CN102529242B - 一种超高分子量聚乙烯无纬布的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超高分子量聚乙烯无纬布的制备方法，包括：a)将600D的超高分子量聚乙烯纤维按照同一方向排列，并用含有粘结剂的聚合物薄膜粘结；b)将2～4块所述粘结有纤维的聚合物薄膜叠放；所述两粘结有纤维的聚合物薄膜中的纤维相互垂直；c)所述叠放的聚合物薄膜通过压制，得到面密度为160g/cm²的无纬布。本发明提供的制备方法制备的无纬布质轻、强度和模量高。无纬布的性能稳定不会出现局部应力缺陷。

Description

一种超高分子量聚乙烯无纬布的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维制备领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯无纬布的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维也称高强高模聚乙烯（HSHMPE）纤维或伸长链（ECPE）聚乙烯纤维，是指相对分子质量在(1～7)×10⁶的聚乙烯，经纺丝-超拉伸后制成的超高分子质量聚乙烯纤维。它是继碳纤维、芳纶（Kevlar）纤维之后的第三代高性能纤维。

将所述超高分子量聚乙烯纤维通过复合等步骤得到的无纬布是一种超高分子量聚乙烯纤维复合材料，与其它纤维增强复合材料相比，具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点，在现代化战争和航空航天、海域防御、武器装备等领域发挥着举足轻重的作用。同时，该纤维在汽车、船舶、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。因此，超高分子量聚乙烯纤维自问世起就倍受重视，发展很快。

为了满足现代医疗、救护、纺织、国防的需要，超高分子量聚乙烯无纬布已经大量工业化生产，现有技术中主要是将超高分子量聚乙烯纤维通过梳理和排列通过织布机织出无纬布，然后进行针刺等操作。这种方法需要消耗大量的能源以及空间，生产效率低下，由于使用的事织布机，纤维排列厚度不均一，得到的无纬布弹性不足。还有一种方法是将聚乙烯纤维铺展后，通过粘结剂粘结成无纬布，然后再压制得到无纬布。但是制备的无纬布受到粘结剂流动性的影响，如果粘结剂流动性不佳，则无纬布的受外力时可能会发生局部受力不均而造成无纬布撕裂。如果用所述无纬布制备防弹产品，则会造成致命危险。另外现如今的制备无纬布使用的纤维强度为25～35g/dtex，模量为800～900g/dtex，使用这样的无纬布制备防弹产品要达到标准规定的性能需要更厚的厚度，增加了产品重量，影响了穿着防弹产品人员的机动性。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种质轻、强度高且粘结剂流动性不影响产品质量的无纬布的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种超高分子量聚乙烯无纬布的制备方法，包括：

将600D的超高分子量聚乙烯纤维按照同一方向排列，并铺展在含有粘结剂的聚合物薄膜表面；

b）将2～4块所述粘结有纤维的聚合物薄膜叠放；所述两粘结有纤维的聚合物薄膜中的纤维相互垂直；

c）所述叠放的聚合物薄膜通过压制，得到面密度为160g/m²的无纬布。

优选的，所述600D的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法为：

将超高分子量聚乙烯粉末与溶剂按混合经过溶胀得到纺丝溶液后再经双螺杆挤出机挤压溶解得到浓度为70wt%～97.6wt%的纺丝溶液；所述溶剂为室温下是液体的碳氢化合物；

将所述纺丝溶液经过喷丝、冷却得到冻胶丝；

将所述冻胶丝经过洗油洗涤后干燥，得到初生纤维；

将所述初生纤维经过5道拉伸，得到纤度为600D的超高分子量聚乙烯纤维；所述拉伸倍数为8～10倍。

优选的，所述拉伸是在温度为70～130℃的甬道内进行的。

优选的，中所述拉伸是在温度为90～110℃的甬道内进行的。

优选的，所述溶剂选自四氢化萘、十氢化萘、煤油、7号溶剂油或石蜡中的一种或几种。

优选的，所述溶剂为分子量为40～1000的7号溶剂油。

优选的，所述粘结剂为聚苯乙烯三嵌段共聚物、氢化聚苯乙烯三嵌段共聚物或环氧树脂。

优选的，所述压制的温度为50～70℃。

优选的，所述压制的压力为5～10MPa。

优选的，所述压制的时间为200～300s。

本发明提供了一种超高分子量聚乙烯无纬布的制备方法，包括：将600D的超高分子量聚乙烯纤维按照同一方向排列，并铺展在含有粘结剂的聚合物薄膜表面；b）将2～4块所述粘结有纤维的聚合物薄膜叠放；所述两粘结有纤维的聚合物薄膜中的纤维相互垂直；c）所述叠放的聚合物薄膜通过压制，得到面密度为160g/m²的无纬布。本法明提供的制备方法，使用含有粘结剂的聚合物薄膜粘结超高分子量聚乙烯，由于所述聚合物薄膜上的粘结剂为提前涂覆均匀的粘结剂涂层，所以当粘结纤维时，不会由于粘结剂流动性的不足和产生局部粘结不牢固，而造成局部的应力缺陷。另外本发明使用的是600D的超高分子量聚乙烯纤维，强度在35g/dtex以上，模量在1100g/dtex以上，制备的无纬布幅宽可达1.6m，面密度为160g/m²所以在复合产品的标准下，使用本发明提供的无纬布制作的防弹产品更加的轻薄，但强度却提高了，增加了防弹产品的安全性和穿着所述防弹产品人员的机动性。

附图说明

图1是本发明制备超高分子量聚乙烯纤维流程示意图；

图2是本发明萃取工艺示意图；

图3是本发明拉伸工艺示意图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

为了达到本发明的目的，本发明优选进行制备超高分子量聚乙烯纤维。

所述超高分子量聚乙烯粉末为重均分子量（Mw）为（1～7）×106的线性超高分子量聚乙烯，优选的，所述超高分子量聚乙烯为重均分子量为（1.5～4.5）×106的线性超高分子量聚乙烯，更优选的，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为（1.8～4.0）×106线性超高分子量聚乙烯。所述超高分子量聚乙烯的粉末粒度为40μm～200μm，优选的，所述超高分子量聚乙烯粉末粒度为80μm～180μm。

作为超高分子量聚乙烯纺丝原液的溶剂为室温下是液体的碳氢化合物，优选的，可以为氢化萘或烷烃系列，例如可以选自四氢化萘、十氢化萘、煤油、矿物油或石蜡中的一种或几种作为超高分子量聚乙烯的溶剂，更优选的，可以选用分子量为40～1000的7号白油作为超高分子量聚乙烯的溶剂。

按照本发明，将所述超高分子量聚乙烯与溶剂在温度为70℃～130℃的范围内溶胀20分钟～60分钟，优选的，将所述超高分子量聚乙烯与溶剂在温度为75℃～125℃的范围内溶胀25分钟～55分钟。为了制备可纺性能高的超高分子量聚乙烯溶液，本发明提供的纺丝溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比为70wt%～97.6wt%，优选的，纺丝溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比为70wt%～97.6wt%，更优选的，纺丝溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比为70wt%～97.6wt%。

将超高分子量聚乙烯溶胀制备纺丝溶液之后，需要进一步采用双螺杆挤出机对纺丝溶液进行挤压溶解制备纺丝溶液。其中，双螺杆挤出机的喂入口温度为90℃～120℃，中间挤压溶解的温度160℃～200℃，出口温度为150℃～190℃；纺丝溶液在双螺杆挤出机内的停留时间为不超过10分钟，优选的，纺丝溶液在双螺杆挤出机内的停留时间为3～8分钟，更优选的，纺丝溶液在双螺杆挤出机内的停留时间为4～6分钟；双螺杆挤出机的旋转速度为30～300r/min，优选的，双螺杆挤出机的旋转速度为70～270r/min，更优选的，双螺杆挤出机的旋转速度为90～200r/min。

制备纺丝溶液之后，采用冻胶纺丝工艺使用本发明提供的超高分子量聚乙烯纤维纺丝溶液制备超高分子量聚乙烯纤维。冻胶纺丝的工艺条件为：喷丝孔的孔径为0.6mm～5mm，优选的，喷丝孔的孔径为0.7mm～2mm；喷丝孔长径比L/D为6/1～30/1，纺丝液挤出速率为0.5m/min～5m/min，纺丝液经过20℃～60℃的冷却定型，喷头牵伸倍数不超过2倍；优选的，喷头牵伸倍数不超过1.8倍。

在冻胶丝成型后，将所述冻胶丝静置16小时～26小时得到初生纤维。

制备初生纤维后需要对初生纤维进行萃取、干燥、超倍热拉伸。

对初生纤维萃取时，选用的萃取剂对于溶剂应该有良好的相混或相溶性，并且具有低的沸点和高的挥发性。所用萃取剂可以为易挥发的低级烷烃和卤代烃。例如当使用石蜡油作为溶剂时，可以选用己烷、庚烷、甲苯、氯甲烷、溶剂油等作为萃取剂，优选的，选用溶剂汽油作为萃取剂，最优选为120号溶剂油。初生纤维经过萃取后，在40℃～80℃的温度范围内对其进行干燥使萃取剂挥发，然后再进行超倍热拉伸。

将初生纤维萃取之后需要将其干燥除掉初生纤维上的萃取剂，干燥温度可以为40℃～90℃，优选的，干燥温度为50℃～70℃。干燥通过干烧的方式进行，干烧箱中不存在液体物质，将溶剂直接蒸发为气体。所述干烧操作优选经过3道干烧箱。干燥后，进行5道超倍热拉伸的温度为70℃～130℃，优选的，在85℃～135℃的温度范围内进行超倍热拉伸。为了维持温度，可以优选在所述甬道中通入温度相同的饱和水蒸气。拉伸时，使初生纤维经过甬道，然后在甬道内通入保护性气体，可以为惰性气体或氮气，优选的，选用加热后的氮气作为保护性气体。牵伸机可以选用热辊牵伸机或冷辊牵伸机，优选的，选用热辊牵伸机，热辊的温度优选为70～90℃，可以对纤维起到预热的作用。本文中，在对纤维施加拉伸时，需要在一定的温度下进行，因此在牵伸机之间有两端开口的管子、箱体、圆筒等，然后在其中通入需要温度的气体，本文中热甬道、甬道即指使纤维穿过的圆筒，但不限于此。

按照本发明，所述拉伸的总拉伸倍数为10～13倍，更优选为11～12倍。最终得到纤度为600D的超高分子量聚乙烯纤维。总拉伸倍数是通过每相邻两道牵伸的速率之比的再相加而得到的。拉伸倍数越大，纤维越细，模量和强度就越低。

最后还包括将所述纤维通过卷绕机卷绕成筒状，包装后得到相应规格的产品。

为了制备具有优异性能的无纬布，将所述超高分子量聚乙烯纤维铺展在提前涂覆有粘结剂的聚合物薄膜上。由于粘结剂的作用是将纤维粘合到一起并可以全部或者部分包裹纤维，并且在防弹材料中起吸收和传递子弹能量的作用，因此应选择具有优异力学性能与纤维具有良好结合能力的材料作为胶黏剂，可以选用聚合基质材料作为粘胶剂，优选的，选择热塑性材料作为胶黏剂，可以选用的热塑性材料为聚氨酯、聚乙烯基聚合物、聚丙烯酸类、聚烯烃或热塑性弹性体嵌段共聚物。更有选，所述粘结剂选自聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯），或清华聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIBS，聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）。所述粘结剂可以为溶剂型粘结剂，所用的溶剂可以选自苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、氯化环己烷、二乙醚、甲基异丁基醚、醋酸乙酯、醋酸戊酯等。在粘结剂溶液中，粘结剂与溶剂的重量比为10～40：90～60，优选的，粘结剂与溶剂的质量比为15～35:85～65，更优选的，粘结剂与溶剂的质量比为20～30:80～70。

由于无纬布中其主要防弹作用的是超高分子量聚乙烯纤维，因此应该空载无纬布中适当的粘结剂用量，在无纬布中，粘结剂的含量可以为10～30wt%，优选的粘结剂的含量为14～30wt%，最优选的，粘结剂的韩浪为18～20wt%。

按照本发明，所述聚合物薄膜优选为可以与粘结剂结合力好的聚烯烃薄膜或聚酯薄膜。更优选为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或氯化聚乙烯薄膜，最优选为聚乙烯薄膜。所述聚乙烯薄膜是由低密度聚乙烯制备，所述低密度聚乙烯的数均分子量优选为8000～12000。涂覆粘结剂的方式优选为喷涂、手工涂覆，上胶辊机械上胶。所述超高分子量聚乙烯纤维之间相互平行，同向舒展开，可通过梳理机进行辅助的梳理操作，使所述超高分子量聚乙烯纤维分布更均匀，单取向程度更高，面密度更高。

将2～4块粘结有超高分子量聚乙烯纤维的聚合物薄膜叠放，所述两相邻聚合物薄膜上的纤维丝成0°/90°排列，即两聚合物薄膜上的纤维丝互相成垂直关系这样就使得无纬布具在横向和纵向两个方向均能够受力均匀。

按照本发明，还可以将超高分子量聚乙烯纤维按照0°/90°的方式粘结在所述聚合物薄膜的两面，节约了材料，降低了厚度。

最后将所述粘结有超高分子量聚乙烯纤维的聚合物薄膜在50～70℃下施加5～10MPa的压力，长100m的聚合物薄膜需要压制200～300秒，得到无纬布。这个过程是为了使所述超高分子量聚乙烯纤维牢固的粘结在所述聚合物薄膜上，如果温度过高粘结剂会因流动性过好而影响纤维的排列，出现鼓泡或气孔现象。所述压制操作可以使用本领域人员熟知的复合机进行，所述复合机至少包括2个压辊，将纤维丝铺展在所述聚合物薄膜上，将聚合物薄膜通过引导轮引向两个压辊中间，调整压辊的距离即压力，在压辊的带动下将纤维和聚合物薄膜复合，一次压制成型。所述压辊的温度保持在50～70℃之间，以满足粘结剂将纤维固定在聚合物薄膜上。

以下为本发明具体实施例：

实施例1

将230kg7号溶剂油预热到112℃后，再将40000kg超高分子量聚乙烯与7号溶剂油放在溶胀釜101内搅拌进行初步溶胀，初步溶胀时间为20分钟。初步溶胀后，再将温度为98℃的第二份7号溶剂油690kg加到溶胀釜内进行再溶胀得到纺丝溶液，再溶胀时间为30分钟，搅拌速度不变，再溶胀的同时将溶胀釜的环境温度降到98℃。

再溶胀后得到均匀的纺丝溶液，将纺丝溶液送入储料釜102内冷却到25℃后再送入双螺杆挤出机103进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的送入口温度为100℃、中间温度为185℃、出口温度为165℃，在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆旋转速度为180rpm。纺丝溶液经过双螺杆的解缠、挤出制成透明的冻胶溶液。

将冻胶溶液经过计量泵104、具有400孔的喷丝板105（喷丝孔直径0.8mm，长径比L/D为10/1）以1m/min的喷丝速度挤出进入温度为25℃的凝固水槽106使丝条定型，然后采用喷头拉伸机107对冻胶丝施加1.5倍的喷头拉伸得到冻胶丝。冻胶丝放入静置桶110内静置18小时。

参见图2，将静置后的冻胶丝采用120号溶剂油进行五级萃取，所谓五级萃取是使纤维依次从低到高经过第一萃取箱201、第二萃取箱202、第三萃取箱203、第四萃取箱204、第五萃取箱205，其中第五萃取箱内的溶剂油从高到低依次流过第四萃取箱、第三萃取箱、第二萃取箱、第一萃取箱，溶剂油与冻胶丝的送给方向相反。

冻胶丝经过萃取后再依次经过55℃、60℃、65℃的两级干燥。

参见图3，将干燥后的冻胶丝依次喂入第一牵伸机301、第一热甬道302、第二牵伸机303、第二热甬道304、第三牵伸机305、第三热甬道306、第四牵伸机307，然后采用收丝装置308进行收丝。其中，第一热甬道的温度为90℃、第二热甬道的温度为110℃，第三热甬道的温度为125℃；第一牵伸机、第二牵伸机、第三牵伸机、第四牵伸机全部为五辊牵伸机，为了达到本发明的目的，对于牵神机本发明并无具体限制，只要能够满足牵伸倍数即可；第一牵伸机的辊温为90℃，第二牵伸机的辊温为110℃，第三牵伸机的辊温为125℃，第四牵伸机的辊温为15℃。第二牵伸机对初生纤维施加的牵倍为1.3倍，第三牵伸机对初生纤维施加的牵倍为2.5倍、第四牵伸机对初生纤维施加的牵倍为3.9倍。总拉伸倍数为8.7倍。

冻胶丝经过五道超倍热拉伸后，采用收丝装置收丝得到超高分子量聚乙烯纤维。

实施例2

使用实施例1制备的超高分子量聚乙烯纤维，所述纤维在涂覆有聚苯乙烯三嵌段共聚物的低密度聚乙烯薄膜上铺展。将2块所述粘结有纤维的聚合物薄膜在引导轮的作用下通过两转动的压辊，压辊的温度为60℃，施加压力8MPa，得到幅宽为1.6m的无纬布。由于使用的是600D的纤维丝，所以所述无纬布的面密度为160g/m²。

取30层上述的双层无纬布相互叠加，对无纬布叠层施加0.4MPa的压力使叠层之间的空气溢出，然后放在温度为125℃的热压模具内定型，定型压力为25MPa，恒温保压15分钟，得到防弹板，采用美国NIJ0101.04方单体测试标准对该防弹板进行防弹性能测试，结果显示其能抵御9.6g，速度为847m/秒的7.62毫米口径全金属包覆子弹。

实施例3

使用实施例1制备的超高分子量聚乙烯纤维，所述纤维在涂覆有粘结剂的低密度聚乙烯薄膜上铺展。将2块所述粘结有纤维的聚合物薄膜在引导轮的作用下通过两转动的压辊，施加压力9.2MPa，得到幅宽为1.2m的无纬布由于使用的是600D的纤维丝，所以所述无纬布的面密度为160g/m²。

取100层上述的双层无纬布相互叠加，对无纬布叠层施加5MPa的压力使叠层之间的空气溢出，然后放在温度为125℃的热压模具内定型，定型压力为20MPa，恒温保压15分钟，得到防弹板，采用美国NIJ0101.04方单体测试标准对该防弹板进行防弹性能测试，结果显示其能抵御10.8g，速度为869米/秒的7.62毫米口径全金属包覆子弹。

以上对本发明提供的一种超高分子量聚乙烯无纬布的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种超高分子量聚乙烯无纬布的制备方法，其特征在于，包括：

a)将600D的超高分子量聚乙烯纤维按照同一方向排列，并铺展在含有粘结剂的聚合物薄膜表面；

b)将2～4块所述粘结有纤维的聚合物薄膜叠放；两相邻聚合物薄膜上的纤维丝成0°/90°排列；

c)所述叠放的聚合物薄膜通过压制，得到面密度为160g/m2的无纬布；

所述600D的超高分子量聚乙烯纤维的制备方法为：

将超高分子量聚乙烯粉末与溶剂混合经过溶胀得到纺丝溶液后再经双螺杆挤出机挤压溶解得到浓度为70wt％～97.6wt％的纺丝溶液；所述溶剂为室温下是液体的碳氢化合物；

将所述纺丝溶液经过喷丝、冷却得到冻胶丝；

将所述冻胶丝经过洗油洗涤后干燥，得到初生纤维；

将所述初生纤维经过5道拉伸，得到纤度为600D的超高分子量聚乙烯纤维；所述拉伸倍数为8～10倍。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述拉伸是在温度为70～130℃的甬道内进行的。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述拉伸是在温度为90～110℃的甬道内进行的。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢化萘、十氢化萘、煤油、7号白油或石蜡中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为分子量为40～1000的7号白油。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚苯乙烯三嵌段共聚物、氢化聚苯乙烯三嵌段共聚物或环氧树脂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制的温度为50～70℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为5～10MPa。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制的时间为200～300s。