA₂(CaAl₄O₇):2.2%，Al₂O₃:2.4%。

实施例4

本例原料配方的重量配比：牡蛎壳为22wt%，铝型材厂阳极氧化废渣为78wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1500℃，烧结保温时间为4小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):89.5%，CA₂(CaAl₄O₇):4.7%，Al₂O₃:5.8%。

实施例5

本例原料配方的重量配比：牡蛎壳为22wt%，铝型材厂阳极氧化废渣为78wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1550℃，烧结保温时间为2小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):91.5%，CA₂(CaAl₄O₇):3.7%，Al₂O₃:4.8%。

实施例6

本例原料配方的重量配比：牡蛎壳为22wt%，铝型材厂阳极氧化废渣为78wt%。按配方将两种原料称重，置于球磨机中研磨12小时，研磨的浆料过滤脱水、100℃烘干和破碎，得到小于30目的统料；加入结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料12h，将混料压制成型；成型试样在100℃烘干12小时；试样置于窑炉中反应烧结，反应烧结温度为1600℃，烧结保温时间为3小时，随炉冷却至室温，得到的六铝酸钙材料中含CA₆(CaAl₁₂O₁₉):92.8%，CA₂(CaAl₄O₇):3.1%，Al₂O₃:4.1%。

表1 六铝酸钙的性能参数 

注：对比文献

[1] 周永生，张礼华，严云. 钙铝质原料对六铝酸钙多孔陶瓷性能的影响.中国陶瓷，2009，45(3)，53～55.

[2] 中国地质大学(北京). 一种六铝酸钙轻质耐火砖及其制备方法.中国，发明专利，201010269884.2，2012.12.29.

[3] 冀新友.CA₆-MA轻质材料的制备、性能与高温冲蚀磨损行为的研究：[硕士学位论文]．北京：中国地质大学，2011.

从表1可以看出，在常温下，以牡蛎壳为钙质来源制备出的六铝酸钙具备很好的气孔率、较低的导热率和一定的抗折强度。在相近的制备工艺条件下，比文献1中六铝酸钙的气孔率要高，隔热效果要好。这是因为牡蛎壳是通过生物矿化作用，以有机基质为三维网络结构，通过吸附碳酸钙成核，晶体长大形成的一种多孔结构材料，在煅烧过程中为六铝酸钙晶体的生长提供了足够的空间，便于生成相互交错的片状晶体。同时，牡蛎壳中有机质的燃烧和CaCO₃的分解，在试样内留下大量气孔，也有助于气孔率的提高和片状晶体的生成。这种交叉生长的片状结构不仅提供了大量的微小间隙，降低其导热率，而且有利于六铝酸钙结构的稳定性，提高其力学性能和高温稳定性。相比对比文献2中较低的抗折强度，本发明制备出的六铝酸钙更有利于工业上的大量应用。另外，在对比文献3中，除了抗折强度低于实施例中的范围，其它各项性能与实施例相差不大，但它采用的是常规合成原料，成本远远高于牡蛎壳和铝型材厂阳极氧化废渣，从经济效益来看，本发明更具优势。

图1是实施例1-6的六铝酸钙材料的XRD图谱。从图1中可以看出来，实施例1-6中的主晶相有六铝酸钙（CA₆）、二铝酸钙(CA₂)和刚玉（Al₂O₃）3种，其中六铝酸钙衍射峰强度最强，表明其含量远高于其他两相（具体数值见实施例）。这主要是因为在合成六铝酸钙的过程中，二铝酸钙是反应的中间产物，在形成六铝酸钙的过程中不断的与Al₂O₃反应而被消耗。与理论配比相比，实施例1-6中钙质原料过量，Al₂O₃量不足，导致二铝酸钙无法反应完全，从而剩余。另外，图中总是有部分刚玉相的存在，可能的原因是原料中的钙进入玻璃相，从而改变了原料配方，具体机理有待进一步探讨研究。 

在实施例1-3的XRD中，六铝酸钙的衍射峰强度逐渐升高，说明其含量也逐渐增多，结合1-3的配方和制备条件可知，这3个实施例的原料配方相同，但烧结温度逐渐升高。说明升高烧结温度可促进CA₂与Al₂O₃的进一步反应，利于CA₆的形成。另外，对比实施例3和6可以看出，在烧结温度相同的条件下，钙质原料的含量越少，生成的CA₆含量越多。这是因为愈靠近理论配比，反应进行的愈加完全。 

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。 

Claims (1)

1.一种利用牡蛎壳制备的六铝酸钙的制备方法，其特征在于：所述的六铝酸钙的原料及各原料的质量百分数是：牡蛎壳粉21wt%和铝型材厂阳极氧化废渣79wt%；或牡蛎壳粉22wt%和铝型材厂阳极氧化废渣78wt%；

所述的牡蛎壳中CaCO₃的质量百分数是93-96%；

所述的铝型材厂阳极氧化废渣中的Al₂O₃质量百分数是80-90%；

制备方法的具体步骤为：

1）按原料配比将牡蛎壳粉和铝型材厂阳极氧化废渣置于球磨机中研磨10-12小时，研磨的浆料过滤脱水，80-100℃烘干，破碎得到30-60目的统料；

2）加入1-2 wt%的结合剂PVA，在混料机中混合均匀，困料10-12小时，将混料压制成型；

3）成型试样在80-100℃烘干10-12小时，再置于窑炉中1400-1600℃反应烧结2-5小时，冷却至室温，即得六铝酸钙材料。

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