CN102517073A

CN102517073A - 一种裂解碳五分离工艺中采用精馏和加氢耦合脱除碳四的方法

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Publication number: CN102517073A
Application number: CN2011104078054A
Authority: CN
Inventors: 万志强; 王禹; 张好宽; 姜金堂; 张贺东; 王威龙; 周洪柱; 郭文革; 杨玉梅; 娄海生
Original assignee: DAQING HUAKE Co Ltd
Current assignee: DAQING HUAKE Co Ltd
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: CN102517073B

Abstract

本发明的裂解碳五分离工艺中采用精馏和加氢耦合脱除碳四的方法，采用由脱碳四塔顶得到碳四馏分进行选择加氢处理，使脱碳四塔回流物料中丁二烯的含量大幅降低，解决了脱碳四塔内丁二烯的自聚问题，为脱碳四塔的稳定工作提供了技术保障。与现有技术相比，本发明既解决了脱碳四塔内丁二烯自聚堵塔问题，又避免因使用阻聚剂而对下一步的石油树脂生产造成不利影响，并且，本发明中脱碳四塔顶脱除的碳四烃类物料中碳五二烯烃含量得到大幅降低，为提高碳五二烯烃的回收率创造了条件。

Description

一种裂解碳五分离工艺中采用精馏和加氢耦合脱除碳四的方法

技术领域

本发明涉及一种从石油裂解乙烯的副产碳五馏分中脱除碳四的方法，更具体地说涉及一种裂解碳五分离工艺中采用精馏和加氢耦合脱除碳四的方法。

背景技术

在石油裂解乙烯过程中会产生含有大量碳五馏分的副产，其产量一般约为乙烯产量的10％～20％。碳五馏分中含有30多种烃类组分，其中最具利用价值的是三个双烯烃：间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯。这些双烯烃，由于其化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解原料、裂解深度及分离程度上的差异，导致碳五馏分中双烯烃含量会有所不同，但总量通常在40％～60％之间。因此，如何有效的分离、利用碳五馏分对于提高石油裂解乙烯设备的经济效益，综合利用石油资源有深远的意义。

碳五馏分的主要组分沸点相近，加之彼此之间又易生成共沸物，所以从其中分离出纯度符合要求的碳五双烯烃难度较高，工艺较为复杂。目前，工业上为了降低分离装置的负荷，保证分离装置的使用安全，普遍采用在碳五分离工艺的初始阶段设置脱碳四塔，采用精馏方法将裂解碳五中的碳四脱除，减少后续工艺的处理负荷，提高整个生产流程处理能力。但是，在脱碳四塔的实际应用中，由于碳四馏分中含有大量的丁二烯，如果脱碳四塔中的丁二烯含量超过其自聚浓度，会产生白色聚合物，这些白色聚合物会积累在塔内金属构件表面，造成脱碳四塔无法正常运行。为了避免碳四馏分中的丁二烯在脱碳四塔内产生白色聚合物，现有技术一般采用下面两种方法来避免丁二烯在脱碳四塔中发生自聚：1、增大脱碳四塔顶得到的碳四馏分中的碳五含量，来减少丁二烯自聚现象的发生，但是这样操作势必造成碳五馏分损失，影响碳五二烯烃的回收率；2、向碳五分离装置中加注阻聚剂，但是这些阻聚剂对后续利用碳五馏分中分离的二烯烃生产石油树脂有非常不利的影响，这是因为石油树脂生产的第一工序是阳离子催化聚合反应，加注这些阻聚剂后，将导致树脂聚合催化剂消耗增加、聚合物分子量分布(树脂性能)不稳定。

因此，目前急需一种能够更好地解决碳五馏分分离过程的碳四自聚问题的方法。

发明内容

针对现有从石油裂解乙烯副产碳五馏分中分离碳四工艺所存在的问题，本发明提供一种脱除碳四的方法，该方法采用精馏和选择加氢耦合来脱除碳五馏分中的碳四馏分，可避免脱碳四塔的堵塞，并且不会对后续的分离步骤和分离后各产品的应用产生不良影响。

为实现上述目的，本发明提供一种裂解碳五分离工艺中采用精馏和加氢耦合脱除碳四的方法，包括以下步骤：

1)裂解碳五馏分进入脱碳四塔，在塔顶分离出含丁二烯的碳四烃类轻组分经冷凝后进入加氢反应器进行选择加氢，在加氢反应器中主要使其中的丁二烯变成单烯烃；对经过选择加氢处理后的碳四烃类轻组分进行气液分离处理，将其中的气体组分脱除；将脱气后的液相组分中的一部分通过塔回流泵送入脱碳四塔回流，剩余部分作为产品采出；

2)从脱碳四塔的塔釜分离出来的物料按已知的碳五馏分分离工艺进行后续分离处理。

进一步，所述步骤1)中，所述脱碳四塔的操作条件为：理论塔板数为40～100，塔顶温度为40～90℃，塔底温度为50～110℃，塔顶压力为0.1～0.5MPa，塔釜压力为0.2～0.8MPa，回流比为4～20，从中上部进料。

进一步，所述步骤1)中，所述脱碳四塔的操作条件为：理论塔板数为50～80，塔顶温度为50～70℃，塔底温度为60～90℃，塔顶压力为0.1～0.3MPa，塔釜压力为0.2～0.5MPa，回流比为8～12。

进一步，所述步骤1)中，所述加氢反应器为固定床反应器，加氢反应器的操作条件为：采用贵金属选择加氢催化剂，催化剂床层的高径比为2～10∶1，反应入口温度为20～150℃，反应温升为20-80℃，反应压力为0.3～5MPa，氢油比为100～300∶1，空速2.1-2.8h^-1。

进一步，所述步骤1)中，所述加氢反应器为固定床反应器，加氢反应器的操作条件为：催化剂床层高径比为2～6∶1，反应入口温度为40～110℃，反应温升为20-60℃，反应压力为0.5～3MPa，氢油比为100～200∶1，空速2.4-2.8h^-1。

进一步，所述催化剂为镍系或钯系选择加氢催化剂。

有益效果

本发明采用对由脱碳四塔顶得到碳四馏分进行选择加氢处理，使脱碳四塔回流物料中丁二烯的含量大幅降低，解决了脱碳四塔内丁二烯的自聚问题，为脱碳四塔的稳定工作提供了技术保障。

与现有技术相比，本发明既解决了脱碳四塔内丁二烯自聚堵塔问题，又避免因使用阻聚剂而对下一步的石油树脂生产造成不利影响，并且，本发明中脱碳四塔顶脱除的碳四烃类物料中碳五二烯烃含量得到大幅降低，为提高碳五二烯烃的回收率创造了条件。

附图说明

图1为本发明的分离方法流程图。

具体实施方式

下面用实施例对照附图对本发明作进一步说明，而不是限制本发明的应用范围。

如图1所示，本发明中所采用的由碳五馏分中脱除碳四的方法为，在对裂解碳五馏分100进行分离的最初步骤，即进入脱碳四塔1脱除其中的碳四馏分200时，对其由塔顶脱除的轻组分进行选择加氢反应。具体为：

1)裂解碳五馏分100进入脱碳四塔1，从塔顶脱除的含丁二烯的碳四烃类轻组分200经冷凝后，进入到加氢反应器2中，进行选择加氢处理，在加氢反应器2中主要使其中的丁二烯变成单烯烃；选择加氢处理后的碳四轻烃组分300经冷却后进入气液分离罐3中，进行气液分离，将其中的氢气等气体组分排出，气液分离罐3中余下的液相组分400中的一部分作为脱碳四塔的塔回流通过回流泵4送入到脱碳四塔塔顶中，剩余部分将作为产品被采出。

2)从脱碳四塔的塔釜出来物料500按已知的碳五馏分分离工艺进行后续分离处理。例如：采用普通精馏方法和萃取精馏方法等碳五分离工序中，分离出异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯。

其中，脱碳四塔1的操作条件为：理论塔板数为40～100，优选为理论塔板数为50～80；塔顶温度为40～90℃，优选为50～70℃；塔底温度50～110℃，优选为60～90℃；塔顶压力0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；塔釜压力0.2～0.8MPa，优选为0.2～0.5MPa；回流比为4～20，优选为8～12。加氢反应器2为固定床反应器，选择贵金属作为选择加氢催化剂，优选为镍系或钯系催化剂；加氢反应器2的操作条件为：催化剂床层高径比为2～10∶1，优选为2～6∶1；反应入口温度为20～150℃，优选为40～110℃；反应温升为20-80℃，优选为20-60℃；反应压力为0.3～5MPa，优选为0.5～3MPa；氢油比为100～300∶1，优选为100～200∶1；空速为2.1-2.8h^-1，优选为2.4-2.8h^-1。

实施例1

如图1所示，裂解碳五分离工艺中采用精馏和加氢耦合脱除碳四的方法的具体步骤为：1)碳五馏分100进入脱碳四塔1，脱碳四塔1的理论塔板数为70，塔顶温度为55℃，塔底温度70～90℃，塔顶压力0.1～0.2MPa，塔釜压力0.2～0.3MPa，回流比为12，从中上部进料。经过脱碳四塔1的处理后，从塔顶脱除的含丁二烯、炔烃和烷烃等碳四烃类轻组分200进入到加氢反应器2中进行选择加氢处理。该选择加氢反应采用LY-9801F钯系催化剂，催化剂床层高径比4∶1，反应压力为0.3～0.6MPa，反应入口温度25～60℃，反应温升20～50℃，氢油比100～200∶1，空速2.5-2.8h^-1。经过加氢反应器2中的选择加氢处理，碳四烃类轻组分200中的丁二烯变成单烯烃，得到加氢后的碳四轻组分300。加氢后的碳四轻组分300经冷却后进入气液分离罐3中，进行气液分离，将其中的氢气等气体组分分离出来；余下的液相组分400中的一部分通过塔回流泵4送入脱碳四塔1回流，另一部分作为产品采出。

2)从脱碳四塔釜出来物料500进入下一步碳五馏分分离工序，分离出异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯，碳五馏分的分离所采用的方法可为普通精馏方法和萃取精馏等现有的已知方法，这里不做阐述。

采用上述方法脱碳四塔顶的碳四轻组分200加氢前后组成见表1

实施例2

如图1所示，裂解碳五分离工艺中采用精馏和加氢耦合脱除碳四的方法的具体步骤为：1)碳五馏分100进入脱碳四塔1，脱碳四塔1的理论塔板数为100，塔顶温度为45℃，塔底温度90℃，塔顶压力0.3MPa，塔釜压力0.4MPa，回流比为17，从中上部进料。经过脱碳四塔1的处理后，从塔顶脱除的含丁二烯、炔烃和烷烃等碳四轻组分200进入到加氢反应器2中进行选择加氢处理。该选择加氢反应采用HTC200镍系催化剂，催化剂床层高径比8∶1，反应压力为0.5～1.5MPa，反应入口温度35～80℃，反应温升30～50℃，氢油比200～300∶1，空速2.1-2.5h^-1。经过加氢反应器2中的选择加氢处理，碳四轻组分200中的丁二烯变成单烯烃，得到加氢后的碳四轻组分300。加氢后的碳四轻组分300经冷却后进入气液分离罐3中，进行气液分离，将其中的氢气等气体组分分离出来；余下的液相组分400中的一部分通过塔回流泵4送入脱碳四塔1回流，另一部分作为产品采出，进入罐区。

采用上述方法脱碳四塔顶的碳四轻组分200加氢前后组成见表1

表1

通过表1中加氢前后物料组成的数据对比可知：采用本发明中所公开的方法，使脱碳四塔顶回流的丁二烯浓度大幅降低，使其浓度低于8％，以保证回流后，脱碳四塔内丁二烯浓度低于自聚浓度33％，避免堵塞塔内各工作部件现象的发生。

对比示例1

现有技术中裂解碳五馏分中碳四的脱除方法：裂解碳五馏分进入脱碳四塔，脱碳四塔具有理论塔板数为70，塔顶温度为60-65℃，塔底温度75-80℃，塔顶压力0.15-0.18MPa，塔釜压力0.20-0.23MPa，回流比为12，从中上部进料。从塔顶脱除含丁二烯、炔烃和烷烃等碳四轻组分，经冷却后一部分回流，一部分采出；从脱碳四塔釜出来物料进入下一步裂解碳五分离工序，分离出异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等。采用现有技术脱碳四塔顶物料组成见表2。

表2

序号	组成	脱碳四塔顶出料wt％
			1	1-丁烯+异丁烯	6.7423
2	1，3丁二烯	19.4614
			3	正丁烷	3.3362
4	反丁烯	3.0015
			5	顺丁烯	4.3335
6	1，2丁二烯	2.1024
			7	3-甲基-1-丁烯	1.7816
8	1，4戊二烯	8.3635
			9	2-丁炔	4.6015
10	异戊烷	8.3725
			11	1-戊烯	4.2665
12	2-甲基-丁烯-1	2.9055
			13	异戊二烯	12.9222
14	正戊烷	8.4712
			15	反-2-戊烯	0.8215
16	顺-2-戊烯	0.5563
			17	2-甲基-2-丁烯	0.7336
18	环戊二烯	4.8625
			19	反1、3戊二烯	1.7166
20	环戊烯	0.5519
			21	环戊烷	0.0958

通过表1和表2脱碳四塔塔顶出料中的各组分含量的对比可知：采用本发明中的方法，使脱碳四塔顶物料中碳五馏分的含量得到大幅降低，提高了碳五的收率，特别是降低了碳五馏分中的二烯烃的含量，可为碳五馏分中二烯烃的回收收率提供了充分的保障。

Claims

1.一种裂解碳五分离工艺中采用精馏和加氢耦合脱除碳四的方法，包括以下步骤：

1）裂解碳五馏分进入脱碳四塔，在塔顶分离出含丁二烯的碳四烃类轻组分经冷凝后进入加氢反应器进行选择加氢，在加氢反应器中主要使其中的丁二烯变成单烯烃，对经过选择加氢处理后的碳四烃类轻组分进行气液分离处理，将其中的气体组分脱除；将脱气后的液相组分中的一部分通过塔回流泵送入脱碳四塔回流，剩余部分作为产品采出；

2）从脱碳四塔塔釜分离出来的物料按已知的碳五馏分分离工艺进行后续分离处理。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述脱碳四塔的操作条件为：理论塔板数为40～100，塔顶温度为40～90℃，塔底温度为50～110℃，塔顶压力为0.1～0.5MPa，塔釜压力为0.2～0.8MPa，回流比为4～20，从中上部进料。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述脱碳四塔的操作条件：理论塔板数为50～80，塔顶温度为50～70℃，塔底温度为60～90℃，塔顶压力为0.1～0.3MPa，塔釜压力为0.2～0.5MPa，回流比为8～12。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述加氢反应器为固定床反应器，加氢反应器的操作条件为：采用贵金属选择加氢催化剂，催化剂床层的高径比为2～10:1，反应入口温度为20～150℃，反应温升为20-80℃，反应压力为0.3～5MPa，氢油比为100～300:1，空速2.1-2.8h^-1。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述加氢反应器为固定床反应器，加氢反应器的操作条件为：催化剂床层高径比为2～6:1，反应入口温度为40～110℃，反应温升为20-60℃，反应压力为0.5～3MPa，氢油比为100～200:1，空速2.4-2.8h^-1。

6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述催化剂为镍系或钯系选择加氢催化剂。