CN102515850A - 一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 40％～60％，SiC 15％～25％，TaB₂ 15％～20％，Sc₂O₃ 10％～15％。另外，本发明还提供了该涂层的制备方法。本发明通过加入TaB₂和Sc₂O₃，使外层氧化产物硼硅玻璃熔点升高、粘度升高、蒸发速率降低、氧扩散系数降低，使内层氧化产物ZrO₂相稳定、熔点升高、氧扩散系数降低，从而使涂层能够满足炭/炭复合材料超高温抗氧化的要求，并通过加入TaB₂和Sc₂O₃使涂层能够在不施加压力的条件下烧结，涂层结合强度高、致密、超高温力学性能好，制备工艺对基体无损伤。

Description

一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于超高温抗氧化涂层制备技术领域，具体涉及一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术

炭/炭复合材料具有低密度、高比强、高比模、低热膨胀系数、耐热冲击和强度随温度升高不降反升的独特性能，作为超高温(＞1800℃)结构复合材料使用具有独特优势。然而，炭/炭复合材料在高温下极易氧化。涂层是提高炭/炭复合材料超高温抗氧化性能的重要途径。

目前研究的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层主要是ZrB₂-SiC涂层。文献1(Erica L.Corral，Ronald E.Loehman.Ultra-High-Temperature CeramicCoatings for Oxidation Protection of Carbon-Carbon Composites.Journal ofAmerican Ceramic Society，2008，91(5)：1495-1502)采用陶瓷先驱体浸渍裂解方法制备ZrB₂-SiC涂层。文献2(牛亚然，郑学斌，丁传贤.等离子体喷涂高温抗氧化涂层制备与表征.热喷涂技术，2011，3(3)：1-10)采用真空等离子喷涂方法制备ZrB₂-SiC涂层。然而，在超高温环境下，氧化产物存在粘度低、蒸发速率快、氧扩散系数高等问题，导致ZrB₂-SiC涂层氧化速率过快。

目前提高块体ZrB₂-SiC陶瓷超高温抗氧化性能的研究有：文献3(韩杰才，胡平，张幸红，等.LaB₆的添加对ZrB₂-SiC基超高温陶瓷材料氧化性能的影响.中国力学学会学术大会2007)采用添加LaB₆的方法提高ZrB₂-SiC超高温抗氧化性能，文献4(李学英，张幸红，韩杰才，等.Y₂O₃掺杂ZrB₂-SiC基超高温陶瓷的抗烧蚀性能.稀有金属材料与工程，2011，40(5)：820-823)采用添加Y₂O₃的方法提高ZrB₂-SiC超高温抗氧化性能。添加LaB₆或Y₂O₃后，虽然提高了氧化产物的粘度，降低了氧化产物的蒸发速率，但仍存在氧扩散系数高问题，导致ZrB₂-SiC块体陶瓷氧化速率过快。文献5(F.Monteverde，A.Bellosi，Luigi Scatteia.Processing andproperties of ultra-high temperature ceramics for space applications.MaterialsScience and Engineering A，2008，485：415-421)采用添加HfB₂的方法提高ZrB₂-SiC超高温抗氧化性能。由于HfB₂与ZrB₂氧化产物的性质类似，氧化产物存在粘度低、蒸发速率快、氧扩散系数高等问题，导致ZrB₂-SiC块体陶瓷氧化速率过快。将上述材料体系制备成涂层，不能从本质上提高ZrB₂-SiC涂层的超高温抗氧化性能。

当采用文献1所述的陶瓷先驱体浸渍裂解方法制备含有抗氧化增强相的多元复相ZrB₂-SiC涂层时，由于陶瓷先驱体裂解一般发生在1100℃，ZrB₂-SiC与抗氧化增强相的结合强度低，超高温环境下抗氧化增强相易脱粘失效。当采用文献2所述的真空等离子喷涂方法制备含有抗氧化增强相的多元复相ZrB₂-SiC涂层时，由于形成涂层时，抗氧化增强相、ZrB₂、SiC为凝固相，涂层为层状和多孔结构，涂层结合强度低、致密度低，不能为C/C复合材料提供有效的超高温抗氧化保护。当采用文献4所述的热压烧结方法或文献5所述的火花等离子烧结方法制备含有抗氧化增强相的多元复相ZrB₂-SiC涂层时，由于这两种方法均需要在超高温施加30MPa的压力，高压会对C/C复合材料基体造成损伤。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层。该涂层通过加入TaB₂和Sc₂O₃，使外层氧化产物硼硅玻璃熔点升高、粘度升高、蒸发速率降低、氧扩散系数降低，使内层氧化产物ZrO₂相稳定、熔点升高、氧扩散系数降低，从而使ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃涂层能够满足炭/炭复合材料超高温抗氧化的要求。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 40％～60％，SiC 15％～25％，TaB₂ 15％～20％，Sc₂O₃ 10％～15％；所述超高温抗氧化涂层是指耐温1800℃以上的抗氧化涂层。

上述的一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 50％，SiC 20％，TaB₂ 18％，Sc₂O₃ 12％。

本发明还提供了一种制备上述超高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和Sc₂O₃粉体按体积百分比放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；

步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面形成厚度为140μm～1000μm的涂层，然后置于烘箱中烘干；

步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至1800℃～2200℃烧结，保温1h～2h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100μm～820μm的ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层。

上述的方法，步骤二中所述ZrB₂粉体的平均粒径尺寸为0.5μm～3μm，所述SiC粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～1μm，所述TaB₂粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～2μm，所述Sc₂O₃粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～1.5μm。

上述的方法，步骤二中所述ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和Sc₂O₃粉体的质量纯度均不小于99.5％。

上述的方法，步骤二中所述湿法球磨的分散剂为含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，分散剂的用量为球磨物料质量的1.5～2.5倍。

上述的方法，所述分散剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5％～20％。

上述的方法，步骤二中所述湿法球磨的球磨时间为36h～72h。

上述的方法，步骤四中所述升温速率为10℃/min，烧结的温度为2100℃。

上述的方法，步骤四中所述惰性气体为氩气。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过加入TaB₂和Sc₂O₃，使外层氧化产物硼硅玻璃熔点升高、粘度升高、蒸发速率降低、氧扩散系数降低，使内层氧化产物ZrO₂相稳定、熔点升高、氧扩散系数降低，从而使ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃涂层能够满足炭/炭复合材料超高温抗氧化的要求。

2、本发明通过加入TaB₂和Sc₂O₃，使ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃涂层能够在不施加压力的条件下烧结，涂层结合强度高、致密、超高温力学性能好，制备工艺对基体无损伤。

3、表面附着本发明的ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃涂层的炭/炭复合材料在2200℃的氧乙炔焰中氧化烧蚀300s的线烧蚀率仅为0.32μm/s～0.41μm/s。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的炭/炭复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层经烧蚀后的烧蚀中心显微形貌照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 60％，SiC 15％，TaB₂ 15％，Sc₂O₃ 10％。

本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为：

步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将质量纯度为99.9％、平均粒径为3μm的ZrB₂粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为1μm的SiC粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为2μm的TaB₂粉体，和质量纯度为99.6％、平均粒径为1.5μm的Sc₂O₃粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为15％的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合36h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量(ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和Sc₂O₃粉体的总质量)的1.5倍，球料比为2.5∶1；

步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为140μm的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；

步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99.99％的氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至1800℃烧结，保温2h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100μm的ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层。

本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层试样在2200℃氧乙炔焰中氧化烧蚀300s，烧蚀中心显微形貌照片如图1，从图中可以看出，100μm厚的ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层未完全氧化烧蚀掉，炭/炭复合材料烧蚀中心仍存在ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃涂层，线烧蚀率仅为0.32μm/s。

实施例2

本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 50％，SiC 20％，TaB₂ 18％，Sc₂O₃ 12％。

本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为：

步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将质量纯度为99.9％、平均粒径为1.5μm的ZrB₂粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为0.5μm的SiC粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为1μm的TaB₂粉体，和质量纯度为99.6％、平均粒径为0.8μm的Sc₂O₃粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为5％的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合48h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量(ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和Sc₂O₃粉体的总质量)的2.5倍，球料比为3∶1；

步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为600μm的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；

步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99.99％的氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至2100℃烧结，保温1.5h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为450μm的ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层。

本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层试样在2200℃氧乙炔焰中氧化烧蚀300s后仅发生轻微烧蚀，烧蚀中心线烧蚀率为0.37μm/s。

实施例3

本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 40％，SiC 25％，TaB₂ 20％，Sc₂O₃ 15％。

本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为：

步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将质量纯度为99.9％、平均粒径为0.5μm的ZrB₂粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为0.1μm的SiC粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为0.1μm的TaB₂粉体，和质量纯度为99.6％、平均粒径为0.1μm的Sc₂O₃粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为20％的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合72h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量(ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和Sc₂O₃粉体的总质量)的2倍，球料比为3.5∶1；

步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为1000μm的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；

步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99.99％的氩气保护下，以15℃/min的升温速率升温至2200℃烧结，保温1h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为820μm的ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层。

本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层试样在2200℃氧乙炔焰中氧化烧蚀300s后仅发生轻微烧蚀，烧蚀中心线烧蚀率为0.41μm/s。

实施例4

本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 50％，SiC 22％，TaB₂ 17％，Sc₂O₃ 11％。

本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为：

步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将质量纯度为99.5％、平均粒径为2μm的ZrB₂粉体，质量纯度为99.5％、平均粒径为0.8μm的SiC粉体，质量纯度为99.5％、平均粒径为1.2μm的TaB₂粉体，和质量纯度为99.5％、平均粒径为1μm的Sc₂O₃粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为15％的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合56h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量(ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和Sc₂O₃粉体的总质量)的1.5倍，球料比为3∶1；

步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为1000μm的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；

步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99.99％的氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至2000℃烧结，保温1.5h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为820μm的ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层。

本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层试样在2200℃氧乙炔焰中氧化烧蚀300s后仅发生轻微烧蚀，烧蚀中心线烧蚀率为0.38μm/s。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 40％～60％，SiC 15％～25％，TaB₂ 15％～20％，Sc₂O₃ 10％～15％；所述超高温抗氧化涂层是指耐温1800℃以上的抗氧化涂层。

2.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 50％，SiC 20％，TaB₂ 18％，Sc₂O₃ 12％。

3.一种制备如权利要求1或2所述超高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和Sc₂O₃粉体按体积百分比放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；

步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面形成厚度为140μm～1000μm的涂层，然后置于烘箱中烘干；

步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至1800℃～2200℃烧结，保温1h～2h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100μm～820μm的ZrB₂-SiC-TaB₂-Sc₂O₃超高温抗氧化涂层。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述ZrB₂粉体的平均粒径尺寸为0.5μm～3μm，所述SiC粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～1μm，所述TaB₂粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～2μm，所述Sc₂O₃粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～1.5μm。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和Sc₂O₃粉体的质量纯度均不小于99.5％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述湿法球磨的分散剂为含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，分散剂的用量为球磨物料质量的1.5～2.5倍。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5％～20％。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述湿法球磨的球磨时间为36h～72h。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述升温速率为10℃/min，烧结的温度为2100℃。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述惰性气体为氩气。

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