CN102511570A - 一种橄榄油微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种橄榄油微胶囊及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102511570A
CN102511570A CN2011103939906A CN201110393990A CN102511570A CN 102511570 A CN102511570 A CN 102511570A CN 2011103939906 A CN2011103939906 A CN 2011103939906A CN 201110393990 A CN201110393990 A CN 201110393990A CN 102511570 A CN102511570 A CN 102511570A
Authority
CN
China
Prior art keywords
olive oil
starch
water
waxy corn
corn starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011103939906A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102511570B (zh
Inventor
李栋
盛韶阳
汪立君
刘嫣红
吴敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Agricultural University
Original Assignee
China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Agricultural University filed Critical China Agricultural University
Priority to CN 201110393990 priority Critical patent/CN102511570B/zh
Publication of CN102511570A publication Critical patent/CN102511570A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102511570B publication Critical patent/CN102511570B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明涉及一种橄榄油微胶囊及其制备方法。本发明的橄榄油微胶囊由芯材和包裹在芯材外面的壁材组成，所述芯材为橄榄油，所述壁材为蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸淀粉酯的混合物。本发明的橄榄油微胶囊包埋率高，生产成本低，且制备方法简单。

Description

一种橄榄油微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及农业技术领域，具体涉及一种橄榄油微胶囊及其制备方法。
背景技术
橄榄油含有多种活性成分，能有效降低“不良”胆固醇，增加“有益”胆固醇，但是橄榄油不溶于水，与食品原料不易混合均匀，工业使用极为不便，其活性成分不稳定，容易氧化，其应用受到很大限制。另外，橄榄油为液体，产品单一，需要开发多样化的产品，满足需要。目前，在食品工业中出现以天然的植物胶、碳水化合物和蛋白质等为壁材使橄榄油微胶囊化，以增大其应用价值。但各种天然植物胶产量有限并且价格昂贵，应用前景渺茫。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种橄榄油微胶囊。
所述橄榄油微胶囊由芯材和包裹在芯材外面的壁材组成，所述芯材为橄榄油，所述壁材为蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸淀粉酯的混合物。
另外，所述壁材中蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸淀粉酯的重量比为0.3∶0.7～0.5∶0.5。
其中，所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的酯化度为0.1以上。在一定范围内，酯化度越大，亲油性的辛烯基琥珀酸酯基越多，因而越利于淀粉乳化性能的改善及粘度的下降，作为微胶囊化橄榄油的壁材也就具有较高的效率。酯化度在0.1以上的辛烯基琥珀酸淀粉酯，具有较低的粘度、较高的乳化能力和乳化稳定性，可达到较高的橄榄油载量和效率。另外，所述芯材与壁材的重量比为1∶5～2∶5。
本发明还提供一种制备所述橄榄油微胶囊的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将蜡质玉米淀粉溶于水，糊化；
(2)对糊化液依次高速剪切、高压均质，得蜡质玉米淀粉乳液；
(3)向乳液中加入辛烯基琥珀酸淀粉酯，搅拌均匀；
(4)向体系中加入橄榄油，并高速剪切，高压均质三次，得到乳化液；
(5)对乳化液喷雾干燥，得橄榄油微胶囊。
另外，所述糊化的温度为90～95℃。蜡质玉米淀粉容易糊化，蜡质玉米淀粉糊是高粘度糊，冷糊稳定性好，不容易凝沉，其糊的透明度和冻融稳定性好，蜡质玉米淀粉糊属假塑性流体，其糊度稳定性高，抗剪切稳定性好，不易老化。此外，蜡质玉米淀粉具有高度的膨胀力、较强的粘滞性和成膜性，使用糊化后的蜡质玉米淀粉作为微胶囊化橄榄油壁材具有较高的效率。另外，在步骤(1)中，蜡质玉米淀粉溶于水后得到的溶液重量百分含量为5～9％。
另外，所述步骤(2)及步骤(4)中的高速剪切为：先在6000～9000r/min转速下预剪切，再在11000～13000r/min转速下高速剪切。预剪切的时间无特殊限定，优选2～4min；高速剪切的时间无特殊限定，优选2～4min。高速剪切后，溶液的粘度降低，粘着力提高，液滴尺寸可减小到100μm以下，有助于下一步高压均质的进行；在剪切的过程中，油和水之间的界面破裂可使液体混合在一起。另外，所述步骤(2)及步骤(4)中的高压均质的压力为30MPa～60MPa。在步骤(4)中，均质次数的增加有利于提高溶液的粘度，增加溶液的稳定性，均质3次溶液的粘度、微胶囊化效率已基本趋于稳定，所以溶液的均质3次为宜。
另外，所述喷雾干燥为：进口温度为180～210℃，出口温度为90～120℃，泵的转速为20～30rpm。
微胶囊技术是一种用成膜材料把固体物质、液滴或气体完全包封，使其形成微小粒子的技术，得到的微小粒子叫微胶囊。微胶囊一般直径为1～1000μm。微胶囊内部装载的物料称为芯材，外部包裹的材料称为壁材。微胶囊具有保护芯材不受环境影响，降低挥发性和毒性，屏蔽味道、颜色、气味，改变物质重量、体积、状态或表面性能，控制芯材物质的可持续释放等功能。
本发明的橄榄油微胶囊，具有较好的包埋率，并且具有较低的含水率和较好的溶解性，对橄榄油的应用前景具有突破性的意义。
此外，辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种新型变性淀粉，它具有冷热水易溶解性、高浓度低粘度特性以及优越的乳化成膜性能。蜡质玉米淀粉是一种产量丰富的天然可再生资源，具有较好的膨胀力、透明度和成膜性，且价格便宜。辛烯基琥珀酸淀粉酯和蜡质玉米淀粉混合作为微胶囊壁材，微胶囊化效果好，并且可降低生产成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一、制备微胶囊
橄榄油微胶囊产品包埋率的测定：(1)橄榄油微胶囊表面油含量的测定：准确称取橄榄油微胶囊粉末(m1，约2g)至干燥的三角瓶(m2)中，加入30ml石油醚，提取10min，并不断震荡。用已知重量滤纸(m3)过滤，并用10ml石油醚洗涤两次。将三角瓶和滤纸移入60℃烘箱中，烘至恒重(m4)。表面油含量＝(m1+m2+m3-m4)/m1×100％
(2)橄榄油微胶囊总油含量的测定：准确称取橄榄油微胶囊粉末(m，约2g)，加入20ml热蒸馏水充分溶解后，加入无水乙醇、乙醚和石油醚(体积比2∶1∶1)30ml萃取橄榄油，将萃取液移至已恒重的小烧杯(m1)中。重复萃取两次，将萃取液合并并于水浴锅中加热去除溶剂，再移入105℃烘箱中烘至恒重(m2)。总油含量＝(m2-m1)/m×100％
橄榄油微胶囊包埋效率＝(总油含量-表面油含量)/总油含量×100％。
实施例1
将32g蜡质玉米淀粉与368g去离子水混合，搅拌均匀，使淀粉全部溶解，再放入90℃水浴锅中保持1小时，并以300r/min的速度进行搅拌。将水浴后的淀粉溶液进行高速剪切，在8000r/min转速下预剪切2min，再在12000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的淀粉溶液在40MPa压力下经过高压均质机一个循环。
向反应体系中加入48g辛烯基琥珀酸淀粉酯HI-CAP100(酯化度为0.104)，将混合液放入65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
加入32g橄榄油。将此混合液置于65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
将水浴后的溶液进行高剪切，在8000r/min转速下预剪切2min，再在12000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的溶液在40MPa压力下经过高压均质机三个循环，得最终乳化液。
将乳化液通过喷雾干燥，进口温度设定为190℃，出口温度设定为95℃，泵的转速设定为25rpm。得到白色微胶囊粉末。
经检测，此产品微胶囊包埋效率为94.89％。
实施例2
将28g蜡质玉米淀粉与372g去离子水混合，搅拌均匀，使淀粉全部溶解，再放入90℃水浴锅中保持1小时，并以300r/min的速度进行搅拌。将水浴后的淀粉溶液进行高剪切，在8000r/min转速下预剪切2min，再在12000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的淀粉溶液在40MPa压力下经过高压均质机一个循环。
向反应体系中加入28g辛烯基琥珀酸淀粉酯HI-CAP100(酯化度为0.104)，将混合液放入65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
加入16.8g橄榄油。将此混合液置于65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
将水浴后的溶液进行高剪切，在8000r/min转速下预剪切2min，再在12000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的溶液在40MPa压力下经过高压均质机三个循环。得最终乳化液。
将乳化液通过喷雾干燥，进口温度设定为200℃，出口温度设定为100℃，泵的转速设定为30rpm。得到白色微胶囊粉末。
经检测，此产品微胶囊包埋效率为89.12％。
实施例3
将20g蜡质玉米淀粉与380g去离子水混合，搅拌均匀，使淀粉全部溶解，再放入95℃水浴锅中保持1小时，并以300r/min的速度进行搅拌。将水浴后的淀粉溶液进行高速剪切，在6000r/min转速下预剪切2min，再在11000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的淀粉溶液在30MPa压力下经过高压均质机一个循环。
向反应体系中加入46g辛烯基琥珀酸淀粉酯HI-CAP100(酯化度为0.104)，将混合液放入65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
加入13.2g橄榄油。将此混合液置于65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
将水浴后的溶液进行高剪切，在6000r/min转速下预剪切2min，再在11000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的溶液在30MPa压力下经过高压均质机三个循环，得最终乳化液。
将乳化液通过喷雾干燥，进口温度设定为210℃，出口温度设定为120℃，泵的转速设定为20rpm。得到白色微胶囊粉末。
经检测，此产品微胶囊包埋效率为85.88％。
实施例4
将36g蜡质玉米淀粉与364g去离子水混合，搅拌均匀，使淀粉全部溶解，再放入92℃水浴锅中保持1小时，并以300r/min的速度进行搅拌。将水浴后的淀粉溶液进行高速剪切，在9000r/min转速下预剪切2min，再在13000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的淀粉溶液在60MPa压力下经过高压均质机一个循环。
向反应体系中加入84g辛烯基琥珀酸淀粉酯HI-CAP100(酯化度为0.104)，将混合液放入65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
加入36g橄榄油。将此混合液置于65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
将水浴后的溶液进行高剪切，在9000r/min转速下预剪切2min，再在13000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的溶液在60MPa压力下经过高压均质机三个循环，得最终乳化液。
将乳化液通过喷雾干燥，进口温度设定为180℃，出口温度设定为90℃，泵的转速设定为25rpm。得到白色微胶囊粉末。
经检测，此产品微胶囊包埋效率为90.05％。
实施例5
将24g蜡质玉米淀粉与376g去离子水混合，搅拌均匀，使淀粉全部溶解，再放入90℃水浴锅中保持1小时，并以300r/min的速度进行搅拌。将水浴后的淀粉溶液进行高速剪切，在7000r/min转速下预剪切2min，再在12000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的淀粉溶液在50MPa压力下经过高压均质机一个循环。
向反应体系中加入56g辛烯基琥珀酸淀粉酯HI-CAP100(酯化度为0.104)，将混合液放入65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
加入28g橄榄油。将此混合液置于65℃水浴锅中保持0.5小时并以300r/min的速度进行搅拌。
将水浴后的溶液进行高剪切，在7000r/min转速下预剪切2min，再在12000r/min转速下高速剪切4min。将剪切后的溶液在50MPa压力下经过高压均质机三个循环，得最终乳化液。
将乳化液通过喷雾干燥，进口温度设定为200℃，出口温度设定为110℃，泵的转速设定为25rpm。得到白色微胶囊粉末。
经检测，此产品微胶囊包埋效率为86.54％。
二、含水率及溶解度测定
取实施例1及2中橄榄油微胶囊，测定含水率及溶解度。
含水率测定：根据GB5009.3-2010(直接干燥法)测定。
橄榄油微胶囊产品溶解度的测定：称取5克微胶囊样品至50ml小烧杯中，用38m125～30℃的水，分数次将样品溶解，并转移至50ml离心管中，用离心机离心10分钟，倾去上清液；再加入38m125～30℃的水，上下摇动，使沉淀悬浮，再次离心，倾去上清液后，用少量水将沉淀洗入已知重量的称量皿中，先在沸水浴上蒸干水份，再移入干燥箱干燥至恒重。溶解度的计算公式为：
溶解度(％)＝100％-(W2-W1)/[(1-B％)×W]×100％
式中：W为样品重量(g)；W1为称量皿重(g)；W2为称量皿+不溶物重(g)；B％为含水率。
经检测，实施例1中所得微胶囊含水率为1.32％，溶解度＞95％，实施例2中所得微胶囊含水率为2.57％，溶解度＞95％。
由此可见，本发明的橄榄油微胶囊，制备方法简单、易操作，且成本低廉，并且本发明的橄榄油微胶囊具有较好的包埋率、较低的含水率和较好的溶解性，可进一步增大橄榄油的应用价值。

Claims (10)

1.一种橄榄油微胶囊，其特征在于，所述橄榄油微胶囊由芯材和包裹在芯材外面的壁材组成，所述芯材为橄榄油，所述壁材为蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸淀粉酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的橄榄油微胶囊，其特征在于，所述壁材中蜡质玉米淀粉与辛烯基琥珀酸淀粉酯的重量比为0.3∶0.7～0.5∶0.5。
3.根据权利要求1或2所述的橄榄油微胶囊，其特征在于，所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的酯化度为0.1以上。
4.根据权利要求1所述的橄榄油微胶囊，其特征在于，所述芯材与壁材的重量比为1∶5～2∶5。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述橄榄油微胶囊的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将蜡质玉米淀粉溶于水，糊化；
(2)对糊化液依次高速剪切、高压均质，得蜡质玉米淀粉乳液；
(3)向乳液中加入辛烯基琥珀酸淀粉酯，搅拌均匀；
(4)向体系中加入橄榄油，并高速剪切，高压均质三次，得到乳化液；
(5)对乳化液喷雾干燥，得橄榄油微胶囊。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述糊化的温度为90～95℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，蜡质玉米淀粉溶于水后得到的溶液重量百分含量为5～9％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)及步骤(4)中的高速剪切为：先在6000～9000r/min转速下预剪切，再在11000～13000r/min转速下高速剪切。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)及步骤(4)中的高压均质的压力为30～60MPa。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥为：进口温度为180～210℃，出口温度为90～120℃，泵的转速为20～30rpm。
CN 201110393990 2011-12-01 2011-12-01 一种橄榄油微胶囊及其制备方法 Expired - Fee Related CN102511570B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110393990 CN102511570B (zh) 2011-12-01 2011-12-01 一种橄榄油微胶囊及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110393990 CN102511570B (zh) 2011-12-01 2011-12-01 一种橄榄油微胶囊及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102511570A true CN102511570A (zh) 2012-06-27
CN102511570B CN102511570B (zh) 2013-06-19

Family

ID=46282877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110393990 Expired - Fee Related CN102511570B (zh) 2011-12-01 2011-12-01 一种橄榄油微胶囊及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102511570B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924614A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 中国农业大学 一种高直链玉米淀粉糊及其制备方法
CN105942525A (zh) * 2016-05-20 2016-09-21 福建师范大学 一种橄榄油微胶囊粉末及其制备方法
CN105994688A (zh) * 2016-05-18 2016-10-12 中国热带农业科学院香料饮料研究所 一种微胶囊及其制备方法
CN106040119A (zh) * 2016-07-02 2016-10-26 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种橄榄油精油微胶囊的制备方法
CN107836603A (zh) * 2017-12-25 2018-03-27 芜湖四高农业科技有限公司 一种营养丰富小龙虾饲料的制备方法
CN109222179A (zh) * 2018-08-02 2019-01-18 福建农林大学 一种姜黄素纳米微胶囊的制备方法
CN111184076A (zh) * 2019-12-10 2020-05-22 广元市荣生源食品有限公司 一种橄榄油粉末剂的制备方法及橄榄油粉末剂
CN111620956A (zh) * 2020-04-26 2020-09-04 广西大学 一种辛酸淀粉酯的制备方法及其在农药微胶囊上的应用
CN111992153A (zh) * 2020-08-10 2020-11-27 江南大学 一种高载量高热稳定性薄荷醇微胶囊及其制备方法
CN115211566A (zh) * 2022-03-23 2022-10-21 东北农业大学 一种用Pickering o/w乳剂微流化制备橄榄油微胶囊的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨官娥等: "橄榄油微囊化研究", 《中国药学杂志》 *
杨宝玲，陈烨: "玉米淀粉-辛烯基琥珀酸淀粉酯制备亚麻油微胶囊", 《农业工程学报》 *
陈晓玲等: "辛烯基琥珀酸酯化淀粉在微胶囊化桔油中的应用", 《无锡轻工大学学报》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924614B (zh) * 2012-11-15 2015-08-26 中国农业大学 一种高直链玉米淀粉糊及其制备方法
CN102924614A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 中国农业大学 一种高直链玉米淀粉糊及其制备方法
CN105994688B (zh) * 2016-05-18 2019-09-17 中国热带农业科学院香料饮料研究所 一种微胶囊及其制备方法
CN105994688A (zh) * 2016-05-18 2016-10-12 中国热带农业科学院香料饮料研究所 一种微胶囊及其制备方法
CN105942525A (zh) * 2016-05-20 2016-09-21 福建师范大学 一种橄榄油微胶囊粉末及其制备方法
CN106040119A (zh) * 2016-07-02 2016-10-26 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种橄榄油精油微胶囊的制备方法
CN107836603A (zh) * 2017-12-25 2018-03-27 芜湖四高农业科技有限公司 一种营养丰富小龙虾饲料的制备方法
CN109222179A (zh) * 2018-08-02 2019-01-18 福建农林大学 一种姜黄素纳米微胶囊的制备方法
CN111184076A (zh) * 2019-12-10 2020-05-22 广元市荣生源食品有限公司 一种橄榄油粉末剂的制备方法及橄榄油粉末剂
CN111184076B (zh) * 2019-12-10 2023-02-28 广元市荣生源食品有限公司 一种橄榄油粉末剂的制备方法及橄榄油粉末剂
CN111620956A (zh) * 2020-04-26 2020-09-04 广西大学 一种辛酸淀粉酯的制备方法及其在农药微胶囊上的应用
CN111992153A (zh) * 2020-08-10 2020-11-27 江南大学 一种高载量高热稳定性薄荷醇微胶囊及其制备方法
CN111992153B (zh) * 2020-08-10 2022-10-18 江南大学 一种高载量高热稳定性薄荷醇微胶囊及其制备方法
CN115211566A (zh) * 2022-03-23 2022-10-21 东北农业大学 一种用Pickering o/w乳剂微流化制备橄榄油微胶囊的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102511570B (zh) 2013-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102511570B (zh) 一种橄榄油微胶囊及其制备方法
CN101319053B (zh) 一种脂肪酸多孔淀粉酯的制备方法与应用
Zdanowicz et al. Ionic liquids as starch plasticizers or solvents
CN102908338B (zh) 白藜芦醇微胶囊的制备方法
CN102776071B (zh) 一种透明微胶囊茉莉香精及其制备方法
CN102134282A (zh) 羟丙基和烯基琥珀酸复合改性淀粉及其制法和应用
CN105838283B (zh) 一种墙纸用可高温分装的糯米胶及制备方法
CN102919857B (zh) 食用碳酸钙微球及其制备方法
CN102776069B (zh) 一种膏状微胶囊茉莉香精及其制备方法
CN109852474A (zh) 一种鼠尾草酸水溶产品及其制备方法
CN107739035B (zh) 一种着色稳定的彩色二氧化硅粒子及其制备方法
CN103461988B (zh) 一种高含量α-亚麻酸微胶囊及其制造方法
CN105132175A (zh) 一种油性油墨用草莓香精及其制备方法
CN104497154A (zh) 一种羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法
CN105670598B (zh) 一种过硫酸钾微胶囊破胶剂的制备方法
CN102115501A (zh) 一种酸解乙酰化复合变性淀粉的制备方法
CN103549635A (zh) 基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法及其产品
Polachini et al. Rheology of acid suspensions containing cassava bagasse: effect of biomass loading, acid content and temperature
CN104448012B (zh) 一种浓硫酸和杂多酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法
CN105132174A (zh) 一种油性油墨用西瓜香精及其制备方法
CN107550754B (zh) 一种光催化聚合制备抗氧化复合纳米颗粒的方法
CN102372785A (zh) 简单易行从微乳液体系中合成变性淀粉微球
CN104530491A (zh) 一种淀粉纤维素复合材料的制备方法
CN109678976A (zh) 一种乙酰化双淀粉己二酸酯的制备工艺
CN104304845A (zh) β-胡萝卜素微胶囊的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130619

Termination date: 20161201

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee