CN102531433B

CN102531433B - 可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂、制备及应用

Info

Publication number: CN102531433B
Application number: CN 201110445638
Authority: CN
Inventors: 史翎; 张莹莹; 张军营; 程珏
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: CN102531433A

Abstract

可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂、制备及应用，属于无机树脂技术领域。其组成为磷酸铬铝溶、熔融石英粉、氧化铝粉和氮化铝粉。制备方法：在合成磷酸铝溶液基础上，加入三氧化铬，选用不同还原剂把Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，合成磷酸铬铝溶液，再加入耐高温低介电氧化物和氮化物，即得到耐高温低介电含磷无机树脂。该制备工艺简单，设备通用，易于实现工业化生产，制备的无机树脂可在150℃下完全固化，具有较好的高温力学性能，优良的介电性能和抗吸湿性能。将表面经特殊处理的石英纤维或石英纤维织布浸渍其中，室温晾置后经热压成型，即制备出用于制造天线罩的透波材料。

Description

可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂、制备及应用

技术领域

本发明涉及到一种可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂、制备及应用，属于无机树脂技术领域。

背景技术

高温透波材料是一种兼有耐高温性能与透波性能的材料，是保护导弹在恶劣环境下通讯、遥测、制导、引爆等系统正常工作的一种多功能介质材料，在导弹无线电系统中得到广泛应用。优良的航天透波材料的介电常数一般要求小于4，介电损耗10^-1～10^-3。按其结构形式，透波材料可分为天线窗和天线罩两大类。用于制造天线罩的透波材料主要有有机材料和无机非金属材料两大类。有机材料包括各种纤维增强树脂基复合材料，由于有机材料耐热性能差，高温下容易热分解形成自由碳，不能满足高速导弹的防热和透波要求，一般只用于低马赫数的战术导弹。无机非金属材料目前主要指耐高温陶瓷，因其具有工作温度高、抗烧蚀、性能稳定、不吸水、不吸潮、强度高等优点，已经成为国内外高温透波材料研究的热点。

磷酸盐材料是在水泥、耐火材料和陶瓷基础上发展起来的一种重要的无机非金属耐高温凝胶材料。它集聚了水泥、陶瓷和耐火材料三者的优点，是高温材料的一个重要的来源。磷酸盐材料具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化、低热膨胀系数以及良好的材料结构设计性等特点，是优良的耐高温低介电材料，广泛应用于各种火箭、导弹及航天飞机。磷酸盐耐高温透波材料是以磷酸盐类作为基体树脂，以透波性能较好的纤维织物等为增强材料，经过一定制备工艺而制成的复合材料。俄方在磷酸盐复合材料领域的研究，已有几十年的历史，对各种磷酸盐的结构、性能及工艺有较全面的了解，在航天透波材料领域获得实际应用的主要是磷酸铬、磷酸铬铝及磷酸铝。基体树脂选用单纯的磷酸铬性能低(高温)，磷酸铝性能好，但稳定性差，选用磷酸铬铝可以得到很好的结果。专利RU2148042公开了一种磷酸铬铝胶黏剂的合成方法，在58％～65％的磷酸溶液中先加入铬酸酐，再加入氢氧化铝进行搅拌，溶解完毕，混合物冷却至80～95℃时加入多聚甲醛，然后升温至沸腾保持30min，即制的磷酸铬铝胶黏剂。RU2152913公布了一种磷酸盐胶黏剂的合成方法，将磷酸和三氧化铬在室温下混合，然后加入氢氧化钙悬浮液，同时缓慢加入甲醛溶液进行还原。即制得磷酸盐胶黏剂。磷酸盐高温透波材料由于其敏感的应用领域，国内外对其研究的报道较少。因此研发一种可作为透波材料基体树脂的耐高温低介电含磷无机树脂，对开展磷酸盐耐高温透波材料的研究具有重要的应用价值。中国专利CN 1613824公开了一种天线罩涂层材料的制备方法，该方法使用磷酸二氢铝基料做为基体树脂，再加入不同粒径的氮化硅，与陶瓷纤维布进行复合而成。但是其固化温度较高需500℃，而且磷酸铝的稳定期较短，易结晶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂、制备及应用。本发明首先在合成磷酸铝溶液的基础上，使用不同的还原剂，引入Cr³⁺离子，进而合成稳定性好的磷酸铬铝基体溶液，然后选用低介电耐高温的填料，并选用低介电的AlN为固化剂，制备耐高温低介电含磷无机树脂。本发明的耐高温低介电含磷无机树脂可在170℃下完全固化，具有较好的高温力学性能，优良的介电性能以及良好的抗吸水性能。其作为基体树脂，与表面经过特殊处理的石英纤维或是石英纤维织布进行复合，可制备出用于制造天线罩的透波材料。

本发明所述的可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂是由磷酸铬铝溶液和耐高温低介电氧化物和氮化物制备而成。其中磷酸铬铝溶液是由浓磷酸、去离子水、氢氧化铝、三氧化铬和还原剂制成，还原剂为甲醇、双氧水和甲醛中的一种，磷酸铬铝溶液质量浓度为30％～70％。耐高温低介电氧化物和氮化物为粒径为400～800目的熔融石英粉、粒径3～5μm的氧化铝粉末与粒径为2～5μm的氮化铝粉末组成，其中氧化铝粉与熔融石英粉重量比为2∶3～2∶1，磷酸铬铝溶液质量与氧化铝粉和熔融石英粉总质量比为100∶(60～200)，氮化铝的质量是氧化铝粉和熔融石英粉总质量的2～10％。其制备工艺具有“一釜出、无间隙、次序投料”的特点：本发明在合成磷酸铝溶液的基础上，加入三氧化铬，通过选用不同的还原剂把Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，进而合成磷酸铬铝溶液，Cr³⁺的引入明显提高了磷酸铬铝溶液的稳定性，见表1，再通过加入耐高温低介电氧化物，来降低磷酸铬铝的固化温度，提高其耐热性能、介电性能和抗吸湿性能。与传统工艺相比，其制备工艺简单，设备通用，易于实现工业化生产，且制备出的耐高温低介电含磷无机树脂固化温度低，可在150℃下完全固化，具有较好的高温力学性能，优良的介电性能以及良好的抗吸水性能。

表1.Cr³⁺的引入对磷酸盐溶液稳定性的影响

(∑M表示磷酸铬铝溶液中总金属离子的摩尔量；P表示磷酸铬铝溶液中磷的摩尔量)

本发明制备可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)磷酸铝溶液的制备：

按质量分数分别称取130～170份的磷酸溶液、13～27份的氢氧化铝，其中磷酸与氢氧化铝的质量比为85∶(13～27)，将磷酸加入反应器中，边搅拌边缓慢升温，边加入氢氧化铝，在70～100℃保持20～40min，得到澄清透明的溶液，停止加热，溶液温度降至40～90℃。

(2)磷酸铬铝溶液的制备：

在(1)步骤中得到的磷酸铝溶液中，加入5～12份的三氧化铬，搅拌20～30min，溶解完全后得到暗红色的溶液。再加入甲醇、双氧水或甲醛中的一种进行还原：

(a)称取2～15份的甲醇，溶液温度降至50～80℃，分批缓慢加入甲醇，还原反应进行10～30min，直至加入甲醇后反应温度不再升高，还原反应完毕。继续升温至沸腾，制的一定粘度的草绿色粘稠溶液。其中磷酸铬铝溶液的质量浓度为30％～70％，还原反应方程式如下：①2CrO₃+3CH₃OH→Cr₂O₃+3HCHO↑+3H₂O②4CrO₃+3HCHO→2Cr₂O₃+3CO₂↑+3H₂O。

或(b)称取5～37份的浓度为30％的双氧水，溶液温度降至40～60℃，再分批缓慢加入H₂O₂，整个过程温度控制在40～70℃，还原反应进行30～60min，直至加入双氧水后溶液不再有气泡产生，还原反应完毕。继续升温至沸腾，得到一定粘度的草绿粘稠溶液；其中磷酸铬铝溶液的质量浓度为30％～70％，还原反应方程式如下：2CrO₃+H₂O₂→Cr₂O₃+2O₂↑+H₂O。

或(c)称取5～18份的甲醛，溶液温度降至40～60℃，再分批缓慢加入甲醛，整个过程温度控制在50～70℃，还原反应进行10～30min，直至加入甲醛后反应温度不再升高，还原反应完毕。继续升温至沸腾，得到一定粘度的草绿粘稠溶液；其中磷酸铬铝溶液的质量浓度为30％～70％，4CrO₃+3HCHO→2Cr₂O₃+3CO₂↑+3H₂O。

(3)耐高温低介电含磷无机树脂的制备：

分别取粒径为3～5μm的氧化铝粉和粒径为400～800目的熔融石英粉，研磨混合均匀，氧化铝粉和熔融石英粉的重量比为2∶3～2∶1，将步骤(2)中的磷酸铬铝溶液冷却至40～80℃，加入粒径为2～5μm的AlN，搅拌5～20min，再加入氧化铝粉与石英粉的混合物，其中磷酸铬铝溶液质量与氧化铝粉和熔融石英粉总质量比为100∶(60～200)，氮化铝的质量是氧化铝粉和熔融石英粉总质量的2～10％，搅拌10～30min，自然冷却到室温，制的绿色胶状物，即为可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂。

该方法制备的含磷无机树脂，经过一定固化工艺固化后，其耐高温＞1000℃，介电常数＜3.6，介电损耗0.0130～0.0160，7天后的吸水率＜0.15％。

磷酸铬铝溶液不同温度下的XRD见附图1，可以看出，磷酸铬铝在350℃下均为无定形态，其稳定性好。结合附图2的TG分析，可以看出，后期加入耐高温低介电的氧化物，降低了无机树脂的固化温度，明显降低了热失重率，使得无机树脂在600℃以后没有重量损失，增加了无机树脂的高温稳定性，树脂的耐热性好。根据热分析附图2，确定其固化工艺：室温固化12～48h，80～100℃下1～3h，140～170℃下1～3h。

本发明中的可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂作为基体树脂，把表面经过特殊处理的石英纤维或石英纤维织布(处理方法之一可参照中国专利CN201110122113.5公布的一种石英纤维表面改性方法)浸渍其中，浸渍时间0.5～6h，然后取出室温下晾置12～30h，再经热压成型，即可制备出用于制造天线罩的透波材料，热压成型工艺的工艺参数为：3～5Mpa下90～110℃1～3h，8～10Mpa下140～170℃1～3h，其中纤维占纤维增强磷酸铬铝透波材料重量的20％～50％。该方法制备的透波材料，基体树脂的稳定性好，复合时固化成型温度低，成型工艺简单，制备的透波材料具有优良的耐高温性能、介电性能和抗吸湿性能。

附图说明

图1磷酸铬铝溶液不同温度下的XRD图；

图2磷酸铬铝溶液和无机树脂的TG图。

具体实施方式

以下实施例中经过特殊处理的石英纤维或石英纤维织布按照中国专利申请CN201110122113.5公布的一种石英纤维表面改性方法制备。

(1)二氧化硅小球的制备

将氨水、水和乙醇在反应器中混合，至于恒温加热磁力搅拌器中常温25℃搅拌10min，然后缓慢滴入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯摩尔浓度0.01-0.06mol/L，氨水摩尔浓度0.1-0.4mol/L，去离子水浓度0.5-1.0mol/L，然后密闭搅拌至反应完成，其中反应时间240-480min，搅拌速度200-1000r/min，静置陈化3-6h，离心，最后将SiO₂沉淀洗涤至中性，于室温-100℃下干燥即得到不同粒径100-600nm的单分散SiO₂小球；

(2)石英纤维的表面处理

①烧蚀

将石英纤维置于马弗炉内进行热处理，在300-500℃下进行烧烛，此时再恒温30分钟，然后在空气中自然冷却至室温；

②浸溶

将烧蚀过并冷却的样品浸泡于甲苯、丙酮、THF或混酸中的一种，浸泡时间为4-12h，作用是充分除去石英纤维表面的有机浸润剂，浸泡之后置于烘箱中烘干，烘箱温度范围为室温-100℃，烘干后取出，在空气中自然冷却至室温；其中混酸为盐酸和硫酸的混合物；

(3)在石英纤维上涂覆表面带正电荷的金属氧化物薄膜

室温下，将经过表面处理的石英纤维浸泡在铝溶胶、氢氧化铁溶胶、氧化铜溶胶、氧化亚铜溶胶、二氧化锡溶胶、氧化锌溶胶、氧化镐溶胶、氧化钇溶胶、二氧化钛溶胶或贵金属Pd、Rh、Ag、Au、Pt溶胶中的一种或几种的混合物中8-24h，室温-100℃下干燥；

(4)二氧化硅粒子在石英纤维表面的自组装

将步骤(3)经过表面处理的石英纤维浸入到体积分数为0.50％-5％的步骤1制备的二氧化硅胶体颗粒的悬浊液中，二氧化硅颗粒悬浊液的pH为9-14，而后置于水浴锅中加热，温度为40-80℃，使溶剂乙醇挥发，二氧化硅小球可在石英纤维表面自组装为单层膜，单层膜的厚度100nm-600nm。

实施例1

(1)称取质量浓度为85％的磷酸100g，去离子水42g，一起加入反应器中不断搅拌，然后称取16.93g的Al(OH)₃加入上述溶液中，温度保持80℃左右30min，直至溶液澄清透明；称取7.24g的CrO₃加入并搅拌，待溶解完毕，溶液变成暗红色，温度降至60℃以下，分批缓慢加入浓度为30％的H₂O₂，其加入量为22g，整个过程温度控制在60℃左右，还原反应进行40min，然后升温至沸腾5min后停止加热，温度升至101℃，可得到草绿粘稠溶液，其质量浓度为52.6％；溶液温度冷却至50℃，然后称取13.86g粒径为5μm的AlN加入，搅拌10min，再称取119g的粒径为5μm的氧化铝粉和79g粒径为600目的熔融石英粉，研磨混合均匀后，加入溶液中搅拌30min，自然冷却到室温，制的绿色胶状物，即为可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂。

(2)将经特殊处理的石英纤维织布浸渍于步骤(1)所制备的树脂中，浸渍时间3.5h，取出后室温晾置20h，然后按以下热压成型工艺进行固化：5Mpa下100℃2h，10Mpa下160℃3h，自然冷去至室温即得透波材料。其中纤维增强材料占纤维增强磷酸铬铝透波材料重量的30％。

实施例2

(1)称取质量浓度为85％的磷酸100g，去离子水45g，一起加入反应器中不断搅拌，然后称取22.55g的Al(OH)₃加入上述溶液中，缓慢升温至80℃左右，反应20min，直至溶液澄清透明；然后称取9.6g的CrO₃加入溶液，搅拌20min，CrO₃溶解完毕，溶液变成暗红色，温度降至80℃，分批缓慢向混合物中加入4.81g的甲醇，期间温度控制在80～90℃，还原反应进行8min，然后升温至沸腾后停止加热，温度为102℃，可得到草绿粘稠溶液，其质量浓度为52.2％；温度冷却至60℃，然后称取7g粒径为3μm的AlN加入，搅拌5min，再称取70g的粒径为3μm的氧化铝粉和70g粒径为600目的熔融石英粉，研磨混合均匀后，加入溶液中搅拌20min，自然冷却到室温，制的绿色胶状物，即为可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂。

(2)将经特殊处理的石英纤维织布浸渍于步骤(1)所制备的树脂中，浸渍时间0.5h，取出后室温晾置18h，然后按以下热压成型工艺进行固化：4Mpa下100℃2h，8Mpa下150℃2h，自然冷去至室温即得透波材料。其中纤维增强材料占纤维增强磷酸铬铝透波材料重量的37％。

实施例3

(1)称取质量浓度为85％的磷酸100g，去离子水60g，一起加入反应器中不断搅拌，然后称取25.37g的Al(OH)₃加入上述溶液中，温度保持80℃左右30min，直至溶液澄清透明；称取10.84g的CrO₃加入并搅拌，待溶解完毕，溶液呈暗红色。温度降至60℃以下，分批缓慢加入甲醛，甲醛的加入量约为13.55g，整个过程温度控制在60℃左右，还原反应进行12min。然后升温至沸腾后停止加热，温度升至103℃，可得到草绿粘稠溶液，其质量浓度为55.5％；温度冷却至50℃，称取7.74g粒径为3μm的AlN加入，搅拌5min，再称取85g的粒径为3μm的氧化铝粉和56g粒径为800目的熔融石英粉，研磨混合均匀后，加入溶液中搅拌15min，自然冷却到室温，制的绿色胶状物，即为可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂。

(2)将经特殊处理的石英纤维织布浸渍于步骤(1)所制备的树脂中，浸渍时间50min，取出后室温晾置12h，然后按以下热压成型工艺进行固化：5Mpa下100℃3h，10Mpa下150℃1h，自然冷去至室温即得透波材料。其中纤维增强材料占纤维增强磷酸铬铝透波材料重量的40％。

Claims

1.可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂，其特征在于，由磷酸铬铝溶液和耐高温低介电氧化物和氮化物制备而成；其中磷酸铬铝溶液是由磷酸、去离子水、氢氧化铝、三氧化铬和还原剂制成，还原剂为甲醇、双氧水和甲醛中的一种，其质量浓度为30%～70%；

耐高温低介电氧化物和氮化物包括：粒径为400～800目的熔融石英粉、粒径3～5μm的氧化铝粉末和粒径为2～5μm的氮化铝粉，氧化铝粉与熔融石英粉重量比为2:3～2:1，磷酸铬铝溶液质量与氧化铝粉和熔融石英粉总质量比为100:（60～200），氮化铝的质量是氧化铝粉和熔融石英粉总质量的2～10%。

2.权利要求1所述的可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）磷酸铝溶液的制备：

按质量分数分别称取130～170份的磷酸溶液、13～27份的氢氧化铝，其中磷酸与氢氧化铝的质量比为85：（13～27），将磷酸加入反应器中，边搅拌边缓慢升温，边加入氢氧化铝，在70～100℃保持20～40min，得到澄清透明的溶液，停止加热，溶液温度降至40～90℃；

（2）磷酸铬铝溶液的制备：

在（1）步骤中得到的磷酸铝溶液中，加入5～12份的三氧化铬，搅拌20～30min，溶解完全后得到暗红色的溶液，再加入甲醇、双氧水或甲醛中的一种进行还原：

(a)称取2～15份的甲醇，溶液温度降至50～80℃，分批缓慢加入甲醇，还原反应进行10～30min，直至加入甲醇后反应温度不再升高，还原反应完毕；继续升温至沸腾，制的草绿色粘稠溶液，其中磷酸铬铝溶液的质量浓度为30%～70%；

或(b)称取5～37份的浓度为30%的双氧水，溶液温度降至40～60℃，再分批缓慢加入H₂O₂，整个过程温度控制在40～70℃，还原反应进行30～60min，直至加入双氧水后溶液不再有气泡产生，还原反应完毕，继续升温至沸腾，得到草绿粘稠溶液，其中磷酸铬铝溶液的质量浓度为30%～70%；

或(c)称取5～18份的甲醛，溶液温度降至40～60℃，再分批缓慢加入甲醛，整个过程温度控制在50～70℃，还原反应进行10～30min，直至加入甲醛后反应温度不再升高，还原反应完毕，继续升温至沸腾，得到草绿粘稠溶液，其中磷酸铬铝溶液的质量浓度为30%～70%；

（3）耐高温低介电含磷无机树脂的制备：

分别取40～160份的粒径为3～5μm的氧化铝粉和40～90份的粒径为400～800目的熔融石英粉，研磨混合均匀；将步骤（2）中的磷酸铬铝溶液冷却至40～80℃，加入1.5～23份粒径为2～5μm的AlN，搅拌5～20min，再加入氧化铝粉与石英粉的混合物，搅拌10～30min，自然冷却到室温，制的绿色胶状物，即为可与纤维复合的耐高温低介电含磷无机树脂。

3.权利要求1所述的无机树脂的固化方法，其特征在于，室温固化12～48h，80～100℃下1～3h,140～170℃下1～3h。

4.利用权利要求1所述的无机树脂制备天线罩的透波材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:把表面经过特殊处理的石英纤维或石英纤维织布浸渍于无机树脂中，浸渍时间0.5～6h，然后取出室温下晾置12～30h，再经热压成型，即可制备出用于制造天线罩的透波材料，热压成型工艺的工艺参数为：3～5Mpa下90～110℃1～3h,8～10Mpa下140～170℃1～3h，其中纤维占纤维增强磷酸铬铝透波材料重量的20%～50%。