CN113622037B - 超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用，制备过程包括将超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂及溶剂混合均匀，得到纺丝原液，之后送入双螺杆挤出机中进行溶解纺丝；将出喷丝板后的溶液细条经过气隙段，进入固化成型装置进行多级凝固、多段拉伸，得到冻胶原丝；将冻胶原丝进行后处理，得到所述的超高分子量聚乙烯纤维。与现有技术相比，本发明通过选用合适的原料树脂纺制溶液，并采用特殊的冻胶成型控制工艺，使溶液细条经多级凝固、多段拉伸，从而使冻胶原丝凝固过程相对平缓，收缩均匀，内外一致；同时通过拉伸来诱导取向和结晶，使得冻胶原丝的结构相对规整，既有利于平稳地进行后拉伸，又保证了成品的高性能化。

Description

超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超高分子量聚乙烯纤维制备技术领域，尤其是涉及一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用。

背景技术

超高分子量聚乙烯由于分子链规整，结晶度和分子量高，均匀溶解是比较困难的。市售的高性能超高分子量聚乙烯纤维，大都采用溶液纺丝法，其中又以湿法纺丝工艺占多数。当超高分子量聚乙烯大分子溶解后，溶液从喷丝孔道挤出时，仍保留有一定数量的缚结分子和缠结网络结构。只有当这种结构发生变化，分子链沿拉伸力方向伸展，拉伸力才得以顺利传递，实现高倍拉伸和纤维的高性能化。同时，在凝固过程中，冻胶丝会产生少量的结晶，若结晶取向度低，进行高倍拉伸时，内应力集中在缠结链上，也无法达到高倍拉伸。所以，控制冻胶原丝结构的规整性，才有利于后拉伸，保证成品的高性能化。

从目前已有专利看，在湿法纺超高分子量聚乙烯纤维的生产过程中，溶液的拉伸基本为喷头拉伸，大多集中在气隙段，然后进入骤冷凝固浴，形成冻胶原丝后再进行后处理。骤冷的条件有利于超高分子量聚乙烯大分子将解缠后的结构保持住，从而获得优质的冻胶原丝。但是，刚出喷丝板的溶液温度仍较高，瞬间进入骤冷凝固浴，温差太大会加剧相分离，表层凝固过于激烈，冻胶的截面会不圆，并且伴有空洞出现。同时皮层厚度增加，从而影响原液和凝固浴间的双扩散，内凝固变慢，皮芯层结构差异变大，收缩不均，内应力不均，导致拉伸性能变差。

中国专利CN113026135A中提及，超高分子量聚乙烯溶液在20-25℃的温度条件下，进行18小时至24小时的水浴冷却，获得超高分子量聚乙烯原丝。中国专利CN101122051A中，骤冷液也即凝固液温度控制在8-14℃，流体经冷却后得到冻胶纤维。中国专利CN1101230499A中，纺丝溶液细丝经一段气隙，进入水温为15-25℃的纺丝水箱，经水冷却，制成冻胶丝。这些已知专利都是在较低温度下，一次凝固成型，形成冻胶原丝。上述性能上的缺陷在通过这些方法制备的材料中均会体现。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法和应用，其中通过增强凝固成型这一阶段的工艺控制，让冻胶原丝的结构相对规整，既有利于平稳地进行后拉伸，又保证了成品的高性能化，而且变异率小，尤其适用于防弹制品中。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一个目的是保护一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂及溶剂混合均匀，得到纺丝原液，之后送入双螺杆挤出机中进行溶解纺丝；

2)将出喷丝板后的溶液细条经过气隙段，进入固化成型装置进行多级凝固、多段拉伸，得到冻胶原丝；

3)将冻胶原丝进行后处理，得到所述的超高分子量聚乙烯纤维。

尤为重要地，本发明通过选用合适的原料树脂纺制溶液，并采用特殊的冻胶成型控制工艺，使溶液细条经多级凝固、多段拉伸，从而使冻胶原丝凝固过程相对平缓，收缩均匀，内外一致。同时通过拉伸来诱导取向和结晶，使得冻胶原丝的结构相对规整，既有利于平稳地进行后拉伸，又保证了成品的高性能化。

进一步地，步骤2)中，所述固化成型装置按照顺序包括不相连通的凝固浴a和凝固浴b；

所述凝固浴a和凝固浴b均配有多个主动拉伸辊和被动拉伸辊；

所述凝固浴a与第一外置储罐通过管道连接，凝固浴b与第二外置储罐通过管道相连；

所述第一外置储罐和第二外置储罐中均设有用于加热和冷却的盘管，并各自连接温控装置，以此实现温度的反馈控制。

装置在应用时，出喷丝板后的溶液细条经过气隙段进行第一级拉伸，拉伸倍数为辊1线速度与溶液出丝速度之比。然后进入凝固浴a，未完全固化再进入凝固浴b，在凝固浴b中进行第二级拉伸，拉伸倍数为辊3线速度与辊2线速度之比，经过凝固成型后的冻胶原丝再进入后处理。

进一步地，步骤2)中，所述凝固浴a和凝固浴b中的介质均是与溶剂不互溶的液体；

所述凝固浴a的温度为65-90℃，所述凝固浴b的温度为10-25℃；

所述主动拉伸辊的直径为60-300mm，所述被动拉伸辊的直径为30-100mm；

所述冻胶原丝在凝固浴中的有效浸润长度为：凝固浴a≥1米，凝固浴b≥2米。

进一步地，步骤2)中，所述气隙段长度为5-30mm；

进一步优选地，所述的凝固浴a和b中的介质选水，因为水分子对于不互溶的聚合物纤维的牵伸具有增塑作用，使冻胶更具有弹性和塑性，相当于提高了拉伸温度或降低了拉伸速度和冻胶纤维的拉伸应力。

进一步优选地，所述的凝固浴a的温度为70-80℃，温度控制±0.5℃。考虑到可操作性，该温度选择低于水的沸点，与溶液温度也有一定的温度差，但不至于降温太剧烈。此时经过气隙拉伸后的冻胶，结晶度和取向度大大提高，非晶区的缚结分子也被部分拉直，但同时冻胶还需保留相对合适的缠结点数，因此需要快速将此结构固化下来。凝固浴的浴温越低，双扩散速度越慢，溶剂从溶液中析出的速度也越慢，网络骨架也就越细密，冻胶中的内应力也越小，拉伸性能越好。但如果温度太低，虽有利于保持高分子溶液解缠后的结构，但相分离加剧，体系发生尺寸收缩，容易形成皮芯结构。

进一步优选地，所述的凝固浴b的温度为15-25℃。溶液细条经过凝固浴a后，考虑到热滞后，尚有部分未完全固化，需要进一步降温，以促进冻胶凝固成型，从而使分子结构产生不可逆的变化，将冻胶原丝规整的结构保持住。

所述气隙段的气体为空气或惰性气体，也可以是无气体对流或在封闭的空间内；

所述溶液细条在气隙段的拉伸倍数为5-12倍，且在凝固浴b中的拉伸倍数为1-6倍。

进一步优选地，所述的气隙拉伸倍数为6-10倍，凝固浴拉伸倍数为1-3倍。随着溶液出喷丝孔后温度的降低，一部分溶剂被析出，大量溶剂仍保留于丝条中。一般认为，只要温度低于聚合体的溶胀温度，整个体系呈冻胶状，超高分子量聚乙烯大分子链和溶剂分子相互混合的比例和程度必定比溶液状态要低，即要发生相分离现象。随着相分离的增加，冻胶丝中的溶剂含量减小，拉伸应力就增大，最大拉伸比则减小，所以气隙拉伸和凝固浴拉伸呈递减趋势。

进一步优选地，所述气隙段长度优选为5-15mm。气隙段的气氛可以与空气不同，例如惰性气体等，优选氮气和氩气，以防止高温溶液遇空气中的氧气后氧化降解。气隙段的拉伸稳定性与氛围密切相关，也可以是无气体对流或在封闭的空间内(喷丝板与凝固浴之间以环形圈封闭)。

进一步地，步骤1)中，所述超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为400万-600万，

为3-7，优选为3.5-5，且粒径在120-220μm之间的超高分子量聚乙烯树脂粉颗粒的比例≥50％，优选为≥70％。

进一步优选地，所述的超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为400万-500万。分子量越高，只要纺丝液均匀，对成品纤维性能的提高就越有利，但相应地，制得均匀纺丝液的难度也越大。

优选地，所述的超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量分布范围

为3.5-5。原料分子量的分布严重影响成品纤维的纤度分布，纤度分布窄，相应地性能波动也小，最终防弹制品V50值的标准偏差就小。

进一步地，步骤1)中，所述助剂包括抗氧剂、流动促进剂、热稳定剂、着色剂或功能性粉末中的一种或多种的组合；

所述溶剂包括卤代烃、矿物油、十氢萘、四氢萘、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷烃、癸烷、壬烷、辛烯、氯苯、石油醚或低分子量聚乙烯蜡中的一种或多种的组合；

所述超高分子量聚乙烯树脂粉与助剂的质量比为1000:(1-50)，优选为1000:(2-10)；

所述超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:(7-50)，优选为1:(9-19)。

进一步地，步骤3)中，所述后处理的过程包括萃取、干燥、多级热牵伸中的一种或多种的组合。

本发明的第二个目的是保护一种上述方法制备的超高分子量聚乙烯纤维。

本发明的第三个目的是保护一种上述超高分子量聚乙烯纤维在防弹制品中的应用。

进一步地，将超高分子量聚乙烯纤维依次进行整经、铺展、浸胶、烘干、收卷，制得超高分子量聚乙烯单层UD布，后经0°/90°复合得到纤维复合布，再将纤维复合布制成软质防弹衣或硬质防弹装甲。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1)本技术方案选择了合适的原料树脂，尤其控制分子量、粒径及其分布，以此制得了均一溶液。

2)本技术方案中溶液出喷丝板后，采用多级拉伸的模式，一方面通过拉伸诱导结晶和取向，另一方面随着凝固过程的进行，拉伸倍数逐级递减，使拉伸过程更平缓。

3)本技术方案中采用多级凝固的模式，避免了凝固过程因过于激烈，从而皮芯层结构差异变大，导致内应力不均，拉伸性能变差的问题。

4)本技术方案中制得的纤维性能高，并且变异率小，通过UD布做成最终的防弹制品，在保证相同防护等级的前提下，不仅重量轻，而且厚度薄。

5)本技术方案中制得的冻胶原丝品质优异，后处理稳定，整体操作便捷，使得生产效率提高，降低了生产成本。

附图说明

图1为本技术方案中高分子量聚乙烯纤维的制备装置的结构示意图。

具体实施方式

本发明通过选用合适的原料树脂纺制溶液，并采用特殊的冻胶成型控制工艺，使溶液细条经多级凝固、多段拉伸，从而使冻胶原丝凝固过程相对平缓，收缩均匀，内外一致。同时通过拉伸来诱导取向和结晶，使得冻胶原丝的结构相对规整，既有利于平稳地进行后拉伸，又保证了成品的高性能化。

具体实施时，超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为400万-600万，

为3-7，粒径在120-220μm之间的超高分子量聚乙烯树脂粉颗粒的比例≥50％(优选为≥70％)。

具体实施时，采用的装置包括不相连通的凝固浴a和凝固浴b，两凝固浴配有主动拉伸辊1、2、3和被动拉伸辊4、5、6，凝固浴a与外置储罐1通过管道相连，凝固浴b与外置储罐2通过管道相连，储罐1和储罐2中设有加热和冷却的盘管，并各自连接温控装置。

具体实施时，装置中两级拉伸的作用是不一样的。气隙拉伸的作用是：通过控制张力大小或拉伸倍数，一方面进行喷头拉伸，以抵御孔口膨化产生的负效应，也便于控制成品纤度。另一方面，拉伸可以使冻胶中较为松散的折叠链片晶逐渐致密化，同时也使冻胶中越来越多的具有很少缠结点的非晶区缚结分子先后被拉直靠拢而形成新的晶区，从而使冻胶原丝的结晶度、取向度得到较大提高。而凝固浴拉伸的作用是：让固化成型和拉伸的过程相对平缓。因为随着相分离的进行，冻胶的网络结构逐渐致密化，网络结点的密集度增大，纤维的结构加强，此时低倍数拉伸，随着表面积的逐渐增大，凝固效率更高，考虑到皮芯凝固的一致性，低倍数拉伸更平稳，更利于结构的均匀。

具体实施时，凝固浴a和b都有液位恒定和恒温控制装置，并分别与外循环储罐相连，以保证凝固成型过程的平稳性。凝固浴a和b中，也可适当加入表面活性剂，一般为凝固浴总量的3-5‰(重量百分比)，以加速冻胶中溶剂的逸出。

具体实施时，拉伸辊1、2、3的直径为100-300mm，拉伸辊4、5、6的直径为30-60mm。冻胶在凝固浴中的有效浸润长度：凝固浴a≥1.5米，凝固浴b≥2.5米。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。

实施例1：

如图1所示的装置包括不相连通的凝固浴a和凝固浴b，两凝固浴配有主动拉伸辊1、2、3和被动拉伸辊4、5、6，凝固浴a与外置储罐1通过管道相连，凝固浴b与外置储罐2通过管道相连，储罐1和储罐2中设有加热和冷却的盘管，并各自连接温控装置。

本实施例中超高分子量聚乙烯纤维的制备方法基于上述装置，制备过程为：

将分子量为400万、分子量分布范围

为5、粒径分布范围120-220μm占比为70％的超高分子量聚乙烯树脂粉，与抗氧剂按1000:5的质量比混合均匀，然后注入恒温矿物油，超高分子量聚乙烯树脂粉与矿物油的质量比为1:12。待混合液分散均匀后，送入双螺杆挤出机溶解纺丝。

出喷丝板后的溶液细条，经过10mm氮气保护的气隙段，先进入温度为80℃的凝固浴a，再进入温度为25℃的凝固浴b，期间依次经过拉伸辊1、4、5、2、3、6。主动拉伸辊1的直径为250mm，主动拉伸辊2、3的直径为100mm，被动拉伸辊4、5、6的直径为60mm。气隙拉伸倍数为6倍，凝固浴b中的拉伸倍数为3倍。冻胶在凝固浴中的有效浸润长度凝固浴a中1.5米，凝固浴b中2.5米。

经拉伸凝固后的冻胶原丝，再经萃取、干燥、多级热牵伸制得超高分子量聚乙烯纤维，按GB/T19975-2005测纤维性能。

纤维再经整经、铺展、浸胶、烘干、收卷得超高分子量聚乙烯单层UD布，再经0°/90°复合得到纤维复合布，裁剪后多层叠加得软质防弹衣，按GA141-2010警用防弹衣标准，1951年式7.62mm手枪弹(铅心)，弹速445±10m/s，测二级防弹性能。或经压机压制后得硬质防弹装甲，按GA141-2010警用防弹衣标准，1951年B式7.62mm手枪弹(钢心)，弹速515±10m/s，测四级防弹性能。

实施例2：

与实施例1的区别在于：超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为500万，超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:13。

实施例3：

与实施例1的区别在于：超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为600万，超高分子量聚乙烯树脂粉与抗氧剂按1000:2的质量比混合均匀，并且树脂粉与溶剂的质量比为1:19。

实施例4：

与实施例1的区别在于：超高分子量聚乙烯树脂粉与抗氧剂按1000:10的质量比混合均匀，超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:9。

实施例5：

与实施例1的区别在于：超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量分布范围

为3.5、粒径分布范围120-220μm占比为84％。

实施例6：

与实施例1的区别在于：出喷丝板后的溶液细条，经过5mm无气体对流的封闭空间，然后进入凝固浴凝固成型。

实施例7：

与实施例1的区别在于：出喷丝板后的溶液细条，先进入温度为70℃的凝固浴a，再进入温度为10℃的凝固浴b。

实施例8：

与实施例1的区别在于：出喷丝板后的溶液细条，经过15mm氮气保护的气隙段后，先进入温度为70℃的凝固浴a，再进入温度为10℃的凝固浴b。

实施例9：

与实施例1的区别在于：出喷丝板后的溶液细条，气隙拉伸倍数为10倍，凝固浴b中的拉伸倍数为1倍。

对比例1：

与实施例1的区别在于：选择分子量为400万、分子量分布范围

为7.2、粒径分布范围120-220μm占比为45％的超高分子量聚乙烯树脂粉。

对比例2：

与实施例1的区别在于：出喷丝板后的溶液细条，经过30mm氮气保护的气隙段，并且气隙拉伸倍数也为6倍，再进入温度为25℃的凝固浴，该凝固浴中无拉伸，有效凝固距离为3米。

上述实施例及对比例制得的超高分子量聚乙烯纤维的性能测试结果见下表1。

表1

根据以上测试结果可知，本专利方法制得的纤维产品，热牵伸过程平稳，所以相同长度下毛丝数量少，纤度的变异率也低，即CV值小。同时，纤维的断裂强度也高，通过UD复合布制得的防弹产品，在同等防护级别的前提下，重量和厚度都有明显优势，尤其是V50值的稳定性更优。对比例1采用大部分同类企业常用的原料，用本专利方法制得成品。对比例2则是目前同行所使用的冻胶固化成型方法制得成品。而本发明通过选用合适的原料树脂纺制溶液，并采用特殊的冻胶成型控制工艺，使溶液细条经多级凝固、多段拉伸，从而使冻胶原丝凝固过程相对平缓，收缩均匀，内外一致，同时通过拉伸来诱导取向和结晶，使得冻胶原丝的结构相对规整，既有利于平稳地进行后拉伸，又保证了成品的高性能化。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将超高分子量聚乙烯树脂粉、助剂及溶剂混合均匀，得到纺丝原液，之后送入双螺杆挤出机中进行溶解纺丝；

2）将出喷丝板后的溶液细条经过气隙段，进入固化成型装置进行多级凝固、多段拉伸，得到冻胶原丝；

3）将冻胶原丝进行后处理，得到所述的超高分子量聚乙烯纤维；

步骤2）中，所述固化成型装置按照顺序包括不相连通的凝固浴a和凝固浴b；

所述凝固浴a和凝固浴b均配有多个主动拉伸辊和被动拉伸辊；

所述凝固浴a与第一外置储罐通过管道连接，凝固浴b与第二外置储罐通过管道相连；

所述第一外置储罐和第二外置储罐中均设有用于加热和冷却的盘管，并各自连接温控装置，以此实现温度的反馈控制；

所述凝固浴a和凝固浴b中的介质均是与溶剂不互溶的液体；

所述凝固浴a的温度为65-90℃，所述凝固浴b的温度为10-25℃；

所述主动拉伸辊的直径为60-300mm，所述被动拉伸辊的直径为30-100mm；

所述冻胶原丝在凝固浴中的有效浸润长度为：凝固浴a≥1米，凝固浴b≥2米；

所述气隙段长度为5-30mm；

所述气隙段的气体为空气或惰性气体；

所述溶液细条在气隙段的拉伸倍数为5-12倍，且在凝固浴b中的拉伸倍数为1-6倍。

2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤1） 中，所述超高分子量聚乙烯树脂粉的分子量为400万-600万，

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为3-7，且粒径在120- 220μm之间的超高分子量聚乙烯树脂粉颗粒的比例≥50%。

3.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述助剂包括抗氧剂、流动促进剂、热稳定剂、着色剂或功能性粉末中的一种或多种的组合；

所述溶剂包括卤代烃、矿物油、十氢萘、四氢萘、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷烃、癸烷、壬烷、辛烯、氯苯、石油醚或低分子量聚乙烯蜡中的一种或多种的组合；

所述超高分子量聚乙烯树脂粉与助剂的质量比为1000:(1-50)；

所述超高分子量聚乙烯树脂粉与溶剂的质量比为1:(7-50)。

4.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述后处理的过程包括萃取、干燥、多级热牵伸中的一种或多种的组合。

5.一种如权利要求1至4中任意一项所述方法制备的超高分子量聚乙烯纤维。

6.一种如权利要求5中所述超高分子量聚乙烯纤维在防弹制品中的应用。

7.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯纤维在防弹制品中的应用，其特征在于，将超高分子量聚乙烯纤维依次进行整经、铺展、浸胶、烘干、收卷，制得超高分子量聚乙烯单层UD布，后经0°/90°复合得到纤维复合布，再将纤维复合布制成软质防弹衣或硬质防弹装甲。

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