CN101544533B - 用后脱炔烃工艺脱除裂解碳五馏分中的炔烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用后脱炔烃工艺脱除裂解碳五馏分中的炔烃的方法,其特征是在碳五馏分进行一萃、脱重、二萃、脱轻等典型化工分离过程处理后,为避免出现高浓度炔烃的物流而设置有再脱轻塔(后置脱轻塔),将炔烃馏分排出流程,从而使异戊二烯分离过程避免了炔烃爆炸的危险性,同时也不必为了安全而浪费宝贵的异戊二烯去稀释炔烃馏分。

Description

用后脱炔烃工艺脱除裂解碳五馏分中的炔烃的方法
技术领域
本发明涉及一种裂解碳五馏分(C5)的分离方法,具体的说,涉及一种采用后脱炔烃方法脱除裂解碳五馏分中炔烃的方法。
背景技术
石油烃类高温裂解制乙烯过程中副产相当数量的C5馏分(简称裂解C5馏分),其中含30多种沸点相近的组分,利用价值较高且含量较多的组分为异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯,三者约占裂解C5馏分的40~55%。
随着石油化学工业的发展,以液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断增长。进入21世纪后,我国裂解C5的产量已超过100万吨/年,其中主要组分异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯都可以加工生产一系列高附加值的产品。但我国裂解C5的综合利用率目前仍然偏低,大多数裂解C5均作为燃料烧掉,未能很好利用,而国内却因缺少单组分的C5双烯烃,尤其是缺少异戊二烯,而难以发展某些产品。开发裂解C5分离技术,对裂解C5进行较好的综合利用,具有非常重要的意义。
由于C5中的各组分沸点相近,使用常规的分离手段难以得到有效的分离提取目的,目前工业比较成熟的技术大多采用萃取精馏的方法。其中比较成功的有代表性的专利为瑞翁公司的USP3,510,405,该技术的核心是两步萃取精馏过程配以若干的普通精馏过程,主要包括以下步骤:
经过预处理脱除了大部分C4、C6等杂质以及环戊二烯的C5原料进入第一萃取塔中部,萃取溶剂(常用二甲基甲酰胺,以下简称DMF)进入萃取塔的上部,通过萃取精馏,脱除C5中的单烯烃和烷烃,这些组分在DMF中的溶解度相对较小,从塔顶排出。溶解了异戊二烯等组分的DMF从萃取塔底出料,进入第一汽提塔的中部。
第一汽提塔将DMF溶剂和溶解在其中的烃类化合物分离,塔底的DMF溶剂回第一萃取塔循环使用,塔顶出异戊二烯等C5双烯烃和其他一些烃类化合物。塔顶的物流进入脱重塔。
脱重塔的任务主要是将进料中比异戊二烯重的间戊二烯和环戊二烯等C5烃类化合物脱除。塔顶得到的粗异戊二烯进入第二萃取塔。
在第二萃取塔内,溶剂DMF将粗异戊二烯中相对容易溶解的杂质萃取脱除,溶解了杂质的DMF由塔底出料,进入汽提塔处理后溶剂再循环使用。塔顶得到的异戊二烯物料则进入脱轻塔。
脱轻塔的主要任务是将异戊二烯中含有的炔烃(丁炔-2等)脱除。在脱轻塔塔底得到精制的聚合级的产品。由于高浓度的炔烃有爆炸的危险性,故塔顶排出的物料是炔烃和异戊二烯的混合物,异戊二烯起到了稀释炔烃的作用。但是也由此带来了异戊二烯的损失。由脱轻塔造成的异戊二烯收率损失甚至可能接近10%。
这个流程的优点正如该专利所称,不需要经过任何复杂的,如化学反应、吸附、加氢等过程,仅仅通过若干萃取精馏和普通精馏的组合就可以得到高纯度的异戊二烯产品。
有若干专利对瑞翁公司的上述专利进行了改进。
CN1709842A提出了一个共沸精馏和萃取精馏耦合的流程。该专利利用异戊二烯和正戊烷可以形成共沸物的原理,先用共沸精馏塔处理碳五物料,分离得到只有异戊二烯和正戊烷的混合物。该混合物可以直接作为产品用于某些以正戊烷为溶剂的合成、聚合过程,大大降低了异戊二烯的生产成本。
当需要生产单一的纯异戊二烯产品的时候,可以将这个只有异戊二烯和正戊烷两组分的混合物进行一次萃取精馏,得到聚合级的单一异戊二烯产品。与瑞翁公司的流程相比,这一流程省去了一个萃取精馏过程,由于进入萃取精馏塔的物料简单并且量少,故大大减少了萃取溶剂的使用量。此外,在共沸精馏过程中,由于不需要使用萃取溶剂,操作温度比萃取精馏低的多,也大大减轻了含有双烯烃的物料在塔内易聚合,造成堵塞的问题。最后,该流程也避免了上述瑞翁公司的流程中脱轻塔造成异戊二烯损失的问题。但是,该流程共沸精馏塔的塔板数比较多,负荷比较大。
专利CN1056823C在保留瑞翁公司两步法萃取精馏基本流程的基础上,对脱炔烃的方法进行了改进。其主要特征是在C5物料进第一萃取精馏塔之前,设置一个脱炔烃塔。将脱炔烃的任务由原来瑞翁公司流程的末尾,提前到流程的前端。其优点是在后面的分离过程中不再需要考虑炔烃的问题,避免了原来的脱轻塔塔顶炔烃排放带来的异戊二烯损失。但是,由于前脱炔烃塔处理的物料是没有经过初步分离的粗C5原料,数量比较大,而欲分离的炔烃在C5原料中的含量一般不到1%,且与异戊二烯相对挥发度也比较接近,为了完成这样一个分离任务,前脱炔烃塔的负荷比较大,理论塔板数需要100块左右,回流比也比较大,最佳为50-150。此外,如该专利给出的表1中的数据表明,在前脱炔烃塔T101的顶部出料中仍然会带走相当的异戊二烯,其损失量约占进料中异戊二烯总量的3%。
专利CN1162380C给出了一个催化加氢脱炔烃的流程,即在经过预分离的C5物料进入萃取塔之前,先进入一个加氢催化反应器,通过选择性的催化加氢将其中的炔烃脱除。同时在萃取精馏塔前后都配置有一个反应精馏塔以脱除C5中的重组分。该流程省去了一个萃取精馏塔,也避免了在精馏分离炔烃时异戊二烯的损失。但是,该流程需要临氢及氢分离系统,对设备,对催化剂的选择性以及寿命等都有较高的要求,在选择性稍差的情况下,宝贵的二烯烃也会被加氢,造成损失。此外,需要完成脱重任务的反应精馏塔的负荷也比瑞翁公司流程中的脱重塔大。
CN101302134A公开了一个共沸精馏配以催化加氢脱炔烃的流程。该流程利用异戊烷可以分别与丁炔-2以及异戊烯炔生成共沸物的特点,在预处理单元增添了一个共沸精馏塔,将C5原料和另一个以异戊烷为主的碳五烷烃物流一起送入共沸精馏塔,通过共沸精馏在塔顶分离出含有炔烃的轻组分。塔底物流进入萃取精馏塔分离提取异戊二烯等。塔顶的轻组分进入加氢反应器,通过催化反应将炔烃、烯烃完全加氢生成烷烃,部分烷烃物料返回到共沸精馏塔以保持物料的平衡。
该过程省去了第二萃取单元,也避免了瑞翁公司专利中脱炔烃过程带来的异戊二烯损失。但是该流程有加氢系统、催化剂以及设备方面的较高要求。预脱重塔、共沸精馏塔的理论塔板数都要达100左右,回流比也比较大。由于只靠一个萃取精馏单元来期望达到两步萃取的目的,故萃取精馏塔的塔板数相对比较多。此外,需要根据C5原料中的各炔烃的含量来调整异戊烷的加入量来保证共沸精馏塔运转稳定,操作有难度。还有一个问题是,由于烷烃物流中含有的正戊烷也会与异戊二烯形成共沸,故有可能带来异戊二烯的损失。
CN101244974公开了一个与上述CN101302134A类似的流程,只是将增添的共沸精馏塔移到了萃取精馏塔的后面。其优点和存在问题也类似于上述共沸精馏配以催化加氢脱炔烃的流程。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术流程为了脱炔烃而造成异戊二烯损失的问题而提出了一种用后脱炔烃工艺脱除裂解碳五馏分中的炔烃的方法。
本发明的技术方案为:一种用后脱炔烃工艺脱除裂解碳五馏分中的炔烃的方法,其具体步骤为:原料C5通过热二聚脱除双环戊二烯;第一萃取精馏塔和第一汽提塔脱除异戊二烯中的低沸点烷烯;脱重精馏塔脱除重C5组分得到粗异戊二烯;第二萃取精馏塔和第二汽提塔将粗异戊二烯中的环戊二烯杂质含量降低到聚合级,最后经脱轻塔在塔釜或塔下部得到聚合级的产品;其特征在于设置再脱轻塔来脱除脱轻塔和第二汽提塔的塔顶物流中的炔烃,来处理炔烃与异戊二烯的分离。
优选再脱轻塔有20~55块塔板;并在第10块板至45块板处设置有1~3个进料口;回流比为5-20。再脱轻塔塔顶出料是含有C4炔烃、C5炔烃的C4C5烃类混合物。
优选再脱轻塔塔底出料返回到第一萃取塔进料口,或者返回到第一萃取单元之前的其它位置。
为了在再脱轻塔里稀释炔烃,从第一萃取塔D塔顶和/或者C5原料预脱轻塔A塔顶引入部分物料进入到再脱氢塔的进料口。
优选脱轻塔塔顶含炔烃物料与第二汽提塔塔顶含炔烃物料合并,进入再脱轻塔的一个进料口,或者这两股物料也可以分开分别进入不同的进料口。
本发明具体工艺过程为:
裂解碳五烃原料首先进入预脱轻塔A。预脱轻塔A塔顶出来的主要是C4轻组分,塔底出来的裂解碳五物料进入环戊二烯聚合反应器B。出反应器B的物流进入预脱重塔C。
在预脱重塔C内,部分较重的烃类,从塔底被分离出去,进入双环戊二烯和间戊二烯单元。塔顶得到的富含异戊二烯的C5烃物流,进入第一萃取精馏单元。
来自预脱重塔C塔顶的物流进入第一萃取精馏塔D的中部,同时在该塔靠近塔顶部处加入萃取溶剂(常用为DMF)。
溶解有大量异戊二烯和其它一些易溶烃类的溶剂从第一萃取精馏塔D塔底进入第一汽提塔E的中部。第一汽提塔E塔顶是含有异戊二烯等C5双烯烃和其他一些烃类化合物的物流,该物流被送入脱重塔F进一步精制。
第一汽提塔E塔底流出的物料是再生溶剂,返回萃取精馏塔循环使用。
来自第一萃取精馏塔D塔顶的物流进入脱重塔F。脱重塔F塔顶物流作为第二萃取单元的原料进入第二萃取精馏塔G,F塔底为含有间戊二烯和环戊二烯的重C5组分。
该重C5组分与由预处理单元预脱重塔C塔底来的物流一起进入双环戊二烯和间戊二烯单元,通过常规的精馏分离手段,分离提纯得到双环戊二烯和间戊二烯产品。
从脱重塔F塔顶来的异戊二烯物料进入第二萃取精馏塔G的中部。在G塔的近塔顶处加入溶剂,绝大部分的C5炔烃、部分的C4炔烃等杂质以及少量的异戊二烯等一起被溶剂溶解,流出G塔的塔底,进入第二汽提塔I中部。
在第二汽提塔I内溶剂得到再生,继而循环使用。第二汽提塔I塔顶得到含有C5、C4炔烃等杂质的异戊二烯物料。
来自第二萃取精馏塔G塔顶的物流是含有丁炔-2等轻组分杂质的异戊二烯,该物流进入脱轻塔H。在脱轻塔H中经脱除丁炔-2等轻组分后,在塔底得到符合聚合级要求的异戊二烯产品。
脱轻塔H塔顶物流是含有丁炔-2和异戊二烯及其它轻组分的混合物,为了回收这一物流和第二汽提塔I塔顶物流中的异戊二烯,将这两部分物流进入再脱轻塔J,异戊二烯作为重组分在塔底部流出,并随其它若干组分一起返回到一萃系统。
由于高浓度的炔烃(本流程这里主要指的是丁炔-2、异戊烯炔等)有爆炸的危险性,瑞翁公司采用的是在脱轻塔塔顶直接用异戊二烯稀释的办法。
而本发明的就是设置了一个再脱轻塔J,来处理炔烃与异戊二烯的分离。
为了保证对炔烃的充分稀释,引入第一萃取塔D塔顶的物流,或者C5原料预脱轻塔A塔顶的物流。这两股物流中基本上是比异戊二烯轻的组分,它们进入再脱轻塔J以后,将与稀释了的炔烃一起从塔顶排出系统。
再脱轻塔J塔底出料返回到第一萃取塔进料口,或者返回到第一萃取单元(包括该单元)之前的其它位置,包括返回到原料中,以保持全系统物料的平衡,这一点是与前脱炔烃处理有很大的不同。前脱炔烃时,为了保证炔烃脱除干净,必需容忍在脱炔烃塔塔顶有一定程度的异戊二烯损失,这一部分异戊二烯是无法回收的。而本发明,可以控制再脱轻塔J塔顶出料中异戊二烯的含量到很低的程度,而允许塔底有少量的炔烃随着异戊二烯等返回到系统中,最大程度上避免了异戊二烯的损失。
换言之,本发明设置的再脱轻塔J可以保顶不保底。而前脱炔烃时,要在脱炔烃塔的塔顶与塔底之间求得折衷,即使设置很大的塔板数和回流比,也难以避免异戊二烯的损失。
在不需要生产聚合级异戊二烯而需要生产98.5%的工业级异戊二烯时,可以考虑借用脱轻塔H或再脱轻塔J,对第一萃取单元来的异戊二烯物料进行一次普通精馏分离得到工业级异戊二烯产品,而不需要进行第二次萃取精馏过程。
在上述流程中,需要添加阻聚剂以抑制C5物料中不饱和组分的聚合反应,添加方式和阻聚剂的品种均与现有常规技术相同。
有益效果:
1.保持和继承了瑞翁公司流程的优点。国内外长期的运行实践表明,瑞翁公司的基本流程稳定可靠,在经济效益上有竞争力。本发明维持原基本流程不变,只是增加了一个相对比较小的再脱轻塔J。故利用本发明对现有的工艺进行改进,在技术上没有风险,在经济上可以进一步提高效益。
2.裂解C5原料中炔烃的总含量约在1%左右,经过若干次萃取精馏和普通精馏以后,比较轻的和比较重的组分大多数都已经被脱除,进入再脱轻塔J的物料总量已经很小,再脱轻塔J的负担相对来说比较小。
3.与设置前脱炔烃塔的流程比较,本发明设置的再脱轻塔J除了处理的物料量少以外,分离的要求也不很高。而前脱炔烃塔处理的是没有经过分离的C5原料,处理量大,而且既要保证1%左右含量的炔烃全部从塔顶流出去,又要控制尽量不能带走宝贵的二烯烃,分离要求很苛刻,塔板数大,回流比高。而本发明设置的再脱轻塔J,可以保顶不保底,容许小部分没有分离干净的物料从塔底返回到系统内,故再脱轻塔J的分离要求不很苛刻。
4.由于有了再脱轻塔J对C5物料中的炔烃等关键性杂质进行再次分离,可以改善前面各装置的负荷状况。换言之,再脱轻塔J可以分担前面若干塔的一部分负担。例如,或者降低前面若干塔的回流比,以减少操作费用;或者可以增大设备的处理量,提高产能。
5.通过引入第一萃取塔D塔顶的物流,或者C5原料预脱轻塔A塔顶的物流到再脱轻塔J,用本来要排出系统的低价值的轻C5烃(主要是C5中的烷烃和单烯烃,如果用C5原料预脱轻塔A塔顶的物流,则包含有C4烃类)来稀释炔烃,既避免了高浓度炔烃发生爆炸的危险性,也有效地避免了异戊二烯的损失。而瑞翁公司的原流程是在脱轻塔顶用异戊二烯来稀释炔烃的,异戊二烯的损失可能达到近10%。
6.通过再脱轻塔J可以同时将脱轻塔H塔顶物流和第二汽提塔I塔顶物流中含有的异戊二烯进行回收。而瑞翁公司的原流程中除了在脱轻塔顶有异戊二烯的损失以外,在第二汽提塔顶也有少量的异戊二烯排放损失。其它的前端脱炔烃的流程也或多或少存在类似的问题。
7.在发明人自行测定的完整的C5体系相平衡数据基础上,通过严格的理论计算,在再脱轻塔J沿塔身上下设置1~3个进料口,可以保证塔内各段的分离效率得到优化,使用最小的能量完成脱炔烃的任务。
8.由于预脱轻塔A不需要完成困难的脱炔烃任务,故负担很轻。虽然增加了一个再脱轻塔J,但是从设备投资和操作费用方面两方面来说,预脱轻塔A和再脱轻塔J两个塔加起来仅大致相当于一个前脱炔烃塔的50%~70%。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
实施例流程参见图1。如图所示,从装置A到I均与现有技术基本相似,但是再脱轻塔J以及附属的物流管线是本发明的创新点所在。在本实施例中,再脱轻塔理论塔板数为40块,上下进料口位置分别在16和26块,回流比为8。各塔的物流质量浓度数据见表1。
表1实施例物流浓度数据(w%)
                进料    D顶    G顶    H顶    H低    I顶    J顶     J底
碳4             7.54    0.04                               0.06
3-甲基丁烯-1    0.94    5.70                               8.42    0.10
正戊烷          6.65    24.63                              17.52   13.87
戊烯-1          4.72    14.77                              15.56   4.80
2-甲基丁烯-1    6.98    17.42                              16.87   6.76
反戊烯-2        3.20    11.30  0.01   0.07                 1.98    10.57
顺戊烯-2        2.07    7.08   0.01   0.07                 0.61    7.09
戊二烯-1,4     1.89    9.20   0.02   0.13                 12.89   0.76
2-甲基丁烯-2    4.15    8.90   0.02          0.03          0.53    9.12
环戊烷          1.69
环戊烯          4.10
异戊二烯        23.77   0.42   95.98  71.97  99.96  76.18  2.08    46.25
丁炔-2          1.33           4.10   27.68  微量   17.06  22.12   0.43
反戊二烯-1,3   6.59
顺戊二烯-1,3   5.66
环戊二烯        16.03          微量   微量   微量   0.81           0.14
异戊烯炔        0.09                                6.01   1.35    0.11
双环戊二烯      2.72                                0.00
由表1可以看出,在脱轻塔H的塔底可以得到高纯度聚合级的异戊二烯产品,但是在塔顶的物流中也有较高浓度的异戊二烯,这是因为在该塔的塔顶有丁炔-2的存在。高浓度的炔烃有爆炸危险性,为了稀释丁炔-2,使其浓度保持在安全的范围内,在H塔塔顶物流中保留了较高浓度的异戊二烯。在I塔的塔顶物流中除了含有丁炔-2以外,还含有异戊烯炔等,也含有较高浓度的异戊二烯。这两股物流合并后进入再脱轻塔J的下进料口,在J塔的上进料口则引入D塔塔顶的轻组分。
经过J塔的分离,炔烃基本上和轻组分一起从J塔塔顶排出,从D塔顶来的轻组分有效地稀释了炔烃。而异戊二烯则基本上从J塔塔底流出返回到D塔的进料口。
由表1可以看出,如果不设置J塔,从H塔顶和I塔顶排出的异戊二烯损失量相当可观。设置了再脱轻塔J以后,从H塔顶和I塔顶排出的异戊二烯可以从J塔塔底得到回收。

Claims (4)

1.一种用后脱炔烃工艺脱除裂解碳五馏分中的炔烃的方法,其具体步骤为:原料C5通过热二聚脱除双环戊二烯;第一萃取精馏塔和第一汽提塔脱除异戊二烯中的低沸点烷烯;脱重精馏塔脱除重C5组分得到粗异戊二烯;第二萃取精馏塔和第二汽提塔将粗异戊二烯中的环戊二烯杂质含量降低到聚合级,最后经脱轻塔在塔釜或塔下部得到聚合级的产品;其特征在于设置再脱轻塔来脱除脱轻塔和第二汽提塔的塔顶物流中的炔烃;为了在再脱轻塔里稀释炔烃,从第一萃取塔D塔顶和/或C5原料预脱轻塔A塔顶引入部分物料进入到再脱氢塔的进料口。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于再脱轻塔有20~55块塔板;在第10块板至45块板处设置有1~3个进料口;回流比为5-20。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于再脱轻塔塔底出料返回到第一萃取塔进料口,或者返回到第一萃取单元之前的其它位置。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于脱轻塔塔顶含炔烃物料与第二汽提塔塔顶含炔烃物料合并,进入再脱轻塔的一个进料口,或者这两股物料分别进入再脱轻塔不同的进料口。
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